Kristallijne en elektrische eigenschapverbetering van gefilterde, geëxfolieerde grafietplaten door een in-plane stroom- en verwarmingsbehandeling

Resultaten en discussie

We beginnen ons tweestapsproces door de elektrische geleidbaarheid van de vacuümgefilterde grafietplaten te karakteriseren. Zoals beschreven in het gedeelte "Methoden / experimenteel", werd de elektrische geleidbaarheid van de ~ 35 μm dikke (gemiddelde) vellen uitgevoerd met behulp van een elektrisch weerstandsmeetapparaat met vier sondes. De gemiddelde elektrische geleidbaarheid bleek 1088 ± 72 S·cm ⁻¹ . te zijn die goed te vergelijken is met andere gefilterde grafiet- en grafeenplaten.

Deze platen werden vervolgens onderworpen aan de warmte-en-stroombehandeling om de elektrische geleidbaarheid te verhogen. Onze resultaten demonstreren de noodzaak en het voordeel van gelijktijdige verwarming en stroom in het vlak op de verbetering van de eigenschappen van de grafietplaat. We hebben een gecombineerde behandeling van stroom en verwarming toegepast, zoals eerder gerapporteerd voor enkelwandige koolstofnanobuizen (SWCNT's) [27, 28]. Met behulp van een verwarmingstemperatuur van 900 °C hebben we de afhankelijkheid van de elektrische geleidbaarheid van de behandelde plaat onderzocht als functie van de toegepaste stroomdichtheid in het vlak. Voor elk punt werd de temperatuur verhoogd tot 900 °C en de stroom in het vlak (0 tot 850 A·cm ⁻² ) werd gedurende 1 min doorgegeven. De elektrische geleidbaarheid van elk vel werd gemeten en uitgezet (figuur 2b). De grafiek van de elektrische geleidbaarheid van de plaat versus de toegepaste stroomdichtheid vertoonde een scherpe stijging ten opzichte van de zoals voorbereide waarde (1088 ± 72 S·cm ⁻¹ ) tot wel 2250 ± 50 S·cm ⁻¹ bij 550 A·cm ⁻² , gevolgd door een afname bij verhoogde stroomdichtheden (850 A·cm ⁻² ) (Fig. 2b). Gebaseerd op de afname van de Raman G/D-ratio's (85,3 ± 5,7 bij 550  A·cm ⁻² tot 10,7 ± 1,0 bij 850 A·cm ⁻² ), vermoeden we dat de waargenomen afname van de elektrische geleidbaarheid bij stroomdichtheden groter dan ~ 550 A·cm ⁻² is het resultaat van een structurele degradatie door mechanismen, zoals elektromigratie. Op basis van deze resultaten werd vastgesteld dat de optimale behandelingsconditie voor een omgeving met Ar-gas 550  A·cm ⁻² is. bij 900°C. Deze resultaten demonstreren de effectiviteit en het voordeel van het gelijktijdig gebruik van warmte en stroom.

een Elektrische geleidbaarheid van de grafietplaten voor de as-behandelde behuizing en onder verschillende behandelingsomstandigheden. b Afhankelijkheid van de elektrische geleidbaarheid Afhankelijkheid van de toegepaste stroomdichtheid voor verschillende behandelingsomstandigheden (alleen stroom, warmte en stroom in het vlak, en warmte en stroom in het vlak.) Alleen verwarmen en zoals voorbereid zijn opgenomen als referentie.

Om het belang van de gecombineerde behandeling van verwarming en elektrische stroom in het vlak te verifiëren, hebben we verschillende controle-experimenten uitgevoerd met behulp van een (1) behandeling met alleen verwarming, (2) een behandeling met alleen stroom, en (3) een gecombineerde verwarming en doorstroombehandeling. -vlakstroom vloeien. Kortom, geen enkele andere procesconditie vertoonde het equivalente niveau van verbetering van de elektrische geleidbaarheid zoals hierboven beschreven. Eerst werd de behandeling met alleen verwarming uitgevoerd bij 900 en 1500 ° C in een Ar-omgeving gedurende 5 uur. Net als de resultaten die werden waargenomen voor CNT's, vertoonde alleen verwarming een waarneembare verbetering bij temperaturen van of boven 1500 ° C [29]. Zoals samengevat in Fig. 2a (groen), resulteerde behandeling bij 900 °C in een nominale verbetering van de elektrische geleidbaarheid (1215 ± 70 S·cm ⁻¹ ), en behandeling bij 1500 °C resulteerde in een significantere stijging tot ~ 1812 ± 79 S·cm ⁻¹ . Bovendien hebben we in beide gevallen een lichte gewichtsafname (~ 3%) waargenomen, die waarschijnlijk te wijten is aan de verwijdering, misschien ontgassing, van resterende chemicaliën die achterblijven bij het exfoliatieproces. Deze resultaten tonen aan dat alleen verwarming effectief kan zijn bij het verbeteren van de elektrische geleidbaarheid van grafietplaten, maar hiervoor zijn temperaturen van meer dan 1500 °C nodig en een behandelingstijd van uren.

Ten tweede onderzochten we het effect van een huidige behandeling. In deze test werd elektrische stroom in het vlak gevloeid voor verschillende monsters variërend van 175 tot 850 A·cm ⁻² voor een behandeltijd van 1 min. Na de behandeling vertoonden de platen geen merkbare verbetering in de elektrische geleidbaarheid (blauwe balk in figuur 2a, driehoek in figuur 2b). Dit resultaat geeft de ineffectiviteit van deze huidige behandeling aan. We vermoeden dat de ohmse verwarming die door de stroom wordt veroorzaakt onvoldoende is om een ​​significante verandering in de kristalliniteit en elektrische geleidbaarheid van de plaat teweeg te brengen.

Ten derde, om het belang van de stroomrichting van de stroom (door het vlak versus in het vlak) in het gecombineerde warmte- en stroomproces aan te tonen, werd de stroom door het vlak geleid op een reeks grafietplaten met behulp van de elektroden zonder de isolerende aluminiumoxideplaten zoals beschreven in de sectie “Methoden/Experimenteel”. De grafietplaten werden onderworpen aan stroomdichtheden van 175 tot 850  A·cm ⁻² en de elektrische geleidbaarheid werd gemeten en uitgezet als een functie van de aangelegde stroom (figuur 2b). Vanuit dit perceel maken we een aantal observaties. Ten eerste is het effect op de elektrische geleidbaarheid onmiddellijk bij relatief lage aangelegde stromen. Met de laagste toegepaste stroomdichtheid (150 A·cm ⁻² ), nam de elektrische geleidbaarheid van de grafietplaat toe met ongeveer 70%. Ten tweede resulteerde een verdere toename van de toegepaste stroom in geen verdere verbetering. Ten derde neemt het niveau van elektrische geleidbaarheid toe (~ 1812 ± 79 S·cm ⁻¹ ) was gelijk aan de resultaten van het onderzoek met alleen verwarming, maar had daarentegen slechts een behandeltijd van 1 minuut nodig.

Samengevat geven deze resultaten het synergetische effect van een gecombineerde verwarmings- en stroombehandeling aan. Toepassing van een behandeling van 1 minuut bij verwarming van 900 °C in combinatie met stroom door het vlak, verbeterde het niveau van elektrische geleidbaarheid vergelijkbaar met dat van de behandeling met alleen verwarming (1500 °C, 5 h). Er werd echter geen verdere verbetering waargenomen bij een verhoogde aangelegde stroom, wat suggereert dat onder de omstandigheden van de verwarming en de stroom door het vlak, de geleverde energie onvoldoende is om verdere verandering in de grafietstructuur teweeg te brengen. We vermoeden dat de door het vlak lopende stroom ohmse verwarming induceert, wat deze opstelling in wezen reduceert tot een behandeling met alleen warmte. Bovendien geeft de zwakke afhankelijkheid van de elektrische geleidbaarheid van de aangelegde stroom aan dat het mechanisme dat de verbetering aanstuurt niet alleen een thermisch proces is (figuur 2b). De mogelijkheid blijft bestaan ​​dat de behandeltijd ondanks de verhoogde temperatuur te kort is. Deze hypothese zou de waargenomen zwakke afhankelijkheid van de aangelegde stroom verklaren. Daarom geven deze resultaten het belang aan van het combineren van verwarming met een stroom in het vlak om een ​​effectief en efficiënt behandelingsproces te bereiken voor het verbeteren van de elektrische geleidbaarheid van de gefilterde, grafietplaten.

Omdat onze behandeling inwerkt op een macroscopisch geheel van grafietvlokken die zijn gefilterd tot een vel van 10 mm × 10 mm, is homogeniteit in de verbetering van cruciaal belang. Eerdere rapporten met behulp van DC/AC-stroom en plasmabehandelingen hebben aangetoond dat het moeilijk is om het gehele oppervlak uniform te verwerken [30]. Grote variatie in behandelingen is een obstakel bij toekomstige opschalingsontwikkeling en applicatieontwikkeling. Om dit punt aan te pakken, werd de uniformiteit van de elektrische geleidbaarheid geëvalueerd op 0, ± 1,0, ± 3,0 en ± 5,0 mm vanaf het midden van de behandelde grafietplaat (φ10 mm). Zoals te zien is in Fig. 3c, was de gemiddelde elektrische geleidbaarheid ~ 2275 ± 50 S·cm ⁻¹ met een variantie van slechts 1,5% (x, ~ 0,7%; y, ~ 1,5%). Dit resultaat toont aan dat de warmte- en stroombehandeling uitzonderlijk uniform op de hele grafietplaat inwerkte en suggereert de mogelijkheid van toekomstige inspanningen voor opschaling.

een Raman-spectra van de gefilterde, geëxfolieerde grafietvellen voor en na het warmte- en stroomproces en na het alleen-verwarmingsproces. b FWHM van XRD (002) reflectie van zoals voorbereid en verwerkt geëxfolieerd grafietblad. c Uniformiteit van de elektrische geleidbaarheid over het bewerkte oppervlak van geëxfolieerde grafietplaat

Om te proberen de oorsprong van de verbeterde elektrische geleidbaarheid te verduidelijken, werd een structurele karakterisering van de platen voor en na de behandeling uitgevoerd. Karakterisering van de kristalliniteit werd uitgevoerd met behulp van Macro-Raman-spectroscopie die werd bemonsterd over het oppervlak van de grafietplaat, zoals beschreven in de sectie "Methoden/experimenteel". Alles bij elkaar genomen vertoonden de spectra voor de grafietfilms voor en na de behandeling de karakteristieke kenmerken van grafiet:een scherpe grafietband, een wanordeband en een 2D-band. De Raman G/D-verhouding van de met warmte en stroom behandelde plaat nam meer dan 30-voudig toe tot ∼ 85,3 ± 5,74 ten opzichte van die van de voorbereide platen (G/D-verhouding ~ 2,8 ± 0,55). Een eerder rapport van Jin et al. rapporteerde dat de defecten in SWCNT's migreren door de doorgang van stroom langs nanobuisjes [31]. Als zodanig veronderstellen we dat de behandeling defectmigratie naar de randen van de grafietdomeinen induceert. Dit kan de noodzaak van de stroom in het vlak verklaren. Ter vergelijking vertoonden platen die waren behandeld door alleen te verwarmen bij temperaturen van 1500 ° C een 9,5-voudige toename van de G / D-verhouding (~ 26,5 ± 2,38) (Fig. 3a). De G/D-verhouding van de platen die werden behandeld met alleen stroombehandeling bleek 2,7 ± 1,96 te zijn, variërend van 175 tot 850 A·cm ⁻² , die geen verbetering van de toegepaste stroomdichtheid aangaf (niet deze spectra tonen) vergelijkbaar met de elektrische geleidbaarheid in figuur 2b. Dit resultaat toont aan dat de verbetering van de kristalliniteit goed correleert met de verbeterde elektrische geleidbaarheid. De 2D-pieken werden waargenomen voor alle monsters bij ~ 2700 cm ⁻¹ voor en na warmte en huidig ​​proces. De overeenkomst in de piekpositie geeft aan dat het laagnummer niet duidelijk is veranderd door het warmte- en stroomproces [32].

Structurele karakterisering door röntgendiffractie (XRD) werd uitgevoerd op de onbehandelde en met warmte en stroom behandelde platen (Cu Kα:λ =0,15418 nm, MiniFlex II, Rigaku Corporation). Waarneming van de (002) reflectie bij 2θ =26,5° onthulde geen duidelijke verandering in de reflectiepositie en profielvorm als gevolg van de behandeling (Fig. 3b). Dit betekent dat de tussenlaagafstand van de behandelde en onbehandelde platen, die werd geschat op ~ 0,335 nm, niet werd beïnvloed door de behandeling. Bovendien werd het halve maximum van de volledige breedte (FWHM) van de (002) reflectie, die gerelateerd is aan de laagafstand, ook niet beïnvloed bij ~ 0,16°. Deze resultaten suggereren dat de waargenomen verbetering van de elektrische geleidbaarheid niet voortkomt uit een verbetering in de tussenlaagafstand van de individuele vlokken. Alles bij elkaar genomen suggereren de Raman- en XRD-resultaten dat de verbetering van de kristalliniteit, evenals gerelateerde structurele kenmerken, zoals interdeeltjesovergangen of samenvoeging van aangrenzende domeinen, de primaire oorzaak lijken te zijn van de waargenomen toename in elektrische geleidbaarheid. Onze pogingen om dit fenomeen microscopisch waar te nemen waren niet succesvol.

We willen iets zeggen over de beperkingen en de mogelijkheid tot opschaling van dit proces. Hoewel deze behandeling potentieel vertoont voor de effectieve en efficiënte verbetering van de eigenschappen van grafietplaten, erkennen we de noodzaak van een krachtige bron en relatief hoge behandelingstemperaturen (~ 900 °C) om tijdbesparend te blijven. Op basis van ons eerdere werk over de behandeling van enkelwandige koolstofnanobuizen, kan de behandelingstemperatuur worden verlaagd met een bijbehorende toename van de behandelingsstroom [29]. Daarom zou een mogelijke benadering om de temperatuur te verlagen tot ~ 800 °C zijn om de aangelegde stroom met ~ 20% te verhogen. Bovendien hebben eerdere onderzoeken aangetoond dat dit proces fundamenteel schaalbaar is door meerdere bladen tegelijk te behandelen en vergelijkbare resultaten te verkrijgen. Aangezien dit proces de elektrische geleidbaarheid efficiënt kan verbeteren (van 1088 ± 72 tot 2275 ± 50 S·cm ⁻¹ ) van geëxfolieerd grafiet in slechts 1 min, stellen we ons voor dat deze techniek geschikt zou moeten zijn voor een roll-to-roll-proces om een ​​continue en grootschalige behandeling van grafietvellen mogelijk te maken. Daarom kan dit werk aanzienlijke gevolgen hebben voor de verbetering van macroscopische en sterk geleidende grafietfilms voor elektrodematerialen voor nanocomposieten met elektrische geleidbaarheid, elektromagnetische afscherming en fotonische apparaten.