1-minuut warmte-en-stroombehandeling verhoogt geleidbaarheid van gefiltreerde graafietvelden met 2×

Methoden/Experimenteel

Graafietexfoliatie en velbereiding

Graafietvelden werden bereid door filtratie van een dispersie van geëxfolieerd graafietpoeder. Commercieel beschikbaar hoog zuiver graafietpoeder (ACB-100) werd gekocht van Nippon Graphite Industries, Co., Ltd., wat bestond uit ~ 80 μm-deeltjes met dikte van 500–1000 nm. Twee milligram van dit graafietpoeder werd gemengd met 50 mg dodecylbenzeensulfonzuur (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) als dispersiemiddel in 10 ml hydrofluoreether (C₄F₉OC₂H₅, Novec 7200 in 3,0 M, oppervlaktespanning; 13,6 mN·m⁻¹). Exfoliatie werd uitgevoerd door balmalen (Verder Scientific Co., Ltd.) met roestvrijstalen balletjes gedurende 30 min bij 10 Hz. Na de balmal-exfoliatie werd de grootte en dikte van de graafietvlokken verminderd tot ~ 500 nm en ~ 45 nm, respectievelijk door atoomkrachtmicroscopie (AFM) (supplementaire Fig. 1a). Daarom bevatten de gedispergeerde vlokken gemiddeld ~ 130 grafeenlagen. De dispersie werd vacuümgefiltreerd om vrijstaande vellen te vormen. Na de filtratie bezaten geëxfolieerde graafietvelden diktes tussen 27 tot 48 μm (gemiddeld 35 μm) zoals gekarakteriseerd door een dikte-meter (Dektak XT, Bruker). De SEM-afbeelding, Raman-spectra en XPS-spectra van dit geëxfolieerde graafietvel worden getoond in supplementaire Fig. 1b-d. Deze vellen werden gespoeld in gedistilleerd water om residuele chemicaliën te verwijderen en vervolgens gedroogd bij 100 °C in lucht gedurende 24 uur. Ten slotte werden de vellen onderworpen aan uniaxiale druk (~ 0,5 MPa) om de pakdingsdichtheid en elektrische geleidbaarheid te verhogen (Fig. 1b).

Apparatuur en proces voor warmte-en-stroomtechniek

In het algemeen is de verwerkingsapparatuur voor gelijktijdige verwarmen en stroomstroom samengesteld uit drie delen: (1) een kamer geschikt voor laag vacuum tot atmosferische druk om de omgeving te controleren, (2) een hoogfrequente inductie-verwarmingssysteem (tot 2000 °C), en (3) tegenoverliggende cirkelvormige elektroden (10-mm diameter) samengesteld uit isotroop graafiet om hoge stroom toe te passen (maximaal 266 A bij 120 V, of ~ 850 A·cm⁻² DC). Het systeem wordt in detail beschreven in een eerdere rapportage. In deze reeks experimenten werd een Ar-omgeving gebruikt. Belangrijk voor dit huidige onderzoek was het ontwerp van de tegenoverliggende coplanare elektrode-contactoppervlakken om zowel in-planaire als door-planaire stroomstroom te accommoderen (Fig. 1c). Voor de door-planaire stroomconfiguratie werd het vel tussen de twee tegenoverliggende elektrodeoppervlakken ingeslagen zoals geïllustreerd in Fig. 1c. Voor de in-planaire stroomconfiguratie, zoals geïllustreerd in supplementaire Fig. 2, werden maatwerk-elektroden voorbereid met een rechthoekige inkeping om de insertie van een elektrisch isolerende zirconia-plaat toe te laten. Op deze manier wordt het vel ingeslagen tussen de twee maatwerkcontacten, maar de stroomstroom passeert in het vlak van het monster. Om stabiliteit en reproduceerbaarheid van de behandeling te bevestigen, werd elk experiment vijf keer uitgevoerd, en worden de gemiddelde waarden en standaarddeviaties gerapporteerd. We willen opmerken dat deze behandeling geen in situ CVD-proces is aangezien bronprecursors niet geïntroduceerd worden om groei te initiëren. Dit proces levert alleen energie, door een combinatie van warmte en elektrische stroom, om het herstel van defecten in de grafeenvelden te induceren. De standaardbehandelingstijd werd gekozen als 1 minuut omdat onze resultaten van de tijdsafhankelijke effecten van de behandeling onthulden dat slechts nominale verbetering werd waargenomen voor een 30-seconde tijd, en voor meer dan 1,5 minuten, schade aan de grafeenstructuur werd waargenomen. De schade werd bewijs door een afname in de G/D-verhouding zoals getoond in Supplementaire Fig. 3a. Met de 1-minuut behandelingstijd, werd de standaardbehandelingstemperatuur bepaald door de temperatuurafhankelijkheid van de elektrische geleidbaarheid te onderzoeken in het bereik van 800 tot 1000 °C (Supplementaire Fig. 3b).

Karakterisaties

De oppervlakteweerstand van de geëxfolieerde graafietfilms werd uitgevoerd met een vier-punt elektrische meettester (Loresta GP MCP-T610, Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). Structurele karakterisatie werd onderzocht met Röntgendiffractie (XRD) Cu Kα (λ = 0,15418 nm, MiniFlex II, Rigaku Corporation). De interlaafstand werd geschat met behulp van Bragg's diffractieformulering (1): λ = 2 d·sin θ, waar d de interlaafstand is (theoretische interlaafstand van graafiet is 0,335 nm). De Raman-grafiet-naar-wanorde intensiteitsverhoudingen (G/D-verhouding) van de geëxfolieerde graafietfilms voor en na de warmte-en-stroombehandeling werden onderzocht met een Raman-spectrometer (XploRA, HORIBA, Ltd.) bij een opwekkingsgolfengte van 532 nm (bemonsteringsoppervlak 100 μm). Na basislijnencorrectie van de verkregen Raman-spectra, werd elke piekintensiteit van 1300 tot 1400 cm⁻¹ (D-band) en 1580 tot 1620 cm⁻¹ (G-band) gemeten. Daarnaast werden 2D-pieklocatie en -intensiteit waargenoten ten opzichte van de G-band. Om een overzichtelijke en nauwkeurige bemonstering van het vel te bieden, werden Raman-metingen uitgevoerd in 10 posities verdeeld over de graafietfilms, en elke bandintensiteit van Raman G/D-verhouding berekend en gemiddeld. De gedetailleerde meetcondities waren als volgt: Spectroscoop: Czerny Turner type detector met 200 mm brandpuntsafstand, resolutie (spleetbreedte 100 μm): 2–15 cm⁻¹, en laseruitgang 20–25 mW.

Resultaten en discussie

We beginnen ons tweestapsproces door de elektrische geleidbaarheid van de vacuümgefiltreerde graafietvelden te karakteriseren. Zoals beschreven in de "Methoden/Experimenteel" sectie, werd de elektrische geleidbaarheid van de ~ 35-μm dikke (gemiddelde) vellen uitgevoerd met een vier-punt elektrische resistiviteitsmeetapparaat. De gemiddelde elektrische geleidbaarheid werd gevonden als 1088 ± 72 S·cm⁻¹ wat goed vergelijkbaar is met andere gefiltreerde graafiet- en grafeenvelden. Deze vellen werden vervolgens onderworpen aan de warmte-en-stroombehandeling om de elektrische geleidbaarheid te verhogen. Onze resultaten demonstreren de noodzaak en het voordeel van gelijktijdige verwarmen en in-planaire stroomstroom op de verbetering van de graafietveleigenschappen. We pasten een gecombineerde behandeling van stroomstroom en verwarmen toe zoals eerder gerapporteerd voor enkelwandige koolstofnanotubes (SWCNT's). Met een verwarmingstemperatuur van 900 °C, onderzochten we de afhankelijkheid van de behandelde velelektrische geleidbaarheid als functie van de toegepaste in-planaire stroomdichtheid. Voor elk punt werd de temperatuur verhoogd tot 900 °C, en in-planaire stroom (0 tot 850 A·cm⁻²) werd 1 minuut doorgegeven. De elektrische geleidbaarheid van elk vel werd gemeten en uitgezet (Fig. 2b). De plot van de velelektrische geleidbaarheid versus toegepaste stroomdichtheid vertoonde een scherpe toename van de als-gemaakte waarde (1088 ± 72 S·cm⁻¹) tot zo hoog als 2250 ± 50 S·cm⁻¹ bij 550 A·cm⁻², gevolgd door een afname bij verhoogde stroomdichtheden (850 A·cm⁻²) (Fig. 2b). Gebaseerd op de afname in Raman G/D-verhoudingen (85,3 ± 5,7 bij 550 A·cm⁻² tot 10,7 ± 1,0 bij 850 A·cm⁻²), vermoeden we dat de waargenomen afname in elektrische geleidbaarheid bij stroomdichtheden boven ~ 550 A·cm⁻² het resultaat is van structurele degradatie door mechanismen zoals electro-migratie. Gebaseerd op deze resultaten werd de optimale behandelingsconditie voor een Ar-gasomgeving bepaald als 550 A·cm⁻² bij 900 °C. Deze resultaten demonstreren de effectiviteit en het voordeel van het gelijktijdige gebruik van warmte en stroomstroom.

Om het belang van de gecombineerde verwarmen en in-planaire elektrische stroomstroom behandeling te verifiëren, voerden we diverse controle-experimenten uit met (1) een alleen-verwarmen behandeling, (2) een alleen-stroom behandeling, en (3) een gecombineerde verwarmen en door-planaire stroomstroom. Kortom, geen andere procesconditie demonstreerde het equivalente niveau van elektrische geleidbaarheidsverbetering als hierboven beschreven. Eerst werd de alleen-verwarmen behandeling uitgevoerd bij 900 en 1500 °C in een Ar-omgeving gedurende 5 uur. Vergelijkbaar met de resultaten waargenomen voor CNT's, toonde alleen-verwarmen waarneembare verbetering bij temperaturen van, of boven, 1500 °C. Samengevat in Fig. 2a (groen), resulteerde behandeling bij 900 °C in een nominale verbetering in elektrische geleidbaarheid (1215 ± 70 S·cm⁻¹), en behandeling bij 1500 °C resulteerde in een meer significante toename tot ~ 1812 ± 79 S·cm⁻¹. Daarnaast observeerden we in beide gevallen een lichte gewichtsafname (~ 3%), wat waarschijnlijk te wijten is aan de verwijdering, misschien uitgassing, van residuele chemicaliën overgebleven van het exfoliatieproces. Deze resultaten tonen aan dat verwarmen alleen effectief kan zijn in het verbeteren van de elektrische geleidbaarheid van graafietvelden, maar temperaturen boven 1500 °C vereist en een behandelingstijd van uren. Ten tweede onderzochten we het effect van een alleen-stroom behandeling. In deze test werd elektrische stroom in-planaire doorgegeven voor diverse monsters variërend van 175 tot 850 A·cm⁻² voor een behandelingstijd van 1 minuut. Na de behandeling vertoonden de vellen geen waarneembare verbetering in elektrische geleidbaarheid (blauwe balk in Fig. 2a, driehoek in Fig. 2b). Dit resultaat wijst op de oneffectiviteit van deze alleen-stroom behandeling. We vermoeden dat de ohmische verwarmen veroorzaakt door de stroom onvoldoende is om enige significante verandering in de velkristallijnheid en elektrische geleidbaarheid te induceren. Ten derde, om het belang van de stroomrichting (door-planaire versus in-planaire) in het gecombineerde warmte-en-stroomproces te demonstreren, werd de stroom door-planaire doorgegeven op een reeks graafietvelden met de elektroden zonder de isolerende alumina-platen zoals beschreven in de "Methoden/Experimenteel" sectie. De graafietvelden werden onderworpen aan stroomdichtheden variërend van 175 tot 850 A·cm⁻², en de elektrische geleidbaarheid werd gemeten en uitgezet als functie van de toegepaste stroom (Fig. 2b). Uit deze plot maken we diverse waarnemingen. Een, het effect op de elektrische geleidbaarheid is direct met relatief lage toegepaste stromen. Met de laagst toegepaste stroomdichtheid (150 A·cm⁻²), nam de elektrische geleidbaarheid van het graafietvel toe met ongeveer 70%. Twee, verdere toename in toegepaste stroom resulteerde in geen verdere verbetering. Drie, het niveau van elektrische geleidbaarheidstoename (~ 1812 ± 79 S·cm⁻¹) was equivalent aan de resultaten van de alleen-verwarmen onderzoek, maar in contrast, vereiste slechts een behandelingstijd van 1 minuut. Samen genomen, duiden deze resultaten op het synergistische effect van een gecombineerde verwarmen-en-stroombehandeling. Toepassing van een 1-minuut behandeling bij 900 °C verwarmen gecombineerd met door-planaire stroom verbeterde het niveau van elektrische geleidbaarheid vergelijkbaar met die van de alleen-verwarmen behandeling (1500 °C, 5 uur). Echter, additionele verbetering werd niet waargenomen met verhoogde toegepaste stroom, wat suggereert dat onder de condities van verwarmen en door-planaire stroom, de geleverde energie onvoldoende is om verdere verandering in de grafietstructuur te induceren. We vermoeden dat de door-planaire stroomstroom ohmische verwarmen induceert wat deze rangschikking essentieel reduceert tot een alleen-warmte-behandeling. Bovendien wijkt de zwakke afhankelijkheid van de elektrische geleidbaarheid van de toegepaste stroom erop dat het mechanisme dat de verbetering drijft niet puur een thermisch proces is (Fig. 2b). De mogelijkheid blijft dat de behandelingstijd te kort is ondanks de verhoogde temperatuur. Deze hypothese zou de waargenomen zwakke afhankelijkheid van de toegepaste stroom verklaren. Daarom tonen deze resultaten het belang van het combineren van verwarmen met een in-planaire stroomstroom om een effectieve en efficiënte behandeling te bereiken voor het verbeteren van de elektrische geleidbaarheid van de gefiltreerde graafietvelden.

Onze behandeling werkt op een macroscopische assemblage van graafietvlokken gefiltreerd in een 10 mm × 10 mm vel, homogeneousiteit in de verbetering is kritisch belangrijk. Eerdere rapporten die DC/AC-stroom en plasmabehandelingen gebruikten, hebben moeite getoond in het uniform verwerken van het hele oppervlak. Grote behandelingsvariatie is een obstakel in toekomstige opschaalontwikkeling alsook toepassingsontwikkeling. Om dit punt aan te pakken, werd de uniformiteit van de elektrische geleidbaarheid geëvalueerd op 0, ± 1,0, ± 3,0 en ± 5,0 mm van het midden van het behandelde graafietvel (φ10 mm). Zoals te zien in Fig. 3c, was de gemiddelde elektrische geleidbaarheid ~ 2275 ± 50 S·cm⁻¹ met een variantie van slechts 1,5% (x, ~ 0,7%; y, ~ 1,5%). Dit resultaat toont aan dat de warmte-en-stroombehandeling op het hele graafietvel uitzonderlijk uniform werkte en suggereert de mogelijkheid van toekomstige inspanningen van opschaling.

Om de oorsprong van de verbeterde elektrische geleidbaarheid te verduidelijken, werd structurele karakterisatie van de vellen voor en na behandeling uitgevoerd. Kristallijnheidskarakterisatie werd uitgevoerd met Macro-Raman-spectroscopie bemonsterd over het graafietveloppervlak zoals beschreven in de "Methoden/Experimenteel" sectie. Samen genomen toonden de spectra voor de graafietfilms voor en na behandeling de karakteristieke kenmerken van graafiet: een scherpe grafietband, een wanordeband en een 2D-band. De Raman G/D-verhouding van het warmte-en-stroom-behandelde vel steeg meer dan 30-voudig tot ~ 85,3 ± 5,74 ten opzichte van de als-gemaakte vellen (G/D-verhouding ~ 2,8 ± 0,55). Een eerdere rapportage door Jin et al. rapporteerde dat defecten in SWCNT's migreren door de doorlaat van stroom langs nanotubules. Als zodanig hypotheseren we dat de behandeling defectmigratie induceert naar de randen van de graafietdomeinen. Dit kan de noodzaak voor in-planaire stroomstroom verklaren. Voor vergelijking, vellen behandeld door alleen-verwarmen bij temperaturen van 1500 °C vertoonden een 9,5-voudige toename in G/D-verhouding (~ 26,5 ± 2,38) (Fig. 3a). De G/D-verhouding van de vellen behandeld door alleen-stroom behandeling werd gevonden als 2,7 ± 1,96 variërend van 175 tot 850 A·cm⁻², wat geen verbetering van de toegepaste stroomdichtheid aanwees (deze spectra niet getoond) vergelijkbaar met de elektrische geleidbaarheid in Fig. 2b. Dit resultaat toont aan dat de kristallijnheidsverbetering goed correleert met de verbeterde elektrische geleidbaarheid. De 2D-pieken werden waargenomen voor alle monsters bij ~ 2700 cm⁻¹ voor en na warmte-en-stroomproces. De overeenkomst in de piekpositie geeft aan dat het lagnummer niet duidelijk gewijzigd was door het warmte-en-stroomproces. Structurele karakterisatie door Röntgendiffractie (XRD) werd uitgevoerd op de onbehandelde en warmte-en-stroom-behandelde vellen (Cu Kα: λ = 0,15418 nm, MiniFlex II, Rigaku Corporation). Waarneming van de (002) reflectie bij 2θ = 26,5° onthulde geen duidelijke verandering in reflectiepositie en profielvorm als resultaat van de behandeling (Fig. 3b). Dit betekent dat de interlaafstand van de behandelde en onbehandelde vellen, geschat op ~ 0,335 nm, onbeïnvloed was door de behandeling. Bovendien was de volle breedte halve maximum (FWHM) van de (002) reflectie, wat gerelateerd is aan de laagafstand, ook onbeïnvloed bij ~ 0,16°. Deze resultaten suggereren dat de waargenomen verbetering van de elektrische geleidbaarheid niet voortkomt uit een verbetering in de interlaafstand van de individuele vlokken. Samen genomen suggereren de Raman- en XRD-resultaten dat de verbetering in kristallijnheid, alsook gerelateerde structurele kenmerken, zoals inter-deeltjesjuncties of samensmelting van aangrenzende domeinen, de primaire oorsprong lijkt te zijn van de waargenomen toename in elektrische geleidbaarheid. Onze pogingen om dit fenomeen microscopisch te observeren waren onsuccesvol.

We willen opmerken over de beperkingen en de mogelijkheid van opschaling van dit proces. Hoewel deze behandeling potentieel toont in de effectieve en efficiënte eigenschapsverbetering van graafietvelden, erkennen we de noodzaak voor een hoge-energiebron alsook relatief hoge behandelingstemperaturen (~ 900 °C) om tijdsefficiënt te blijven. Gebaseerd op ons eerdere werk over de behandeling van enkelwandige koolstofnanotubes, kan de behandelingstemperatuur verlaagd worden met een geassocieerde toename in de behandelingstroom. Daarom is een mogelijke benadering om de temperatuur te verlagen tot ~ 800 °C de toegepaste stroom te verhogen met ~ 20%. Bovendien hebben eerdere studies getoond dat dit proces fundamenteel schaalbaar is door meerdere vellen gelijktijdig te behandelen en vergelijkbare resultaten te verkrijgen. Gegeven dat dit proces de elektrische geleidbaarheid efficiënt kan verbeteren (van 1088 ± 72 tot 2275 ± 50 S·cm⁻¹) van geëxfolieerd graafiet in slechts 1 minuut, verachten we dat deze techniek geschikt zou moeten zijn voor een rol-naar-rol-proces om continue en grootschalige behandeling van graafietvelden toe te laten. Daarom kan dit werk significante implicaties hebben in de verbetering van macroscopische en hoog geleidende graafietfilms voor elektrodematerialen voor nancomposieten met elektrische geleidbaarheid, elektromagnetische afscherming en fotonische apparaten.

Conclusies

Concluderend, we hebben een benadering gedemonstreerd om hoog geleidende graafietvelden te fabriceren bestaande uit geëxfolieerde graafietvelden en een behandeling bestaande uit gecombineerde verwarmen en in-planaire elektrische stroomstroom. Deze behandeling bleek cruciaal te zijn in het verbeteren van de elektrische geleidbaarheid van geëxfolieerde graafietvelden 2,1-voudig van 1088 ± 72 tot 2275 ± 50 S·cm⁻¹. We merken op dat ons niveau van elektrische geleidbaarheid ongeveer 20% blijft van wat gerapporteerd werd door Song et al. (11.000 S·cm⁻¹, 5–8 uur), maar in contrast vereist deze benadering slechts een behandelingstijd van 1 minuut. Verder behandelde onze benadering het gehele 10-mm vel uniform binnen een variantie van 1,5%, wat significante implicaties heeft voor zowel de toepassing van dit materiaal als de mogelijkheid voor opschaling.