Hoog-presterende 3D CoMoSe₄ nanosheet-arrays via plasma-geassisteerde selenisatie voor natrium-ion batterij anoden

Samenvatting

In dit werk worden driedimensionale (3D) CoMoSe₄ nanosheet-arrays op netwerkvezels van een koolstofdoek, aangeduid als CoMoSe₄@C, direct geconverteerd uit CoMoO₄ nanosheet-arrays bereid door een hydrothermaal proces gevolgd door plasma-geassisteerde selenisatie bij een lage temperatuur van 450 °C als anode voor natrium-ionbatterijen (SIB) voor het eerst gedemonstreerd. Met de plasma-geassisteerde behandeling op het selenisatieproces kunnen zuurstof (O) atomen worden vervangen door selenium (Se) atomen zonder morfologische degradatie bij een lage selenisatietemperatuur van 450 °C. Dankzij de hoge specifieke oppervlakte van de goed gedefinieerde 3D-structuur, hoge elektronengeleiding en bi-metal elektrochemische activiteit, werd een superieure prestatie met een grote natrium-ionopslag van 475 mA h g⁻¹ onder 0,5–3 V potentiaalbereik bij 0,1 A g⁻¹ bereikt door gebruik te maken van deze CoMoSe₄@C als elektrode. Daarnaast werd de capaciteitsbehoud goed gehandhaafd boven de 80% vanaf de tweede cyclus, met een voldoende capaciteit van 301 mA h g⁻¹ zelfs na 50 cycli. Het werk levert een nieuwe benadering om een binaire overgangsmetaal-selenide te prepareren en verrijkt zeker de mogelijkheden voor veelbelovende anode-materialen in SIBs met hoge prestaties.

Achtergrond

Op laadbare natrium-ionbatterijen (SIBs), die profiteren van voordelen als lage kosten en relatief hoge veiligheid, worden beschouwd als een veelbelovend alternatief batterijsysteem voor commerciële lithium-ionbatterijen (LIBs) en hebben in de laatste decennia enorme aandacht gekregen. Toch leiden de grotere ionische straal en hogere molaire massa van natrium-ionen vergeleken met lithium-ionen tot een trage electrochemische reactie voor de natrium-ion-diffusie, wat resulteert in ontevreden electrochemische prestaties met minder opties voor geschikte elektrodematerialen dan in LIBs. Het is dus heel belangrijk om geschikte anode-materialen voor SIBs te ontdekken of te ontwerpen.

Metaal-sulfiden/seleniden (MXs) zijn gedemonstreerd als heel populair elektrodemateriaal in SIBs vanwege hun unieke kristalstructuren en diversiteit in materiaaleigenschappen. Niettemin is de grote volumeverandering in MXs tijdens ionische extractie- en insertieprocessen, wat over het algemeen leidt tot structurele degradatie en instabiliteit van de vaste elektrolyt-interface, nog steeds een ernstig probleem. Daarom zijn verdere strategieën nog steeds nodig om de materiaalstructuren te accommoderen of te bufferen voor praktische toepassingen. Recent zijn bimetallische sulfiden/seleniden, zoals NiCo₂S₄, Co₂Mo₃Se en CoMoS, onderzocht als een veelbelovende klasse elektrodematerialen voor veelbelovende energieopslag- en conversieapparaten vanwege hun hogere electrochemische activiteiten en capaciteiten dan mono-metaal sulfiden/seleniden, zoals MoS₂, CoSe₂, NiSe₂ en FeSe₂. Echter, op het gebied van SIBs zijn er weinig rapporten over de toepassing van bimetallische seleniden vanwege de uitdaging in materialsynthese. Tot nu toe zijn enkele synthetische methoden en toepassingen van bimetallische seleniden in SIBs uitgevoerd. Tussen hen zijn Co en Mo, als overgangsmetaalelementen met rijke bronnen en hoge redox-chemische valentie, veelbelovende componenten als anodematerialen. Bovendien is koolstofdoek met een hoog-getekstureerd oppervlak en goede elektrische geleiding een goed substraat voor elektrodematerialen, wat snelle elektronen-transport en grote elektrode-elektrolyt contactoppervlaktes mogelijk maakt.

In dit opzicht hebben we 3D-genetworkte CoMoSe₄ nanosheet-arrays op netwerkvezels van het koolstofdoek (CoMoSe₄@C) gedemonstreerd door directe chemische conversie door plasma-geassisteerde selenisatie van CoMoO₄ nanosheet-arrays bereid door het hydrothermale proces op netwerkvezels van het koolstofdoek (CoMoO₄@C) als de anode in SIBs voor het eerst. Interessant genoeg, met de hulp van het plasma-geassisteerde proces op het selenisatieproces, kan de conversie van O-atomen door Se worden bereikt bij een lage temperatuur van 450 °C zonder enige morfologieverandering. De CoMoSe₄@C toont betere natrium-opslagprestaties dan die van de ongeselenideerde CoMoO₄@C. Met synergistische effecten van beide overgangsmetaalsoorten, werd een hoog herroepbare capaciteit van 475 mA h g⁻¹ bij 0,1 A g⁻¹ en een hoge capaciteitsbehoud van meer dan 80% zelfs na 50 cycli bij 0,5 A g⁻¹ bereikt door het CoMoSe₄@C-composiet als elektrode in SIBs te gebruiken. Verder kan deze composiet-elektrode uitstekende snelheidsmogelijkheden leveren met ontladingscapaciteiten die veranderen van 475 tot 230 mA h g⁻¹ toen stroomdichtheden stapsgewijs werden verhoogd van 0,1 tot 5 A g⁻¹, wat een goede natrium-opslageigenschap toont. Dit werk heeft een nieuwe route ontwikkeld voor het synthetiseren van bimetallische seleniden, die kan worden toegepast in andere gerelateerde materialen voor natrium-energieopslag of andere toepassingen.

Experimentele sectie

Synthese van CoMoO₄ nanosheet-arrays via hydrothermaal proces

Allereerst werden 0,4234 g Na₂MoO₄·2H₂O (zuiverheid ≥ 99%, Sigma-Aldrich), 0,5093 g Co(NO₃)₂·6H₂O (zuiverheid ≥ 98%, Alfa Aesar), 0,074 g NH₄F (zuiverheid ≥ 98%, Alfa Aesar) en 0,49 g CO(NH₂)₂ (zuiverheid ≥ 99,5%, Echo Chemical Co., Ltd.) toegevoegd aan 35 mL gedemineraliseerd (DI) water onder constante intense roering. Vervolgens werd het mengsel overgebracht naar de teflon-gevoerde roestvrijstalen autoklaaf, bevattend een stuk koolstofdoek (CC) (CeTech Co., Ltd., Taiwan), gevolgd door verwarmen bij 180 °C gedurende 12 uur in een oven. Na de hydrothermale groei werd het gesynthetiseerde monster eruit gehaald en zorgvuldig gereinigd, gevolgd door vacuüm-drogen bij 60 °C gedurende 12 uur. Ten slotte werd het gesynthetiseerde monster geanneald in zuiver argon bij 300 °C gedurende 2 uur om het CC gecoat met CoMoO₄ nanosheet-arrays te verkrijgen.

Directe conversie van CoMoSe₄ nanosheet-arrays via plasma-geassisteerd selenisatieproces

Het plasma-geassisteerde selenisatiesysteem (Syskey Technology Ltd.) werd gebruikt om de geproduceerde CoMoO₄ nanosheet-arrays te seleniseren. De selenium-verhitter aan de bovenkant van de machine is gescheiden van de lagere monsterhouder om de temperatuur van de Se-bron en het substraat respectievelijk onafhankelijk te controleren. In het syntheseproces werden de selenium-deeltjes eerst op de selenium (Se) verhitter geplaatst en verwarmd tot 300 °C om Se-dampen te genereren. Tegelijkertijd werd de verdampte Se-gas naar het substraat getransporteerd door een verticale stroom van een gemengde dragergas bestaande uit N₂/H₂ gas (N₂:H₂ = 40:80) bij een constante stroomsnelheid om de hoeveelheid Se in de damp te handhaven. Vervolgens werd het substraat dat eerder op de monsterhouder was geplaatst, verwarmd tot de reactietemperatuur van 450 °C. Zodra de substrat-temperatuur stabiel was, werd het plasma geïnitieerd bij 250 W om Se-dampen te ioniseren tot Se-radicalen om de chemische reactie te promoten.

Karakterisatie

Morfologieën van geproduceerde materialen werden gekarakteriseerd door scanning elektronenmicroscopie (SEM) (Hitachi UHR FE-SEM SU8010). Verdere waarnemingen van het verschil in structuren voor en na de plasma-geassisteerde selenisatie werden onderzocht met een hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscoop (HRTEM) (JEOL, JEM-F200 CFEGTEM, 200 kV). De elementaire analyses werden uitgevoerd door elektronen-energieverlies-spectroscopie (EELS) via HRTEM (JEOL, JEM-F200). De vorming van CoMoSe₄@C werd onderzocht door Raman-spectroscopie (HORIBA, LabRAM, HR800) met de groene laser (532 nm) excitatie. De kristalstructuren van CoMoO₄ en CoMoSe₄ werden vervolgens gekarakteriseerd door röntgendiffractie (XRD) (Ultima IV, Rigaku). De chemische binding en het diepteprofiel van materialen werden vastgesteld door röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS, ULVAC-PHI 1600) faciliteit. Electrochemische testen van de bereide CoMoSe₄@C werden uitgevoerd met een CR2032 muntcel, bestaande uit een CoMoSe₄@C elektrode en een natriummetaal-kathode gescheiden door glasvezels. CoMoSe₄@C werd direct als anodische elektrode gebruikt, en het bijbehorende gewicht werd berekend door het gewicht van het koolstofdoek af te trekken van het CoMoSe₄@C-composiet. Het elektrolyt is 1 M natrium trifluoromethaansulfonate (NaCF₃SO₃) opgelost in diethyleenglycol dimethylether (DEGDME). Om de electrochemische prestaties van de gemonteerde elektroden te onderzoeken, werd cyclische voltammetrie (CV) uitgevoerd in 0,5–3 V potentiaalbereiken bij 0,1 mV s⁻¹ op een Bio-Logic VSP potentiostaat, en de electrochemische impedantie werd uitgevoerd met electrochemische impedantiespectroscopie (EIS) over de frequentiebereiken van 0,01 Hz–100 kHz. Op-/ontladingsmetingen werden uitgevoerd onder 0,5–3 V op Land Batterij Meetsysteem bij kamertemperatuur.

Resultaten en discussie

De synthese van 3D CoMoSe₄ nanosheet-arrays direct geconverteerd uit hydrothermaal verwerkte CoMoO₄ door het plasma-geassisteerde selenisatieproces is schematisch weergegeven in Schema 1. Basis, als bewijs van concept, werden CoMoO₄ nanosheets gegroeid op netwerkvezels van een koolstofdoek via hydrothermaal proces zoals weergegeven in Schema 1a₁, gevolgd door het plasma-geassisteerde selenisatieproces zoals weergegeven in Schema 1a₂, CoMoO₄@C direct geconverteerd in CoMoSe₄ nanosheets. Het kan worden gedemonstreerd dat de O-atomen bijna vervangen zijn door Se-atomen na het plasma-geassisteerde selenisatieproces (Bijlage 1: Figuur S1). Gedetailleerde stappen van CoMoSe₄ nanosheets direct geconverteerd door het plasma-geassisteerde selenisatieproces werden vermeld in het experimentele deel. Figuur 1a toont een SEM-afbeelding van vezels afkomstig van een koolstofdoek waar de inset een SEM-afbeelding met lage vergroting toont. Na een hydrothermaal proces werden CoMoO₄ nanosheet-arrays met een goed gevestigde textuurstructuur met succes gegroeid op de vezels van het koolstofdoek aangeduid als CoMoO₄@C zoals getoond in Fig. 1b. Figuur 1c toont een vergrote SEM-afbeelding afkomstig van Fig. 1b waar de nanosheet-arrays met uniforme diameter van ongeveer ~13 µm, bestaande uit hoog-dichtheid 3D nanosheets (Fig. 1d) met de genetworkte morfologie, duidelijk waargenomen kunnen worden. Na de plasma-geassisteerde selenisatie onder een vermogen van 250 W bij 450 °C gedurende 1 uur, blijven nanosheet-structuren behouden zoals getoond in Fig. 1e. Er zijn echter lichte veranderingen in de morfologie van de individuele nanosheet, waar nanokorrels op het oppervlak kunnen worden gevonden in plaats van het gladde oppervlak na het plasma-geassisteerde selenisatieproces zoals getoond in Fig. 1f. De EDS-elementaire mapping-afbeeldingen van Co, Mo en Se op een willekeurig geselecteerde composietvezel zoals gedemonstreerd in Fig. 1g bewijzen de succesvolle productie van CoMoSe₄ op het koolstofdoek met een uniforme distributie rond de individuele vezel. Zonder de plasma-geassisteerde behandeling kan de CoMoO₄ niet volledig geconverteerd worden in CoMoSe₄ onder identieke condities (250 W en 450 °C) zoals getoond in Bijlage 1: Figuur S2a. Deze karakteristieke resonantiemodi van CoMoO₄ blijven behouden na het selenisatieproces zonder de plasma-geassisteerde behandeling (blauwe curve in Bijlage 1: Figuur S2a) terwijl de zwarte curve in Bijlage 1: Figuur S2a karakteristieke resonantiemodi van CoMoO₄ vertegenwoordigt. Duidelijk kan worden verwacht dat de Se-radicalen geïoniseerd van Se-atomen door plasma-geassisteerde behandeling de chemische reactie tussen Co, Mo en Se versnellen om CoMoSe₄ te vormen bij de lagere selenisatietemperatuur.

Daarnaast tonen TEM-resultaten ook de nanosheet-morfologie in de bereide CoMoO₄ zoals getoond in Fig. 2a, wat consistent is met SEM-afbeeldingen. Bovendien kan een polykristallijn kenmerk worden gevonden in een CoMoO₄ nanosheet waar kleine enkeltjes kristallen goed herkend kunnen worden door hoge-resolutie TEM-afbeelding zoals getoond in Fig. 1b, c. Zoals getoond in Fig. 1c, kunnen gespacede roosterfranjes in de afstand van ongeveer 0,157 nm en 0,335 nm worden gemeten, wat geïndexeerd kan worden naar de kristalvlakken van (024) en (002), wat de fase van CoMoO₄ bevestigt. Om de faseverschil tussen CoMoO₄ en CoMoSe₄ verder te bevestigen, werden Raman-resultaten gemeten zoals getoond in Bijlage 1: Figuur S2b. Vóór het plasma-geassisteerde selenisatieproces worden de karakteristieke resonantiemodi bij 330, 817 en 930 cm⁻¹ gemeten om de vorming van de CoMoO₄-fase goed te bevestigen (zwarte curve in Bijlage 1: Figuur S2b). Echter, significante veranderingen in de overeenkomstige resonantiemodi kunnen worden gevonden in de Raman-spectra voor en na het plasma-geassisteerde selenisatieproces op de CoMoO₄@C, waarmee de resonantiemodus bij 168 cm⁻¹ afkomstig van CoSe₂, en typische MoSe₂ kenmerken met E¹₂g en A₁g modi gelegen op 233 en 280 cm⁻¹ de productie van CoMoSe₄ verifiëren (rode curve in Bijlage 1: Figuur S2b). De CoMoO₄ en CoMoSe₄ fasen kunnen ook worden bewijzen door XRD-spectra zoals getoond in Bijlage 1: Figuur S3 waar monokliene CoMoO₄ (JCPDS Nr. 21-0868), orthorhombische CoSe₂ (JCPDS Nr. 53-0449) en hexagonale MoSe₂ nanokristallen (JCPDS Nr. 29-0914) respectievelijk bevestigd werden. Bovendien kan de uniforme distributie van Co, Mo en O elementen doorheen de nanosheet worden bevestigd door EDS-elementaire mapping-afbeeldingen zoals getoond in Fig. 2d wat de homogene synthese van de CoMoO₄ na het hydrothermale proces aangeeft. De geselenideerde CoMoSe₄@C behield de nanosheet-structuur, presenterende de polykristalliniteit zoals getoond in Fig. 2e, f en gekarakteriseerd door Raman- en XRD-metingen (Bijlage 1: Figuur S2b en S3). De hoge-resolutie TEM-afbeelding zoals getoond in Fig. 2g toont goed herkenbare roosterfranjes gescheiden door ~0,27 en ~0,65 nm, corresponderend met (110) en (002) kristalvlakken van CoSe₂ en MoSe₂, respectievelijk, wat de succesvolle plasma-geassisteerde selenisatieproces bevestigt om de CoMoSe₄ te vormen. Op dezelfde manier kan de homogene transformatie worden bewezen met de uniforme distributie van Co, Mo en Se elementen binnen de CoMoSe₄ nanosheets zoals getoond in Fig. 2h.

Om de chemische samenstelling van de geselenideerde CoMoSe₄ te onderzoeken, werden XPS-metingen uitgevoerd in het CoMoSe₄@C-composiet, waarmee alleen Co, Mo, Se, C en O elementen binnen de instrumentale limiet geïdentificeerd konden worden zoals getoond in Fig. 3a. Verder werden nauw-scan-spectra van Co 2p, Mo 3d en Se 3d orbitalen in zowel ruwe data als aangepaste curves uitgelegd in Fig. 3b–d. De 2p-orbitaal-gerelateerde piek van Co-element splitst in goed gedefinieerde 2p₃/₂ en 2p₁/₂ pieken bij 778,37 en 793,92 eV (Fig. 3b), wat suggereert dat Co bestaat in de vorm van Co²⁺, en hun satellietpieken gemarkeerd als "Sat." verschenen bij 780,37 en 783,52 eV, respectievelijk. Twee pieken bij 232,25 en 229,53 eV (Fig. 3c) corresponderen met Mo 3d₃/₂ en Mo 3d₅/₂, wat aangeeft dat Mo in zijn Mo(IV)-toestand is. Bovendien kunnen pieken gelegen bij 54,59 en 55,46 eV in zowel ruwe data als aangepaste curves goed worden opgelost corresponderend met de Se 3d₅/₂ en Se 3d₃/₂ energiewaarden zoals getoond in Fig. 3d. Duidelijk is de waargenomen piek bij 59,64 eV geassocieerd met SeOₓ, wat gevormd werd door de oppervlakte-oxidatie van CoMoSe₄@C tijdens monsterhantering. De samenstellinganalyse-resultaten tonen aan dat de atoomverhouding van Co:Mo:Se ongeveer 1:0,88:3,84 is, wat de stoechiometrie van CoMoSe₄ aangeeft.

De natrium-opslagprestaties van de CoMoSe₄@C-anode werden geëvalueerd met munt-type half-cellen met de ongeselenideerde CoMoO₄@C-elektrode voor de vergelijking. Zoals te zien is in de cyclische voltammogram (CV) curven van de CoMoSe₄@C-elektrode zoals getoond in Fig. 4a, kunnen twee pieken bij ~1,14 en 1,05 V tijdens de eerste cathodische sweep worden opgelost corresponderend met het insertieproces door Na⁺-ionen, terwijl de twee oxidatiepieken rond 1,79 V en 1,86 V gerelateerd zijn aan het extractieproces van de Na⁺-ionen. Vanaf de tweede cycli tonen de CV-curven in dit composiet als anodemateriaal overlappende curven met de opvolgende cyclus, wat de goede elektrodestabiliteit aangeeft. De corresponderende galvanostatische op-/ontladingscurves zoals weergegeven in Fig. 4b zijn consistent met de CV-resultaten en tonen de stabiele Na⁺-insertie/extractie-gedragingen binnen de eerste vijf cycli, behalve voor enige irreversibele reacties. Het moet worden vermeld dat de vezelstructuur van het koolstofdoek bijna niets bijdroeg aan de capaciteit bewijzen door de cyclisme-metingen zoals getoond in Bijlage 1: Figuur S4. Voor de vergelijking, CV- en op-/ontladingscurves van de CoMoO₄@C-elektrode bij dezelfde meetcondities worden weergegeven in Bijlage 1: Figuur S5. Let op dat de slechte electrochemische activiteit in het CoMoO₄@C-composiet als anode voor SIBs kan worden bevestigd. Ongetwijfeld is de plasma-geassisteerde selenisatie van CoMoO₄@C redelijk constructief om meer geschikte elektrodematerialen voor natrium-opslag te produceren.

Bijlage 1: Figuur S6 toont de ruwe experimentele en aangepaste Nyquist-plots voor CoMoSe₄@C en CoMoO₄@C alsook het bijbehorende equivalente circuit (inset van Bijlage 1: Figuur S6). Duidelijk bevestigen de aanpassingsresultaten dat de ladingsoverdrachtsweerstand (Rct) van CoMoSe₄@C en CoMoO₄@C respectievelijk 19 en 157 Ω is. EIS-resultaten onthullen de electrochemische mechanismen van verbeterde natrium-opslagcapaciteit in het CoMoSe₄@C-composiet-elektrode, waarin de betere elektrische geleiding gekarakteriseerd kan worden in het plasma-geassisteerde geselenideerde composiet om snellere Na⁺-insertie/extractie zelfs bij hoge stroomdichtheden te faciliteren dan die in het CoMoO₄@C-composiet. Bovendien werd de superieure snelheidsprestatie in de CoMoSe₄@C-elektrode bereikt in vergelijking met de CoMoO₄@C zoals gedemonstreerd in Fig. 4c met de stroomdichtheden stapsgewijs toenemend van 0,1 tot 5 A g⁻¹. Specifiek werd een hoge herroepbare capaciteit van 475 mA h g⁻¹ bij 0,1 A g⁻¹ getoond door de CoMoSe₄@C-elektrode in contrast tot slechts 198 mA h g⁻¹ in de CoMoO₄@C-anode. Toen stroomdichtheden stapsgewijs werden verhoogd van 0,1 tot 0,2, 0,5, 1, 2 en 5 A g⁻¹, daalden herroepbare capaciteiten in de CoMoSe₄@C-elektrode van 475 tot 458, 371, 320, 277 en 230 mA h g⁻¹, wat de goede snelheidscapaciteit aangeeft. Als vergelijking, de ontladingscapaciteiten in de CoMoO₄@C-anode ervoeren een reductie van 198 tot 140, 93, 65, 45 en 26 mA h g⁻¹, respectievelijk. Verder kunnen vergelijkbare fenomenen worden gevonden in de cyclustestresultaten van de CoMoSe₄@C en CoMoO₄@C elektrodes zoals gepresenteerd in Fig. 4d. De CoMoSe₄@C toonde een betere cyclische stabiliteit met een hoge capaciteit van 301 mA h g⁻¹ bij 0,5 A g⁻¹ behouden zelfs na 50 cycli in vergelijking tot 46 mA h g⁻¹ in de CoMoO₄@C-elektrode. Vergeleken met de anode-materialen eerder gerapporteerd (Tabel 1), toont CoMoSe₄@C composiet-elektrode aanzienlijke herroepbare capaciteit en snelheidsprestaties, dus CoMoSe₄@C composiet kan worden gebruikt als een potentiële elektrodemateriaal voor SIBs.

Conclusies

Een gemakkelijke benadering om een binaire overgangsmetaal-selenide te prepareren om te dienen als anodemateriaal in SIBs werd gedemonstreerd via het plasma-geassisteerde selenisatieproces van een binaire overgangsmetaal-oxide. In dit werk werden driedimensionale (3D) CoMoSe₄ nanosheets op netwerkvezels van een koolstofdoek aangeduid als CoMoSe₄@C direct geconverteerd uit CoMoO₄ nanosheets bereid door hydrothermaal proces op netwerkvezels van een koolstofdoek door de plasma-geassisteerde selenisatie als de anode voor SIBs voor het eerst gedemonstreerd. Een grote natrium-ionopslag van 475 mA h g⁻¹ bij 0,1 A g⁻¹ kan worden gegenereerd uit het plasma-geassisteerde geselenideerde composiet-elektrode met de capaciteitsbehoud van meer dan 80% behouden zelfs na 50 cycli, terwijl de ontladingscapaciteit van 230 mA h g⁻¹ nog steeds kan worden verkregen zelfs bij 5 A g⁻¹. Uitstekende Na-ion-opslagcapaciteiten profiteren van de goed ontwikkelde nano-structuur en goede elektrische geleiding. Het werk benadrukt de veelbelovende toepassing van binaire overgangsmetaal-seleniden als elektrodematerialen in SIBs en de eenvoudige synthetische methode die kan worden toegepast in de productie van andere bimetallische seleniden voor een verscheidenheid aan toepassingen, zoals het aandrijven van duurzame voertuigen en draagbare energieopslagapparaten.