Hoog-efficiënte upconversie nanofosforen: La0.97RE0.01Yb0.02O2S afgeleid van gelaagde hydroxysulfaat-precursoren (RE = Ho, Er)

Samenvatting

Fase-zuivere (La_0.97RE_0.01Yb_0.02)₂O₂S nanofosforen (gemiddelde kristallietgrootte ≈45 nm; RE = Ho, Er) werden verkregen door hydrothermalkristalliseerde gelaagde hydroxysulfaat-precursoren te anneren in stroomende waterstof bij 1200 °C gedurende 1 uur, met waterdamp als enige uitlaat. Onder 978-nm laser-excitatie (tot 2,0 W) vertoonde het Ho³⁺-gedopte monster groene (~546 nm), rode (~658 nm) en sterke nabij-infrarode (~763 nm) emissies, met stabiele chromaticiteitscoördinaten rond (0,30, 0,66) in het zichtbare bereik (400–700 nm). Het Er³⁺-gedopte fosfor emitteerde zwakke groene (~527/549 nm) en rode (~668/672 nm) banden, maar een duidelijke nabij-infrarode luminescentie (~807/858 nm). De zichtbare-gebied chromaticiteit verschuifde van (0,36, 0,61) naar (0,32, 0,64) toen de excitatievermogen toenam van 0,7 tot 2,0 W. Vermogen-afhankelijke analyse onthulde een drie-foton proces voor Ho en een twee-foton proces voor Er, wat inzicht geeft in de onderliggende upconversiemechanismen.

Achtergrond

Upconversie (UC) fosforen converteren lange-golflengte straling in korte-golflengte fluorescentie en zijn cruciaal voor vaste-stofflasers, multikleur-displays, biomedische imaging en zonnecel-golflengteconversie. Typisch absorbeert een sensitizer zoals Yb³⁺ 980-nm fotonen, overdraagt energie aan activatoren (Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺) met ladder-achtige energieniveaus die sequentiële fotonabsorptie mogelijk maken. Lantanide-oxysulfiden (RE₂O₂S) combineren de lage fononenergie (~500 cm⁻¹) van sulfiden met de chemische stabiliteit van oxiden, bereikende UC-efficiënties vergelijkbaar met halogeniden terwijl giftige halogenide-precursoren worden vermeden. Echter, schaalbare synthese-routes die fase-zuivere, nanometer-grote fosforen opleveren, blijven beperkt. Hydroxysulfaat-gelaagde precursoren (RE₂(OH)₄SO₄·2H₂O) kunnen hydrothermaal gekristalliseerd en vervolgens gereduceerd worden tot RE₂O₂S in waterstof, wat een groene, single-stap conversie met minimale bijproducten biedt.

Methoden

De startzouten (RE(NO₃)₃·6H₂O, (NH₄)₂SO₄, NH₃·H₂O) werden gemengd om 2 at.% Yb³⁺ en 1 at.% Ho³⁺ of Er³⁺ te bereiken. Na aanpassen van de oplossing tot pH 9 met ammonia, werd het mengsel geseald in een 100-ml Teflon-autoclaaf en hydrothermaal behandeld bij 100 °C gedurende 24 uur. De resulterende hydroxysulfaat-nanoplaatjes werden verzameld, gewassen en gedroogd bij 70 °C. Om te converteren naar oxysulfide, werden de precursoren geanneald in stroomende H₂ (200 mL min⁻¹) bij 1200 °C gedurende 1 uur, opwarmend met 5 °C min⁻¹. Fase-zuiverheid werd bevestigd door XRD (Rigaku RINT2200), terwijl deeltjesmorfologie werd onderzocht door FE-SEM (Hitachi S‑5000). UC-spectra werden bij kamertemperatuur geregistreerd met een 978-nm CW-laser (BWT KS3–12322‑105) met een JASCO FP‑6500 fluorospectrofotometer (S/N ≥ 200).

Resultaten en Discussie

XRD-patronen van de hydrothermale producten komen overeen met de gelaagde hydroxysulfaat-structuur (La₂(OH)₄SO₄·2H₂O), terwijl geannealede monsters kristalliseren in hexagonale La₂O₂S (ruimtelijke groep P‑3m1). Roosterparameters krimpen systematisch met de kleinere RE³⁺ ionen, wat vaste-oplossingsvorming bevestigt. FE-SEM-afbeeldingen tonen nanoplaten (150–550 nm × 20–30 nm) die na calcinatie fragmenteren in afgeronde deeltjes, wat ~45 nm kristallieten oplevert.

Onder 978-nm excitatie emitteert het Ho³⁺ monster sterke groene (~546 nm), zwakke rode (~658 nm) en dominante NIR (~763 nm) banden, terwijl het Er³⁺ monster zwakke groene (~527/549 nm), zwakke rode (~668/672 nm) en sterke NIR (~807/858 nm) emissie toont. Chromaticiteitscoördinaten voor Ho blijven stabiel bij (0,30, 0,66), terwijl Er verschuift van (0,36, 0,61) naar (0,32, 0,64) met toenemend vermogen, wat een hogere groen-tot-rode verhouding weerspiegelt.

Log-log plots van emissie-intensiteit versus excitatievermogen onthullen hellingen van ~3 voor Ho-emissies, wat een drie-foton upconversie-pad aangeeft, en hellingen van ~2 voor Er-emissies, wat een twee-foton proces aangeeft. Energie-overdrachtsdiagrammen, aangepast uit literatuur, verklaren de sequentiële Yb→Ho/Er excitatie-stappen en niet-radiatieve relaxaties die leiden tot de waargenomen emissies.

Conclusies

La_0.97RE_0.01Yb_0.02O₂S (RE = Ho, Er) upconversie nanofosforen werden succesvol geproduceerd door waterstof-geïnduceerde reductie van hydrothermaal gegroeide hydroxysulfaat-nanoplatjes. De resulterende ~45 nm deeltjes vertonen heldere UC-emissie onder 978-nm excitatie: een drie-foton groen-NIR cascade voor Ho en een twee-foton groen-rood-NIR reeks voor Er. De chromaticiteit van Ho blijft constant, terwijl Er een controleerbare kleurverschuiving met vermogen vertoont. Deze bevindingen benadrukken een schaalbare, milieuvriendelijke route naar hoog-presterende UC-fosforen voor opto-elektronische en biomedische toepassingen.