home Productietechnologie Fabricage-apparatuur
Industriële fabricage
Industrieel internet der dingen | Industriële materialen | Onderhoud en reparatie van apparatuur | Industriële programmering |
home  MfgRobots >> Industriële fabricage >  >> Industrial materials >> Nanomaterialen

(La0.97RE0.01Yb0.02)2O2S Nanofosforen omgezet uit gelaagd hydroxylsulfaat en onderzoek naar upconversie fotoluminescentie (RE=Ho, Er)

Abstract

Fasezuiver (La0,97 RE0,01 Yb0,02 )2 O2 S upconversie (UC) nanofosforen (gemiddelde kristallietgrootte ~ -45 nm; RE =Ho, Er) werden gegloeid uit hun hydrothermisch gekristalliseerde gelaagde hydroxylsulfaatprecursoren in stromende waterstof bij 1200 ° C gedurende 1 uur, met waterdamp als de enige uitlaat. Bij een laserexcitatie van 978 nm (tot 2,0 W) kan de Ho 3+ -gedoteerde fosfor vertoonde groene (gemiddeld), rode (zwak) en nabij-infrarode (sterke) emissies bij ~ 546 ( 5 F4 →  5 ik8 ), 658 ( 5 F7 →  5 ik8 ), en 763 nm ( 5 F4 →  5 ik7 ), respectievelijk, en heeft de stabiele chromaticiteitscoördinaten van ongeveer (0,30, 0,66) in het zichtbaar-lichtgebied (400-700 nm). De Er 3+ -gedoteerde UC-fosfor daarentegen vertoonde zwak groen (~ 527/549 nm, 2 H11/2 , 4 S3/2 →  4 Ik15/2 ), zwak rood (~668/672 nm, 4 F9/2 →  4 Ik15/2 ), en sterk nabij-infrarood (~ 807/58 nm, 4 Ik9/2 →  4 Ik15/2 ) luminescentie, waarvan de emissiekleur in het zichtbare gebied afdreef van geelachtig groen [(0,36, 0,61)] naar groen [(0,32, 0,64)] met toenemende excitatiekracht. Analyse van de vermogensafhankelijke UC-luminescentie vond drie- en twee-fotonprocessen voor respectievelijk RE=Ho en Er, en de mogelijke UC-mechanismen werden voorgesteld.

Achtergrond

Upconversion (UC) fosfor trekt veel aandacht vanwege zijn unieke vermogen om straling met een langere golflengte om te zetten in fluorescentie met een kortere golflengte [1, 2] en vindt brede toepassingen op het gebied van solid-state lasers [3], meerkleurenschermen [ 4], medicijnafgifte [5], fluorescerende biologische labels [6], golflengteomvormers voor zonnecellen [7], enzovoort. Een UC-fosfor wordt gewoonlijk gevormd door een gastheerrooster te doteren met een sensibilisator/activatorpaar, waarbij de sensibilisator gewoonlijk Yb 3+ is en de activator is vaak Ho 3+ , Er 3+ , of Tm 3+ . Dit komt omdat Yb 3+ kan efficiënt 980 nm nabij-infrarood laserexcitatie absorberen en de drie soorten activatoren hebben de ladderachtige energieniveaus die gunstig zijn voor sequentiële fotonabsorptie en energieoverdracht [8]. De grondbeginselen van UC-luminescentie en de energieoverdracht bij opconversie van lanthanide zijn te vinden in de overzichtsartikelen van Auzel [9] en Dong et al. [10], respectievelijk. Gai et al. [8] heeft onlangs de recente vooruitgang verzameld die is geboekt in zeldzame-aarde micro-/nanokristallen voor downconversie (DC) en UC-doeleinden, waaronder zachte chemische synthese, luminescentie-eigenschappen en biomedische toepassingen. Wang et al. [11], aan de andere kant, vatte in hun overzichtsartikel uitgebreid de toepassing van zeldzame-aarde-ion-gedoteerde UC- en DC-fosforen in optische thermometrie samen. De eigenschap van een UC-fosfor wordt significant beïnvloed door het type gastheerrooster, de combinatie van sensibilisator/activator, doteringsmiddelconcentratie, deeltjes-/kristallietmorfologie, kristalliniteit, excitatievermogen en de eigenlijke roosterplaats waar het doteringsion zich bevindt [8,9,10 ,11,12,13]. Er werden bijvoorbeeld twee niet-equivalente Gd-geactiveerde kristallografische locaties geïdentificeerd in een Er 3+ -gedoteerde zeshoekige Na1,5 Gd1.5 F6 fosfor, en door in de tijd opgeloste spectroscopie werd bewezen dat de twee groene emissies van de 4 S3/2 niveau van Er 3+ afzonderlijk afkomstig zijn van de kristallografische locaties Gd1 (540 nm) en Na2/Gd2 (550-555 nm), terwijl de rode emissie van 657 nm van de 4 F9/2 niveau is alleen afkomstig van de Na2/Gd2-site [12]. Een recente studie van de roman Er 3+ -gedoteerde transparante Sr0.69 La0.31 F2.31 glaskeramiek daarentegen illustreerde dat de spectrumsplitsing, thermische uitdovingsverhouding, populatiestabiliteit en temperatuurgevoeligheid van de drie thermisch gekoppelde energieniveaus (TCL) van 2 H11/2 / 4 S3/2 , 4 F9/2(1) / 4 F9/2(2) , en 4 I9/2(1) / 4 I9/2(2) zijn afhankelijk van het pompvermogen van 980 nm laser, en er is een nieuwe aanpasmethode ontwikkeld om de relatie tussen fluorescentie-intensiteitsverhoudingen en temperatuur vast te stellen [13]. Zeldzame-aarde (RE) halogeniden (zoals NaYF4 :Yb/Er) zijn momenteel de meest efficiënte UC-fosforen vanwege hun lage fonon-energieën (ℏω <400 cm −1 ) [8, 10, 11, 14], hoewel de giftige grondstoffen die betrokken zijn bij de synthese en de luchtgevoeligheid van veel halogeniden de toepassing en productie ervan beperken. Een ander type veel onderzochte UC-fosforen is RE2 O3 (zoals Y2 O3 :Yb/Er), waarvan de relatief hoge fonon-energie (ℏω ~ 600 cm −1 ; ~ 591 cm −1 voor Y2 O3 en 612 cm −1 voor Lu2 O3 ) [15] verlaagt echter de efficiëntie van UC-luminescentie als gevolg van foton-fononkoppeling. Vanuit het oogpunt van biocompatibiliteit, Li et al. [16] gesynthetiseerde Yb 3+ - en Ho 3+ -gecodeerde fluorapatietkristallen (nanostaafjes van 16 bij 286 nm) via hydrothermische reactie en UC-luminescentie van Ho 3+ bij 543 en 654 nm werd bereikt door een twee-fotonproces onder 980 nm laserexcitatie. De kristallen vertoonden ook heldere fluorescerende celbeeldvorming nadat de oppervlakken waren geënt met hydrofiel dextran [16].

RE2 O2 S-oxysulfide is een belangrijke familie van verbindingen op het gebied van fosfor en kan voordelig zijn boven oxide voor luminescente toepassingen. Bijvoorbeeld het voorkomen van S 2− → Eu 3+ overgang van kostenoverdracht in Eu 3+ -geactiveerde RE2 O2 S verlengt de effectieve excitatiegolflengte aanzienlijk tot ~ -400 nm [17,18,19], wat de fosfor bruikbaar maakt als de rode component in bijna-UV (365-410 nm) opgewonden witte LED's, zoals beoordeeld door Ye et al. [20]. De meest gerijpte techniek om RE2 . te synthetiseren O2 S is een reactie in vaste toestand, die de voordelen heeft van een hoge opbrengst en gemak, maar een hoge reactietemperatuur, oncontroleerbare productmorfologie en vooral het gebruik van voor het milieu schadelijke zwavelbronnen zijn duidelijke tekortkomingen [21,22,23]. Zwavelvorming van RE2 O3 door H2 S of CS2 gas bij verhoogde temperatuur [24,25,26] is een andere veelgebruikte strategie om RE2 . te produceren O2 S. Sinds de methodologie voor gecontroleerde synthese van RE2 O3 is rijk en goed ontwikkeld, RE2 O2 S met verschillende deeltjesmorfologieën is dus geproduceerd via de zwavelingsroute, hoewel de gecompliceerde procedures minder haalbaar zijn voor industriële productie. Andere technieken voor RE2 O2 S-synthese kan precipitatie [27], hydrothermische reactie [28], tweestaps oplossingsgelpolymeerthermolyse [29], synthese met gelatine-matrijs [30], gelthermolyse [31], solvothermische synthese van drukontlasting [32] en verbranding [33]. De betrokkenheid van schadelijke zwavelbronnen of bijproducten (zoals C2 S, H2 S en thioureum) is echter nog steeds moeilijk te vermijden. Het uiterlijk van gelaagde zeldzame-aardehydroxide van het sulfaattype (RE2 (OH)4 SO4 ∙2H2 O, SO4 2− -LREH) in 2010 [34] bood een unieke kans om de bovengenoemde problemen op te lossen, aangezien deze groep verbindingen precies dezelfde RE/S-molverhouding van RE2 heeft O2 S. Homogene hydrolyse van RE2 (SO4 )3 ·8H2 O in aanwezigheid van Na2 SO4 en hexamethyleentetramine (C6 H12 N4 ) is de klassieke techniek om SO4 . te produceren 2− -LREH maar is beperkt tot RE=Pr–Tb in de lanthanidefamilie [34]. We hebben de groep verbindingen uitgebreid tot RE=La–Dy via reagerende waterige oplossingen van RE(NO3 )3 ·n H2 O en (NH4 )2 SO4 onder hydrothermische omstandigheden [17,18,19] en vervolgens bleek dat RE2 O2 S kan gemakkelijk worden geproduceerd door thermolyse van SO4 2− -LREH in een reducerende atmosfeer [17,18,19]. RE2 O2 Onlangs is vastgesteld dat S een relatief lage fonon-energie heeft (ℏω ~ 500 cm −1 ) [1], goede chemische stabiliteit en bijzonder hoge UC-efficiëntie vergelijkbaar met halogeniden [35, 36], maar het onderzoek naar dit type veelbelovende UC-fosforen is nog verre van toereikend [8, 10, 11, 37, 38]. La 3+ heeft geen onbezette 4f suborbitaal en is optisch inert, en dus zijn de verbindingen ervan geschikte gastheerroosters voor luminescentie. Zo hebben we in dit werk La2 . gesynthetiseerd O2 S:Yb/RE UC-fosforen (RE=Ho, Er) via gloeien van het hydrothermisch gekristalliseerde SO4 2− -LREH in vloeiende H2 , en de lichtgevende eigenschappen en UC-processen werden in detail uitgewerkt.

Methoden

De uitgangsmaterialen van RE(NO3 )3 ·6H2 O (RE=La, Ho, Er en Yb;> 99,99% zuiver), (NH4 )2 SO4 (> 99,5% puur), en NH3 ·H2 O-oplossing (28%, ultrahoge zuiverheid) werd gekocht bij Kanto Chemical Co., Inc. (Tokyo, Japan) en werd gebruikt zoals ontvangen. Yb 3+ /Ho 3+ - en Yb 3+ /Er 3+ -gedoteerde La2 (OH)4 SO4 ·2H2 O werd afzonderlijk gesynthetiseerd via hydrothermische reactie. De doteringsinhoud is 2 at.% voor Yb 3+ en 1 at.% voor beide Ho 3+ en Er 3+ volgens de literatuur [39]. In een typische synthese [17], 6 mmol (NH4 )2 SO4 werd opgelost in 60 ml van een waterige oplossing van de zeldzame aarden (0,1 mol/L voor totaal RE 3+ ), gevolgd door druppelsgewijze toevoeging van NH3 ·H2 O tot pH =9. Na continu roeren gedurende 15 minuten werd de resulterende suspensie overgebracht in een met Teflon beklede autoclaaf met een capaciteit van 100 ml gedurende 24 uur hydrothermische kristallisatie in een elektrische oven voorverwarmd tot 100 °C. Het resulterende product werd verzameld via centrifugatie, drie keer gewassen met gefilterd water en één keer met ethanol en tenslotte 24 uur aan de lucht gedroogd bij 70 ° C. De La2 O2 S:Yb/RE UC-fosforen werden vervolgens gegloeid uit hun SO4 2− -LREH-voorlopers in vloeiende H2 (200 ml/min) bij 1200 °C gedurende 1 uur, met een verwarmingssnelheid van 5 °C/min in de hellingsfase.

Fase-identificatie werd uitgevoerd via röntgendiffractometrie (XRD; Model RINT2200, Rigaku, Tokyo, Japan) onder 40 kV/40 mA, met behulp van nikkel-gefilterd Cu-K α-straling (λ =0,15406 nm) en een scansnelheid van 1°/min. Structuurparameters van de producten werden afgeleid uit de XRD-gegevens met behulp van de TOPAS-software [40]. De deeltjesmorfologie werd waargenomen door veldemissie scanning elektronenmicroscopie (FE-SEM; Model S-5000, Hitachi, Tokyo) onder een versnellingsspanning van 10 kV. UC-luminescentiespectra werden verkregen bij kamertemperatuur met behulp van een FP-6500 fluorospectrofotometer (JASCO, Tokyo) onder 978-nm nabij-infrarood laserexcitatie van de fosforen met een laserdiode met continue golflengte (CW) (model KS3-12322-105, BWT Beijing Ltd., Peking, China). De signaal/ruisverhouding (S/N) van de spectrometer is 200, en de gevoeligheid was laag ingesteld vanwege de sterke UC-luminescentie van de fosforen. De experimentele opstelling is te vinden in Aanvullend bestand 1:Figuur S1.

Resultaten en discussie

Figuur 1 toont XRD-patronen van de hydrothermische producten, waarbij te zien is dat in elk geval alle diffractiepieken goed kunnen worden geïndexeerd met de gelaagde verbinding van La2 (OH)4 SO4 ·2H2 O [17, 18]. In een waterige oplossing die SO4 . bevat 2− , zouden de zeldzame-aarde-kationen (RE) hydratatie en gedeeltelijke hydrolyse ondergaan om de complexe ionen van [RE(OH) x te vormen (H2 O) y (SO4 ) z ] 3-x -2z [17,18,19]. Een hogere temperatuur of pH van de oplossing bevordert RE 3+ hydrolyse, wat leidt tot meer OH − terwijl minder SO4 2− (kleinere SO4 2− /OH − molaire verhouding) in het complexe ion. Onder de geoptimaliseerde hydrothermische omstandigheden van 100 °C en pH =9 [17,18,19], kan het complexe ion een goede SO4 hebben 2− /OH − molaire verhouding, en dus de beoogde SO4 2− -LREH-verbinding kan worden gekristalliseerd via condensatiereacties. De structuurparameters van de hydrothermische producten zijn samengevat in Tabel 1. Het is duidelijk dat (La0.97 Ho0,01 Yb0,02 )2 (OH)4 SO4 ·2H2 O heeft grotere roosterconstanten (a , b , c ) en celvolume (V ) dan (La0,97 Er0,01 Yb0,02 )2 (OH)4 SO4 ·2H2 O. Dit is begrijpelijk aangezien Ho 3+ (1,072 Å voor CN =9) is groter dan Er 3+ (1,062 voor CN =9). Beide producten hebben kleinere celconstanten en celvolume dan de niet-gedoteerde La2 (OH)4 SO4 ·2H2 O (SO4 2− -LLaH), in overeenstemming met het feit dat La 3+ is de grootste (1,216 Å voor CN =9) van de vier soorten RE-ionen. De verschillende celparameters leverden direct bewijs voor de vorming van vaste stoffen.

XRD-patronen van de (La0.97 RE0,01 Yb0,02 )2 (OH)4 SO4 ·2H2 O gelaagde verbindingen verkregen via hydrothermische reactie bij 100 °C en pH =9 gedurende 24 uur

Figuur 2 toont XRD-patronen van de producten gegloeid uit hun SO4 2− -LREH-precursoren bij 1200 °C gedurende 1 uur in stromende H2 . De diffractiepieken kunnen volledig worden geïndexeerd met de hexagonaal gestructureerde La2 O2 S in elk geval (spatiegroep:P- 3m 1; JCPDS-kaartnr. 00-075-1930). SO4 2− -LLaH zou ontleden tot La2 O2 SO4 tot 1200 °C in lucht door de reacties van La2 (OH)4 SO4 ·2H2 O → La2 (OH)4 SO4 + 2H2 O (uitdroging) en La2 (OH)4 SO4 → La2 O2 SO4 + 2H2 O (dehydroxylering) [17]. In een H2 sfeer, de S 6+ in SO4 2− zou worden teruggebracht tot S 2− naar aanleiding van de reactie van La2 O2 SO4 + 4H2 → La2 O2 S + 4H2 O, en dus, La2 O2 S kan worden verkregen met waterdamp als het enige bijproduct [17]. De roosterparameters en het celvolume van (La0.97 RE0,01 Yb0,02 )2 O2 S worden weergegeven in Tabel 2 samen met die van La2 O2 S [17]. De afnemende celdimensie naar een kleinere RE 3+ geeft de succesvolle vorming van een vaste oplossing aan.

XRD-patronen van de (La0.97 RE0,01 Yb0,02 )2 O2 S upconversie fosforen gecalcineerd uit hun gelaagde voorlopers in stromende H2 (200 ml/min) bij 1200 °C gedurende 1 uur. De standaard diffracties van La2 O2 S zijn opgenomen als staven ter vergelijking

Figuur 3 toont de deeltjesmorfologie van de gelaagde voorlopers en de resulterende UC-fosforen. Het is te zien dat de SO4 2− -LREH kristalliseerde als nanoplaten van ~ 150-550 nm in laterale grootte en ~ 20-30 nm in dikte. De nanoplaten ondergingen significante desintegratie bij calcinering bij 1200 ° C om afgeronde deeltjes op te leveren. De gemiddelde kristallietgrootte werd getest met de Scherrer-vergelijking en bleek ~ -45 nm te zijn voor de UC-fosforen.

FE-SEM-deeltjesmorfologieën van de (La0.97 Ho0,01 Yb0,02 )2 (OH)4 SO4 ·2H2 O (een ) en (La0,97 Er0,01 Yb0,02 )2 (OH)4 SO4 ·2H2 O (b ) gelaagde voorlopers en de (La0.97 Ho0,01 Yb0,02 )2 O2 S (c ) en (La0,97 Er0,01 Yb0,02 )2 O2 S (d ) upconversie fosforen

Figuur 4a toont UC-luminescentiespectra van de (La0.97 Ho0,01 Yb0,02 )2 O2 S fosfor onder 978 nm laserexcitatie. De emissies bij ~ 546, 658 en 763 nm worden toegeschreven aan de 5 F4 → 5 ik8 , 5 F7 → 5 ik8 , en 5 F4 → 5 ik7 overgangen van Ho 3+ , respectievelijk [36], waarbij de 763 nm NIR-emissie de boventoon voert. Het sensibiliserende effect van Yb 3+ is significant, en respectievelijk ~ 15 en 20 keer sterkere groene (546 nm) en NIR (763 nm, niet gevoelig voor menselijke ogen) emissies werden geproduceerd door codoping van 2 at.% Yb 3+ (Extra bestand 1:Figuur S2a). Onder 50 mW laserpompen werd een levendige en sterke groene emissie waargenomen voor de (La0.97 Ho0,01 Yb0,02 )2 O2 S fosfor met het blote oog, zoals weergegeven in het inzetstuk in Fig. 4a. Ondanks het excitatievermogen zijn de CIE-kleurcoördinaten berekend op basis van de emissiespectra in het zichtbare lichtgebied (400-700 nm) stabiel op ongeveer (0,30, 0,66), typisch voor een levendige groene kleur (Aanvullend bestand 1:Tabel S1 en Afbeelding S3).

Opconversie luminescentie spectra (a ) en de relatie tussen log(I em ) en log(P ) (b ) voor de (La0.97 Ho0,01 Yb0,02 )2 O2 S fosfor, waarbij I em en P zijn respectievelijk de emissie-intensiteit en het excitatievermogen (in watt). De inzet in a is een foto die de verschijning van sterke UC-emissie toont onder 50 mW van 978-nm laserexcitatie

In het algemeen kan het aantal fotonen dat nodig is om de bovenste emitterende toestand onder onverzadigde toestand te bevolken worden verkregen uit de relatie I em ∝P n [41], waar ik is de luminescentie-intensiteit, P de pompkracht, en n het aantal laserfotonen. Figuur 4b toont het logboek(I em )-log(P ) plot van de bovenstaande relatie, waaruit de n de waarde werd bepaald op basis van de helling van de lineaire fitting als ~ 3,02, 3,14 en 2,92 (ongeveer 3) voor de UC-emissies met een piek van respectievelijk ~ 546, 658 en 763 nm. De resultaten suggereren dus dat er een proces van drie fotonen was betrokken om de waargenomen UC-luminescentie te genereren.

In principe kunnen drie basispopulatiemechanismen, namelijk aangeslagen toestandabsorptie (ESA), energieoverdracht (ET) en fotonenlawine, betrokken zijn bij een UC-proces [8,9,10]. Aangezien er geen vermogensdrempel werd waargenomen in het bereik van deze studie, kan het mechanisme van de fotonlawine worden verwaarloosd. Het energiediagram van Yb 3+ /Ho 3+ in La2 O2 S is zelden gemeld en is niet voor ons beschikbaar ter vergelijking. Desalniettemin werd UC-luminescentie met drie fononen gezien uit het vorige werk aan Yb 3+ /Ho 3+ -codopeerde andere materiële systemen [42, 43]. Daarom zijn het energiediagram en het UC-proces van (La0.97 Ho0,01 Yb0,02 )2 O2 S werden geconstrueerd in Fig. 5 door te verwijzen naar deze eerdere studies en worden hieronder gedetailleerd:(1) excitatie van Yb 3+ door laserfotonen [ESA; 2 F7/2 (Yb 3+ ) + hν (978 nm) → 2 F5/2 (Yb 3+ )]; (2) populatie van de 5 ik6 energieniveau van Ho 3+ na Yb 3+ het eerste laserfoton absorberen en energie overbrengen naar Ho 3+ [ET1; 2 F5/2 (Yb 3+ ) + 5 ik8 (Ho 3+ ) → 2 F7/2 (Yb 3+ ) + 5 ik6 (Ho 3+ )]; (3) niet-stralende (NR) relaxatie naar de 5 ik7 niveau van Ho 3+ [NR; 5 ik6 (Ho 3+ ) ~ 5 ik7 (Ho 3+ )]; (4) excitatie van Ho 3+ van de 5 ik7 tot 5 F5 niveau na Yb 3+ het tweede laserfoton absorberen en energie overbrengen naar Ho 3+ [ET2; 2 F5/2 (Yb 3+ ) + 5 ik7 (Ho 3+ ) → 2 F7/2 (Yb 3+ ) + 5 F5 (Ho 3+ )]; (5) NR ontspanning tot de 5 ik5 niveau van Ho 3+ [ 5 F5 (Ho 3+ ) ~ 5 ik5 (Ho 3+ )]; (6) excitatie van Ho 3+ van de 5 ik5 tot 5 F4 / 5 S2 niveau na Yb 3+ het derde laserfoton absorberen en energie overbrengen naar Ho 3+ [ET3; 2 F5/2 (Yb 3+ ) + 5 ik5 (Ho 3+ ) → 2 F7/2 (Yb 3+ ) + 5 F4 / 5 S2 (Ho 3+ )]; en (7) terugspringen van de aangeslagen elektronen uit de bevolkte 5 F4 / 5 S2 niveau naar de 5 ik8 grondtoestand om de groene emissie te produceren (~546 nm; 5 F4 , 5 S2 → 5 ik8 ). De elektronen kunnen ook ontspannen tot de 5 F5 en 5 ik4 niveaus via NR-processen, waarvan de rode (~658 nm; 5 F5 → 5 ik8 ) en nabij-infrarood (~763 nm; 5 ik4 → 5 ik8 ) emissies zijn ontstaan. De sterke nabij-infrarode UC-emissie bij ~763 nm kan betekenen dat NR-relaxatie tot de 5 ik8 energieniveau is aanzienlijk.

Een schematische illustratie van de energieniveaus en UC-processen voor de (La0.97 Ho0,01 Yb0,02 )2 O2 S fosfor

De 2 F5/2 → 2 F7/2 emissietransitie van Yb 3+ en de 4 Ik15/2 → 4 Ik11/2 excitatie overgang van Er 3+ goed bij elkaar passende energieën hebben, wat Yb 3+ . maakt /Er 3+ het meest onderzochte activator/sensitizer-paar voor UC-luminescentie in verschillende soorten gastheerroosters [8,9,10,11,12,13]. gelijk aan Ho 3+ , de UC-emissie van Er 3+ werd ook drastisch verbeterd door Yb 3+ codoping (Aanvullend bestand 1:Figuur S2b). Als we bijvoorbeeld de groene emissie van 527 nm nemen, 2 at.% van Yb 3+ verbeterde de Er 3+ luminescentie met een factor ~ ~ 14. Onder 978 nm laserexcitatie, de (La0,97 Er0,01 Yb0,02 )2 O2 S UC-fosfor vertoont emissiebanden in de groene (~ -527 en 549 nm), rode (~ 668 en 672 nm) en nabij-infrarode (~ -807 en 858 nm) regio's (Fig. 6a), die voortkomen uit de 2 H11/2 / 4 S3/2 → 4 Ik15/2 , 4 F9/2 → 4 Ik15/2 , en 4 Ik9/2 → 4 Ik15/2 overgangen van Er 3+ , respectievelijk [32]. De kleurcoördinaten bepaald voor de UC-luminescentie in het zichtbare lichtgebied (400-700 nm) dreven van het geelgroene [(0,36, 0,61)] naar groene [(0,32, 0,64)] gebied in het CIE-chromaticiteitsdiagram samen met toenemende bekrachtigingsvermogen van 0,7 tot 2,0 W (aanvullend bestand 1:figuur S3b en tabel S2). De kleurverandering komt ook goed overeen met de geleidelijk grotere intensiteitsverhouding van de groene tot rode emissies (I 549 /Ik 668 en ik 527 /Ik 668 , Aanvullend bestand 1:Tabel S3) onder een hoger bekrachtigingsvermogen. Opwindkrachtafhankelijke emissiekleurafstemming van de Yb 3+ /Er 3+ paar werd eerder waargenomen in Y2 O2 S [44]. Het aantal pompfotonen dat nodig is om de emitterende toestanden te vullen, werd afgeleid van de helling van de log(I em )-log(P ) plot (Fig. 6b), en de drie groepen emissies bleken de vergelijkbare n te hebben waarden van ~  2. Dit geeft aan dat een proces met twee fononen grotendeels verantwoordelijk is voor de waargenomen UC-luminescentie.

Opconversie luminescentie spectra (a ) en de relatie tussen log(I em ) en log(P ) (b ) voor de (La0.97 Er0,01 Yb0,02 )2 O2 S fosfor, waarbij I em en P zijn respectievelijk de emissie-intensiteit en het excitatievermogen (in watt). De inzet in a is een foto die de sterke UC-emissie toont van (La0.97 Er0,01 Yb0,02 )2 O2 S onder 50 mW van 978 nm laserexcitatie

Het energiediagram en het fotonproces dat leidt tot de UC-luminescentie van (La0.97 Er0,01 Yb0,02 )2 O2 S zijn schematisch weergegeven in Fig. 7. Absorptie in opgewonden toestand en Yb 3+ → Er 3+ excitatie van energieoverdracht is voornamelijk betrokken bij het UC-mechanisme, waarbij de laatste dominant is [8,9,10,11,12,13,14, 39, 43]. Na excitatie met 978 nm laser, de 2 F7/2 grondtoestandselektronen van Yb 3+ worden naar de 2 . gepompt F5/2 aangeslagen toestand (ESA). Sinds de 2 F5/2 niveau van Yb 3+ en de 4 Ik11/2 niveau van Er 3+ passen goed bij elkaar, energieoverdracht van Yb 3+ tot Er 3+ gemakkelijk plaatsvindt. De Er 3+ elektronen kunnen dus worden geëxciteerd uit de 4 Ik15/2 grondtoestand naar de 4 Ik11/2 niveau met de energie overgedragen van Yb 3+ (één foton, ET1). De absorptiedoorsnede van Er 3+ is kleiner dan die van Yb 3+ bij ~ 980 nm [42, 45], dus energieoverdracht (ET) domineert de echte excitatie van Er 3+ . De excitatie-energie bij de 4 Ik11/2 niveau kan niet-radiatief (NR) ontspannen tot de 4 I13/2 niveau, van waaruit de elektronen kunnen worden aangeslagen naar de 4 F7/2 toestand door ET van een tweede laserfoton (ET2). Na NR-processen kunnen vervolgens de drie groepen emissies (Fig. 6a) worden geproduceerd via de elektronische overgangen getoond in Fig. 7. De fotonreacties van het hele UC-proces kunnen als volgt worden weergegeven:(1) 2 F7/2 (Yb 3+ ) + hν (978 nm) → 2 F5/2 (Yb 3+ ) en 4 Ik15/2 (Er 3+ ) + h ν (978 nm) → 4 Ik11/2 (Er 3+ ); (2) 2 F5/2 (Yb 3+ ) + 4 Ik15/2 (Er 3+ ) → 2 F7/2 (Yb 3+ ) + 4 Ik11/2 (Er 3+ ); (3) 4 Ik11/2 (Er 3+ ) ~ 4 I13/2 (Er 3+ ); (4) 2 F5/2 (Yb 3+ ) + 4 I13/2 (Er 3+ ) → 2 F7/2 (Yb 3+ ) + 4 F7/2 (Er 3+ ); (5) 4 F7/2 (Er 3+ ) ~ 2 H11/2 / 4 S3/2 (Er 3+ ), 4 F9/2 (Er 3+ ), en 4 Ik9/2 (Er 3+ ); en (6) 2 H11/2 / 4 S3/2 (Er 3+ ) → 4 Ik15/2 (Er 3+ ) + hν (~527 en 549 nm), 4 F9/2 (Er 3+ ) → 4 Ik15/2 (Er 3+ ) + hν (~668 en 672 nm), en 4 Ik9/2 (Er 3+ ) → 4 Ik15/2 (Er 3+ ) + hν (~807 en 858 nm). De bovengenoemde emissiekleurverandering suggereert mogelijk een efficiëntere populatie van de 4 F7/2 (Er 3+ ) energieniveau onder een hoger excitatievermogen, en de 4 F7/2 (Er 3+ ) ~ 2 H11/2 / 4 S3/2 (Er 3+ ) NR-proces wordt achtereenvolgens sterker dan 4 F7/2 (Er 3+ ) ~ 4 F9/2 (Er 3+ ).

Een schematische illustratie van de energieniveaus en UC-processen voor (La0.97 Er0,01 Yb0,02 )2 O2 S fosfor

Conclusies

(La0.97 RE0,01 Yb0,02 )2 O2 S upconversie (UC) nanofosforen (RE=Ho, Er) werden met succes geproduceerd via thermische ontleding van hun gelaagde hydroxylsulfaatprecursoren in stromende H2 bij 1200 °C, met waterdamp als enige uitlaat. De voorlopers kristalliseerden uit als nanoplaten met laterale afmetingen van ~ 150-550 nm en diktes van ~ 20-30 nm, die bij thermische ontleding uiteenvielen in afgeronde nanodeeltjes (gemiddelde kristallietgrootte:~ 45 nm). De oxysulfidefosforen vertonen een sterke UC-luminescentie onder 978 nm laserexcitatie, via een proces van drie fotonen voor Ho 3+ en een proces van twee fotonen voor Er 3+ . Voor de UC-luminescentie in het zichtbare gebied (400-700 nm), de chromaticiteitscoördinaten van (La0.97 Ho0,01 Yb0,02 )2 O2 S zijn stabiel rond (0,30, 0,66), terwijl die van (La0,97 Er0,01 Yb0,02 )2 O2 S veranderde van ongeveer (0,36, 0,61) in (0,32, 0,64) en het excitatievermogen nam toe van 0,7 tot 2 W.


Nanomaterialen

  • Metaal
  • Hars
  • vezel
  • Samengesteld materiaal
  • Nanomaterialen
  • Polymeer materialen
  • Biologie
  • kleurstof
  • Kruiden
    1. Tribologische prestaties van gelaagde zirkoniumfosfaat-nanoplaatjes in olie afstemmen op oppervlakte- en tussenlaagmodificaties
    2. Bereiding van palladium(II)-ion-imprinted polymere nanosferen en de verwijdering van palladium(II) uit waterige oplossing
    3. Synthese en karakterisering van gemodificeerde BiOCl en hun toepassing bij adsorptie van kleurstoffen met een lage concentratie uit een waterige oplossing
    4. Temperatuurafhankelijkheid van Raman-actieve in-plane E2g-fonons in gelaagd grafeen en h-BN-vlokken
    5. Platycodon-saponinen van Platycodi Radix (Platycodon grandiflorum) voor de groene synthese van gouden en zilveren nanodeeltjes
    6. Evolutie van fotoluminescentie, Raman en structuur van CH3NH3PbI3 perovskiet-microdraden onder blootstelling aan vochtigheid
    7. Multiband- en breedbandabsorptieverbetering van monolaag grafeen bij optische frequenties van meerdere magnetische dipoolresonanties in metamaterialen
    8. Zeer actieve en stabiele Fe-N-C-zuurstofreductie-elektrokatalysatoren afgeleid van elektrospinning en in-situ pyrolyse
    9. Synthese en onderzoek van CuGeO3-nanodraden als anodematerialen voor geavanceerde natrium-ionbatterijen
    10. Zelfgezaaide MOCVD-groei en dramatisch verbeterde fotoluminescentie van InGaAs/InP Core-Shell-nanodraden
    11. Toxiciteitsbeoordeling van PEG-PCCL-nanodeeltjes en voorlopig onderzoek naar het antitumoreffect van Paclitaxel-loading