Grafeen 101: Belangrijkste vormen, eigenschappen en toonaangevende toepassingen

Grafeen, voor het eerst geïsoleerd en gekarakteriseerd in 2004 door onderzoekers aan de Universiteit van Manchester (Manchester, VK) die plakband gebruikten om grafiet in individuele lagen koolstof te scheiden, won de oprichters Andre Geim en Kostya Novoselov de Nobelprijs voor Natuurkunde in 2010. Een decennium later, grafeen-versterkte composiettoepassingen (van aramide nanovezel-versterkte supercondensatoren voor elektrische voertuigbatterijen tot luchtvaart composiet hulpmiddelen en cryogene drukvaten) maken nog steeds kop. Het materiaal zelf is commercieel beschikbaar sinds ongeveer 10 jaar, maar, volgens Terrance Barkan, uitvoerend directeur van de Graphene Council (New Bern, N.C., VS), heeft grafeen's pad naar commercialisering de afgelopen paar jaar aanzienlijk versneld. Feitelijk zijn er in de afgelopen 12 maanden alleen meer dan 2.300 grafeen-gerelateerde octrooien goedgekeurd, rapporteert de Graphene Council.Vormen en eigenschappen

Grafeen is een tweedimensionaal, planaar vel van gebonden koolstofatomen in een dichte, honingraamvormige kristalrooster. Hoewel de zuiverste vorm van grafeen slechts één atoom dik is, kan grafeen ook geproduceerd worden in vellen van maximaal 10 of meer koolstoflagen.

Grafeenproducenten maken grafeen op een paar verschillende manieren. Eén manier is om individuele lagen koolstof te exfoliëren van een voedselmateriaal zoals het mineraal grafiet. Alternatief kunnen lagen koolstof op een substraat worden gedeponeerd vanuit een gasvormig voedselmateriaal zoals methaan (dit heet chemische dampdepositie, of CVD). CVD produceert de dunste, eenzijdige versies van grafeen; de meeste bulk of multi-laag grafeenproducten die in composiettoepassingen gebruikt worden, worden geëxfolieerd uit grafiet.

Na de Nobelprijs was toegekend aan Geim en Novoselov in 2010, volgde een golf van bedrijven en laboratoria die klaagden om toepassingen te ontwikkelen die grafeen gebruiken, volgens Barkan, omdat het materiaal bewezen heeft de sterkste, stijfste, dunste beschikbare materiaal te zijn.

In composites wordt grafeen typisch gebruikt als additief binnen harsmatrices en andere materialen om een verscheidenheid aan mechanische eigenschappen te verbeteren, inclusief elektrische en thermische geleiding, duurzaamheid, flexibiliteit, stijfheid, UV-weerstand, gewichtsreductie en brandweerstand. Van bijzonder belang voor gebruik in composiettoepassingen, merkt Barkan op, is dat grafeen ook interlaminaire afschuiffouten kan reduceren, microbarstingproblemen binnen een composiet laminaat kan elimineren en impactweerstand/zachtheid kan verbeteren. "Het is eigenlijk tover," concludeert hij.

Er is ook een inherent duurzaamheidsfactor aan het gebruik van grafeen, wijst Barkan uit. Grafeen zelf kan gerecycled worden van afvalproducten zoals biodieselbrandstof, en de duurzaamheid kan bijdragen aan de levensduur van een materiaal of product, wat ze duurzamer maakt. Bovendien is grafeen zuiver koolstof, wat de potentiële toxiciteit van sommige andere chemicaliën of additieven die in harsmatrices gebruikt worden, vermijdt.

Vormen van grafeen

De eindvorm van het grafeenproduct hangt, allereerst, af van het aantal koolstoflagen die het materiaal opbouwen. Volgens Barkan, hoewel "zuivere" grafeen slechts één atoomaag dik is, wordt een materiaal dat 10 atoomalagen koolstof of minder heeft, nog steeds in de markt als grafeen aangeduid. Grafeen wordt doorgaans gecategoriseerd als zeer weinig-laag grafeen (vFLG, 1-3 lagen koolstof), weinig-laag grafeen (FLG, 2-5 lagen), multi-laag grafeen (MLG, 2-10 lagen), of grafeennanoplaatjes (GNP, stapels van grafeenvelletjes die uit meerdere lagen kunnen bestaan).

Naast koolstoflagen komt grafeen in diverse commerciële vormen, inclusief grafeenoxide (GO, een verbinding van koolstof, zuurstof en waterstof); gereduceerd grafeenoxide (rGO, dat minder zuurstof en meer koolstof heeft); grafeenpoeder, oplossing of pasta; grafeennanoplaatjes (met een dikte tussen 1-3 nanometer en laterale dimensies variërend van 100 nanometer tot 100 micron); en gefunctionaliseerde grafeen, die elementen toevoegt aan het oppervlak of de randen van de grafeen voor sommige toepassingen. Een voorbeeld van gefunctionaliseerde grafeen is plasma-behandelde grafeen geproduceerd door Haydale (Ammanford, VK), die gezegd wordt agglommering tijdens dispersie in een hars te voorkomen, volgens Gemma Smith, wereldwijde marketinghoofd van Haydale.

In het algemeen, hoe kleiner het aantal lagen, des te hoger de prijs. Volgens de Graphene Council, kan grafeen met 1-2 lagen tot $100.000 per vierkante meter kosten (hoewel commerciële vormen veel minder duur zijn), terwijl multi-laag grafeen kost tussen $50-1.500 per kilogram. Voor veel composiettoepassingen, zegt Barkan, vertonen multi-laag grafeen of grafeennanoplaatjes meer dan voldoende eigenschappen om gebruikt te worden. Barkan merkt ook op dat grafeenmoleculen zo klein zijn dat ze volledig ingekapseld zijn in de hars — er is geen kans dat ze "uitvallen" of "bevrijd" worden tijdens fabricage.

Er zijn diverse manieren waarop grafeen in enige van zijn vormen kan worden gedispergeerd voor een toepassing, met behulp van functionalisatie, compounding of diverse oplosmiddelen en surfactanten. Barkan merkt op dat één obstakel voor commercialisering van grafeen is dat dispersiemethoden nog steeds een uitdaging zijn om te begrijpen en uit te voeren voor veel toepassingen.

Volgens Barkan, voor composiettoepassingen, worden multi-laag nanoplaatjes (1-5 nanometer dik) in zwart poedervorm doorgaans gemengd in de vloeibare hars of hardener. In tegenstelling tot veel andere typen additieven, hoeft grafeen maar in zeer kleine hoeveelheden geïntegreerd te worden om de gewenste eigenschappen te bereiken — frequent minder dan 1% bij gewicht en vaak tot een tiende van een procent of minder bij gewicht, zegt Barkan. Sommige bedrijven voegen ook grafeen toe aan vezelverzizing voor bepaalde toepassingen, of het kan zelfs in de vezels geweven worden — sommige nylonvezel leveranciers hebben dit gedaan, merkt Barkan op.

"Grafeen kan in bijna elk plastic, hars of oplosmiddel gebruikt worden waar je aan kunt denken," zegt Barkan. Dit omvat thermoplasten, waarin de grafeen doorgaans geïntegreerd wordt in de thermoplastische kralen of pellets tijdens de smeltmixfase. De combinatie van grafeen met thermoplast, zegt Barkan, verhoogt de diensttemperatuur van de hars en verlengt de levensduur.

Leveranciers en toepassingen

Volgens Barkan zijn er momenteel meer dan 200 bedrijven die beweren grafeen te leveren. Van deze, zegt hij, zijn er ongeveer 80% kleine, lab-schaal operaties. Hij schat dat er ongeveer 30 industriële-schaal grafeenproducenten op dit moment opereren — met nieuwe bedrijven die frequent de markt binnendringen. Hieronder is een lijst van commerciële grafeenleveranciers die lid zijn van The Graphene Council:

Markten en toepassingen: Van sportartikelen tot ruimtevaart

De Graphene Council heeft 45 grote toepassingsgebieden voor grafeen geïdentificeerd, variërend van halfgeleiders tot coatings tot rubber — en composites, wat de Graphene Council zegt momenteel de grootste gebruiker van grafeen is.

Binnen de composietenindustrie variëren eindmarkten die grafeen gebruiken van sportartikelen tot luchtvaart tot 3D-printing, in varierende graden van commercialisatie. Volgens Philip Rose, CEO van grafeennanoplaatjesfabrikant XG Sciences (Lansing, Mich., VS), is de markt voor grafeen nog steeds aan het rijpen, met name binnen de composietenindustrie.

"Markten ontstaan en groeien over tijd," legt hij uit. De commercialisering van een nieuw materiaal "begint met een paar toepassingen bij laag volume, dan veel toepassingen bij laag volume. En dan krijg je een aantal die groeien tot intermediair volume, en dan een kleiner aantal die groeien tot heel hoog volume. [Met grafeen], zijn we nog steeds in de 'weinig toepassingen bij laag volume' fase in de composietenruimte. En dat kan om diverse redenen zijn: supply chain argumenten, effectiviteit, of andere redenen. Ik geloof dat het puur een rijpingskwestie is ... en dat kost gewoon tijd, en educatie."

Rose wijst naar de sportartikelenindustrie als de eerste grote adopter van grafeen-versterkte composites. "[De] sportartikelen [markt] kon niet alleen profiteren van de prestatie-eigenschappen [van grafeen], maar ook de marketing-eigenschappen," zegt hij. "In de sportartikelenwereld wil iedereen het nieuwste en beste." Toen grafeen het nieuwe "nieuwste en beste" materiaal werd, begonnen sportartikelenfabrikanten snel de waarde te testen in high-end composiet sportartikelen, zoals hockeystokken, golfballen, ski's en tennisschoppers. Volgens Barkan zijn sommige toepassingen van grafeen in composiet sportartikelenproducten verheven tot serieproductie.

"Typisch wat er gebeurt na sportartikelen [adopteert een materiaal]," vervolgt Rose, "is dat de industriële markt het begint te adopteren, en dat kan heel breed worden." De bereik van grafeen binnen de industriële markt, merkt hij op, is niet beperkt tot composites: veel van XG Sciences' huidige klanten gebruiken grafeen om de prestaties van verpakkingen te verbeteren, of de herbruikbaarheid van plastic flessen.

Grafeen-versterkte composites hebben ook diverse successen gezien in de auto-industrie, waar grafeen een kans biedt om sterkte en impactweerstand toe te voegen met minder materiaal, waardoor het totale gewicht van het onderdeel verminderd wordt. Bijvoorbeeld, XG Sciences werkte met Ford Motor Co. (Dearborn, Mich., VS) aan grafeen-versterkte polyurethane schuim die duurzaamheid, geluid, trillingen en ruwheid (NVH) en gewicht verbeterde op componenten geproduceerd voor de Ford F-150 en Mustang voertuigen. Bovendien kondigde luxe sportwagenfabrikant Briggs Automotive Co. (BAC, Liverpool, VK) in augustus 2019 aan dat alle karroseriepanelen voor de Mono R eenzittige supercar geproduceerd worden met 100% grafeen-versterkte koolstofvezelcomposieten met behulp van gefunctionaliseerde grafeen van Haydale, wat, aldus Barkan, potentieel signaleert voor meer kansen in de auto-industrie.

In de luchtvaart zijn impactweerstand en gewichtsreductie cruciaal. De luchtvaartmarkt "lijkt groot potentieel te hebben," zegt Rose, "maar toepassingen zijn nog niet echt opgestart tot een merkbaar volume." Hoewel volledige kwalificatie nog niet bereikt is voor grafeen-versterkte composiet vliegtuigcomponenten, zijn er een aantal demonstratoronderdelen in commerciële luchtvaart onthuld of in ontwikkeling. Bijvoorbeeld, een EU-gefinancieerd consortium genaamd Graphene Flagship, bestaande uit meer dan 150 partnerorganisaties in 23 landen, kondigde in 2018 de ontwikkeling aan van een grafeen-versterkt composiet horizontale staart voorrand voor een Airbus A350. Consortiumpartners Airbus, Aernnova en Grupo Antolin-Ingenieria rapporteerden dat de demonstrator verhoogde mechanische en thermische eigenschappen toonde, wat hen in staat stelde de voorrand dunner en lichter te maken terwijl de vereiste eigenschappen behouden bleven. De Graphene Flagship stuurt ook een project aan dat kijkt naar het gebruik van grafeen in ontdooiing van vliegtuigoppervlakken, evenals toepassingen in auto, batterijen en meer.

Elektrische geleiding is een ander potentieel voordeel van grafeen in luchtvaarttoepassingen. In november 2019 lanceerde Haydale een reeks grafeen-versterkte prepregs voor bliksembescherming. Het bedrijf rapporteerde dat het gefunctionaliseerde grafeen-versterkte materiaal geschikt is voor verbeterde elektrische geleiding in structurele componenten en voor behuizingen op elektronische avioniekssystemen.

In de ruimtemarkt leent grafeen's neiging om microbarstingproblemen binnen composiet laminaten te mitigeren zich voor composiet drukvaten voor opslag van ruimtelancervoertuig brandstoffen en oxidatoren, zoals Infinite Composites Technology's (ICT, Tulsa, Okla., VS) filament-gewonden, sferische, volledig-composiet cryotank aangekondigd eerder dit jaar.

Een toepassing die Barkan zegt over het hoofd gezien wordt, is het gebruik van grafeen in composiet hulpmiddelen. Voordelen van grafeen-versterkte composiet hulpmiddelen omvatten langere levensduur van hulpmiddelen en betere warmteverdeling, zegt hij. Een recent voorbeeld hiervan is een prototype hulpmiddelmateriaal ontwikkeld door SHD Composites Ltd. (SHD, Sleaford, VK) in samenwerking met Composite Tooling and Engineering Solutions Ltd. (CTES, Matlock, VK) en Applied Graphene Materials (AGM, Redcar & Cleveland, VK). Versterkt met grafeennanoplaatjes van AGM, toonde een demonstrator CFRP geautomatiseerde vezelplaatsing (AFP) mandrel hulpmiddel potentieel voor lagere kosten, hoogpresterende luchtvaartonderdeel hulpmiddelen. Het team werkt aan ontwikkelingen zoals het verwerken van het materiaal out-of-autoclave (OOA) en prototype hulpmiddelen voor thermoplastische composiettoepassingen.

Experimenteel, zegt Barkan dat grafeen ook getest wordt als verbetering voor composiet windturbinebladen, wier hoge-impact oppervlakken en behoefte aan lichte structuren goed gediend zouden worden door inclusie van grafeen in de matrix. Smith voegt toe dat Haydale ook potentieel ziet voor grafeen in windturbinebladen om elektrische geleiding te verbeteren ter bescherming tegen blikseminslagen.

Op weg naar volledige commercialisering

Wat is er volgende voor dit "wondermateriaal"? Barkan voorspelt volledige commercialisering van grafeen binnen het komende decennium. "We hebben veel positieve momentum," zegt Rose, en voegt toe, "we zitten nog steeds in een ontdekkingsfase, maar het zal beginnen met bewust ontwerp en activiteit, wat in de auto-wereld lang duurt, en sneller in markten als sportartikelen ... Maar dat biedt dan meer supply chain robuustheid en meer kennis over effectiviteit, en wordt dan zelfversterkend."

"Ik denk dat alle sectoren nu concurreren voor gebruik van grafeen," voegt Smith toe, "omdat we geleerd hebben hoe grafeen te gebruiken, en hoe en waar het verbeteringen biedt, dankzij een enorm hoeveelheid onderzoek bij bedrijven en instituties als de Universiteit van Manchester specifiek kijkend naar verschillende toepassingen. ... Als industrie voeren we zinvolle gesprekken met grote ruimtevaartbedrijven, grote luchtvaartbedrijven, grote autofabrikanten, en daardoor denk ik dat het gebruik van grafeen in composites gaat groeien. Er is geen reden waarom het niet zou."

Ondertussen blijven studies verschijnen om kennisgaten te vullen. Bijvoorbeeld, de Graphene Council werkt samen met Composites One (Arlington Heights, Ill., VS), de Universiteit van Manchester, Huntsman (The Woodlands, Texas, VS) en Chromaflo (Ashtabula, Ohio, VS) om een project te coördineren dat verschillende vormen van grafeen test binnen een gemeenschappelijk harsysteem. Voor het project worden grafeennanoplaatjes, grafeenoxide, gereduceerd grafeenoxide en gefunctionaliseerde grafeen elk toegevoegd aan een gemeenschappelijk harsysteem (Huntsman's Araldite GY 282 epoxyhars, gekozen omdat het een gangbaar, wijd gebruikt harsysteem is), elk bij 1% bij gewicht, 0,5% bij gewicht, en 0,1% bij gewicht. Met niet minder dan 14 verschillende monsters van acht bedrijven verkregen, zal elk materietsysteem in een onderdeel gemaakt worden dat een hars heeft maar geen grafeen, grafeen maar geen vezel, hars met grafeen en glasvezel, en hars met grafeen en koolstofvezel. Testen zullen impactweerstand, trekksterkte, buigmodulus en interlaminaire afschuiftesten omvatten, zegt Barkan.

"Het zal de eerste keer zijn dat er een derde partij, onafhankelijke head-to-head vergelijking is van verschillende typen grafeen van verschillende bedrijven met exact hetzelfde harsysteem en exact dezelfde testen," zegt Barkan. De Graphene Council plannet de resultaten publiekelijk te publiceren.

"Ik nodig mensen echt uit om naar [grafeen] te kijken met een vers set ogen," concludeert Barkan, "omdat de kwaliteit anders is [nu, vergeleken met tien jaar geleden]. De prijs is anders. De verwerkingstechnieken zijn geavanceerd. We hebben bewezen case studies, we hebben voorbeelden. Het wordt gecommercialiseerd. En het is de moeite waard om ernaar te kijken."