Laagtemperatuur CO₂-gebaseerde PEALD van SiO₂ voor vochtgevoelige toepassingen

Samenvatting

We presenteren een hoogpresterend, laagtemperatuur plasma-geversterkt atomaire laagafscheiding (PEALD) proces voor siliciumdioxide (SiO₂) dat kooldioxide (CO₂) gebruikt als oxidant en bis(tertiair-butylamino)silane (BTBAS) als silicium-precursor. Het proces werkt bij 90 °C, producerend SiO₂-lagen met een zelf-beperkende groei-per-cyclus (GPC) van ~1,15 Å/cyclus, een dichtheid van ~2,1 g/cm³, een brekingsindex van ~1,46 bij 632 nm, en een lage trek-zijde restspanning van ~30 MPa. Chemische analyse onthult verontreinigingsniveaus van ~2,4 at% waterstof, ~0,17 at% stikstof, en koolstofconcentraties onder de detectielimiet van time-of-flight elastische terugkaatsdetectieanalyse (TOF-ERDA). Deze resultaten vestigen CO₂ als een levensvatbare, niet-reactieve oxidant voor PEALD-processen op vocht- en zuurstofgevoelige substraten.

Achtergrond

Siliciumdioxide is onmisbaar in microelektronica, MEMS, fotovoltaïca en optica. Terwijl conventionele afscheidingsmethoden zoals thermische oxidatie, PECVD en PVD acceptabele laagkwaliteit bieden, biedt atomaire laagafscheiding uniek sub-nanometer diktecontrole, uitzonderlijke uniformiteit en conformiteit—cruciale voordelen voor geavanceerde apparaatarchitecturen.

Traditionele SiO₂ ALD-recepten vertrouwen op chloorsilanen of aminosilanen gekoppeld aan oxidanten zoals H₂O, H₂O₂ of O₍₃. Deze processen vereisen meestal temperaturen boven 150 °C, wat hun toepasbaarheid op thermisch gevoelige materialen beperkt. PEALD-technieken verlagen de substrattemperatuur tot onder 100 °C, maar de wijd gebruikte H₂O- en O₂-oxidanten kunnen nog steeds vocht- of zuurstofgevoelige substraten degradëren. CO₂, chemisch inert bij lage temperaturen, biedt een veiligere alternatief door ongewilde oxidatie te minimaliseren. Eerder werk toonde CO₂-gebaseerde PEALD SiO₂ aan bij 250–400 °C, maar een laagtemperatuursimplementatie was nog niet bereikt.

Hier rapporteren we een CO₂-gebaseerd PEALD-proces dat hoogwaardige SiO₂ levert bij 90 °C. We onderzoeken systematisch de invloed van precursor-puls/puurgetijden en plasmavermogen op laaggroei, en presenteren uitgebreide karakterisaties van de structurele, samenstellende, optische en mechanische eigenschappen van de lagen.

Methoden

Laagbereiding

SiO₂-lagen werden afgescheden op Si(100) en c-Al₂O₃-substraten in een Beneq TFS 200-reactor uitgerust met een externe, capacitief gekoppelde 13,56 MHz rf-plasmabron. CO₂ (99,5%, Air Products) werd als oxidant geïntroduceerd met een stroom van 75 sccm gemengd met N₂ (200 sccm) voor het plasmagebied, terwijl N₂ (99,999%, AGA) bij 600 sccm fungeerde als drager- en puurgas. BTBAS (97%, Strem Chemicals) werd gepulst bij 21 °C en afgeleverd met een N₂-booster tijdens de precursorpuls. Procesparameters zijn samengevat in Tabel 1; de reactordruk bleef ~1 hPa doorheen. Een verzadigde GPC van ~1,15 Å/cyclus werd consistent verkregen bij 90 °C.

Laagkarakterisatie

Laagdikte werd gemeten met een SENTECH SE400adv ellipsometer met een 632,8 nm HeNe-laser bij 70°. GPC werd berekend uit dikte gedeeld door het aantal ALD-cycli, met de afwijking die diktenon-uniformiteit weerspiegelt. Chemische samenstelling werd onderzocht met gloedontlading-optische emissiespectroscopie (GDOES), time-of-flight elastische terugkaatsdetectieanalyse (TOF-ERDA) en verzwakte totale reflectantie FTIR (ATR-FTIR). GDOES gebruikte een 4-mm anode en 35 W gepulste rf-energie. TOF-ERDA gebruikte 40 MeV Br⁺ ionen bij 40° detectiehoek; diepte-resolutie werd in de analyse meegenomen. ATR-FTIR-spectra werden geregistreerd op een Nicolet 380 met een diamantkristal, met 2 cm⁻¹ resolutie over 800–4000 cm⁻¹. Röntgenreflectiviteit (XRR) werd uitgevoerd op een Philips X'Pert Pro met Cu-Kα₁-straling; dichtheden werden geëxtraheerd via intern fitsoftware. Optische transmissie van 150-nm SiO₂ op saffier werd gemeten met een PerkinElmer Lambda 900, en brekingsindices werden afgeleid door Cauchy-fitting. Restspanning werd bepaald door wafelkromming (TOHO FLX-2320-S) voor en na groei, geanalyseerd met Stoney's vergelijking; 50-nm lagen werden voor deze meting gebruikt.

Resultaten en discussie

Laaggroei

De afhankelijkheid van GPC van BTBAS-puls- en puurgetijden werd eerst onderzocht bij een vast CO₂-plasmavermogen van 180 W, 3 s blootstelling en 2 s puurge. Figuur 1a toont dat een 0,1 s BTBAS-puls voldoende is om verzadiging te bereiken (≈1,15 Å/cyclus). Korte puurgetijden (≤3 s) behouden deze verzadiging, wat efficiënte verwijdering van residuele precursorsoorten bevestigt. Figuur 1b toont dat het variëren van de BTBAS-puurgetijd van 0,5 tot 3 s geen effect heeft op GPC, hoewel uniformiteit verbetert met langere puurge.

Vervolgens onderzochten we de invloed van CO₂-plasmablootstelling en puurgetijden terwijl BTBAS-puls/puurge op 0,3 s/3 s werd gehouden. Figuur 2a illustreert dat een 3 s blootstelling bij 180 of 300 W de verzadigde GPC oplevert, terwijl 1 s blootstelling onvoldoende is door onvoldoende O-radicaalgeneratie. Bij 50 W neemt GPC toe tot 6 s blootstelling voordat het plateaut. Figuur 2b bevestigt dat CO₂-puurgetijden tussen 0,5 en 3 s verwaarloosbare impact hebben op GPC, wat de efficiënte precursorverwijdering door het kruisstroomontwerp van de reactor benadrukt.

Met de geoptimaliseerde parameters (BTBAS 0,3 s/3 s, CO₂ 3 s blootstelling/2 s puurge, 180 W) bereikt de afscheidingssnelheid 50 nm/u; een snelheid van 100 nm/u is haalbaar met kortere precursor- en puurgetijden.

Lageigenschappen

Dichtheidsmetingen via XRR (Fig. 3) tonen een bescheiden toename van 1,9 tot 2,1 g/cm³ naarmate CO₂-blootstelling zich uitstrekt van 1 tot 6 s, consistent met laagdichting bij hogere plasmavermogens. De gemeten dichtheid (2,11 g/cm³) komt overeen met waarden gerapporteerd voor laagtemperatuur O₂-gebaseerde PEALD SiO₂, maar blijft onder de 2,3 g/cm³ gerapporteerd bij 400 °C.

GDOES leverde kwalitatieve samenstellingsinzichten: Si, O, H, N en C werden gedetecteerd, met H-inhoud stabiel over blootstellingstijden en N dalend bij 6 s blootstelling, wat effectieve verontreinigingsverwijdering tijdens verdichting suggereert. C-signalen waren uniform, waarschijnlijk door oppervlakteverontreiniging in plaats van bulkincorporatie.

TOF-ERDA diepteprofiel van een 50-nm laag (Fig. 5a) bevestigt lage bulk-verontreinigingsniveaus: ~2,4 at% H, ~0,17 at% N, en C onder detectielimieten. De Si/O-verhouding (~0,48) wijst op een iets zuurstofrijke laag, consistent met residuele –OH-groepen verwacht van het verbrandingsachtige oxidatiemechanisme.

ATR-FTIR (Fig. 5b) onthult brede O-H-rekking (3200–3800 cm⁻¹) en een schouder bij ~900 cm⁻¹, wat –OH-aanwezigheid bevestigt. Si-O-Si-rekkingen verschijnen bij 1108 en 1226 cm⁻¹, iets hoger dan literatuurwaarden, mogelijk door residuele spanningseffecten. Minder CH-trillingen (970, 1301, 1450 cm⁻¹) ontstaan door oppervlakteverontreiniging.

Optische metingen (Fig. 6) tonen een transmissiespectrum met een brekingsindex van 1,456 bij 632 nm en verwaarloosbare uitwisingscoëfficiënt, wat de lage koolstofinhoud en hoge laagkwaliteit weerspiegelt.

Restspanning (Fig. 7) is laag en trekkend (~30 MPa) bij 90 °C, in contrast met de 150 MPa drukspanning waargenomen bij 400 °C. Deze nabij-nul spanning waarschijnlijk afkomstig van intrinsieke laagspanning in plaats van thermische mismatch, in lijn met trends gerapporteerd door Putkonen en Shestaeva.

Conclusies

Het hier beschreven CO₂-gebaseerde PEALD-proces levert hoogwaardige, lage-verontreiniging SiO₂-lagen op bij 90 °C, geschikt voor vocht- en zuurstofgevoelige substraten. Met een verzadigde GPC van ~1,15 Å/cyclus, een dichtheid van ~2,1 g/cm³ en trek-zijde restspanning rond 30 MPa, voldoen de lagen aan industriestandaard. Belangrijk is dat de korte 4-s ALD-cyclustijd hoge-doorvoersproductie ondersteunt, wat deze benadering aantrekkelijk maakt voor next-generation elektronische en fotonische apparaten.

Afkortingen

ALD

Atomaire laagafscheiding

ATR-FTIR

Verzwakte totale reflectantie Fourier-transformatie infraroodspectroscopie

BTBAS

Bis(tertiair-butylamino)silane

GDOES

Gloedontlading-optische emissiespectroscopie

GPC

Groei-per-cyclus

PEALD

Plasma-geversterkte atomaire laagafscheiding

PECVD

Plasma-geversterkte chemische dampafscheiding

PVD

Fysieke dampafscheiding

rf

Radiofrequentie

TOF-ERDA

Time-of-flight elastische terugkaatsdetectieanalyse

XRR

Röntgenreflectiviteit