Atomaire laagafzetting bij lage temperatuur van SiO2 met behulp van koolstofdioxide

Resultaten en discussie

Filmgroei

De afhankelijkheid van de SiO₂ film GPC op de BTBAS-puls en spoeltijd werd onderzocht tijdens de oxidatiestap met een vast plasmavermogen van 180 W, een CO₂ plasmablootstellingstijd van 3 s, en een CO₂ plasma-spoeltijd van 2 s. Afbeelding 1a en b tonen de GPC-waarden als functie van respectievelijk de BTBAS-puls en de zuiveringstijd. Voor de afhankelijkheid van de pulstijd was de BTBAS-spoeltijd ingesteld op 3 s, terwijl voor de afhankelijkheid van de pulstijd de BTBAS-pulstijd was ingesteld op 0,3 s. Zoals getoond in Fig. 1a, wordt de laagste GPC verkregen met een BTBAS-puls van 0,05 s, terwijl een pulstijd van 0,1 s voldoende blijkt te zijn om een ​​zelfbeperkende groei te bereiken met een GPC van ~ -1,15 /cyclus. Bovendien, wanneer een vaste BTBAS-puls van 0,3 s en een afnemende zuiveringstijd van 3 tot 0,5 s (Fig. 1b) worden gebruikt, wordt geen verandering van GPC waargenomen. Dit geeft aan dat de toegepaste korte spoeltijd van BTBAS voldoende is om CVD-componenten te voorkomen. Merk echter op dat de uniformiteit van de filmdikte werd verbeterd met toenemende spoeltijd.

GPC van PEALD SiO₂ films gegroeid op Si-substraten als functie van BTBAS a pulstijd en b opruimtijd. Het toegepaste plasmavermogen was 180 W

De SiO₂ groei tijdens de oxidatiestap werd onderzocht met behulp van een vaste BTBAS-puls en een zuiveringstijd van respectievelijk 0,3 en 3 s. Afbeelding 2a en b tonen de GPC van PEALD SiO₂ films gegroeid op Si-wafels als functie van de CO₂ respectievelijk plasmablootstelling en zuiveringstijd. Tijdens de studie van de effecten van blootstelling aan plasma werden plasmavermogens van 50, 180 en 300 W toegepast. Als algemene observatie wordt de hoogste GPC-waarde van 1,15 Å/cyclus, die kan worden beschouwd als de verzadigde GPC bij 90 °C [27], waargenomen in alle plasmavermogensomstandigheden. Voor het proces met een plasmablootstellingstijd van 1 s, onafhankelijk van het gebruikte vermogen, wijzen GPC-waarden onder 1,15 Å/cyclus op onvolledige filmgroei. Dit geeft aan dat de plasmablootstellingstijd van 1 s niet lang genoeg is om voldoende O-radicalen te genereren. Deze radicalen, die nodig zijn voor een volledige oppervlaktereactie, zijn het resultaat van CO₂ plasmadissociatiereacties [28]. Voor een plasmavermogen van 50 W blijkt de GPC toe te nemen met een toename van CO₂ plasmablootstellingstijd tot 6 s, waarna de GPC de verzadigde waarde van 1,15 Å/cyclus bereikt. Deze waarde blijft constant gedurende een belichtingstijd tot 15 s. Voor films die met een hoger vermogen (180 en 300 W) zijn gekweekt, wordt echter een inverse V-trend van de GPC waargenomen voor een plasmablootstellingstijd tussen 1 en 6 s. Volgens onze eerder gerapporteerde groeistadia van PEALD-films [27] en de verkregen hoogste GPC van 1,15 / cyclus in dit werk, wordt groeiverzadiging bereikt bij 180 en 300 W met een plasmablootstellingstijd van 3 s. Voor een plasmablootstellingstijd van 6 s is de verlaagde GPC waarschijnlijk een gevolg van de filmverdichting, vergelijkbaar met degene die we eerder hebben gerapporteerd voor PEALD van Al₂ O₃ dunne films [27]. Merk op dat deze twee curven (die de afhankelijkheid van de GPC van CO₂ . weergeven plasmablootstellingstijd voor 180 en 300 W) volledig overlappen. De waargenomen overlapping van de GPC-curven suggereert dat de groei van de SiO₂ films met 180 en 300 W hebben identieke mechanismen die verband kunnen houden met een vergelijkbare hoeveelheid ionen- en radicale fluxen die worden gegenereerd door plasma met hoog vermogen [29]. Vergeleken met het geval van hoge vermogens, is het groeigedrag van SiO₂ dunne films met een plasmavermogen van 50 W is anders omdat er geen filmverdichting optreedt. Dit is hoogstwaarschijnlijk te wijten aan de relatief lage ionen- en radicale fluxen als gevolg van het lage vermogen van 50 W [29].

GPC van PEALD SiO₂ films gegroeid op Si-substraten als functie van CO₂ plasma a belichtingstijd met gevarieerde plasmavermogens van 50, 180 en 300 W, en b spoeltijd met een plasmavermogen van 180 W

Het effect van CO₂ plasma-spoeltijd op de GPC wordt getoond in Fig. 2b. Net als in het geval van afhankelijkheid van de BTBAS-spoeltijd, blijken de GPC-waarden constant te blijven wanneer CO₂ De spoeltijd wordt gevarieerd tussen 0,5 en 3 s. Er kan dus worden geconcludeerd dat de toegepaste zuiveringstijd van beide voorlopers een verwaarloosbare invloed heeft op de GPC van onze SiO₂ dunne films. Dit verschilt van een eerder gerapporteerd PEALD-proces met SAM.24, verwante aminosilanen van BTBAS en O₂ plasma [9], waarbij purgeerstappen met een purgeertijd korter dan 2 s een significant effect bleken te hebben op de filmgroei. Hier zou de onafhankelijkheid tussen onze toegepaste voorloperspoeltijd en de GPC kunnen worden toegewezen aan de effectieve verwijdering van resterende voorlopers en bijproducten die gedeeltelijk zouden kunnen profiteren van het ontwerp van de reactiekamer met behulp van de kruisstroom. Een dergelijke configuratie maakt de gasuitwisselingstijd tussen voorloperpulsen relatief kort. Toch kan de plakkerigheid van voorlopers niet worden uitgesloten. Gebaseerd op de resultaten getoond in Fig. 2a, door gebruik te maken van BTBAS puls/purge-tijd van 0,3 s/3 s en CO₂ plasmablootstelling/spoeltijd van 3 s/2 s, de hoogste depositiesnelheid tijdens de verzadigde groei is 50 nm/h. Dit houdt in dat door het toepassen van een hoog plasmavermogen en het gebruik van BTBAS-puls/spoeltijd van 0,1 s/0,5 s en CO₂ plasmablootstelling/spoeltijd van 3 s/0,5 s, een afzettingssnelheid tot 100 nm/u is haalbaar.

Filmeigenschappen

De dichtheid van de SiO₂ films werden bestudeerd met XRR en de resultaten worden getoond in Fig. 3. De gemeten monsters werden gekweekt op Si-substraten met behulp van een gevarieerde plasmablootstellingstijd met een plasmavermogen van 180 W, een BTBAS-pulstijd van 0,3 s, een BTBAS-zuiveringstijd van 3 s, en een CO₂ plasma-spoeltijd van 2 s. De bestudeerde monsters zijn gelabeld als "SiO1", "SiO3" en "SiO6" voor een plasmablootstellingstijd van respectievelijk 1, 3 en 6 s. Hoewel de waarden binnen de meetfoutmarge vallen, worden de laagste en hoogste gemiddelde waarden weergegeven in respectievelijk "SiO1" en "SiO6", wat suggereert dat de filmdichtheid enigszins wordt verhoogd met een toename van de blootstellingstijd aan het plasma. Dit ondersteunt onze hypothese van filmverdichting tijdens het proces met een plasmavermogen van 180 W en een belichtingstijd van 6 s. In het geval van verzadigde groei, hoewel onze filmdichtheid van 2,11 g/cm ³ komt goed overeen met waarden gerapporteerd in eerdere onderzoeken voor O₂ -gebaseerde PEALD SiO₂ films die commerciële ALD-reactoren gebruiken met groeitemperaturen tussen 50 en 300 °C [9, 21, 30], is lager dan de waarde (2,3 g/cm ³ ) gerapporteerd door King die de PEALD SiO₂ . demonstreerde proces bij 400 °C in een gemodificeerde PECVD-reactor [23].

Dichtheid van SiO₂ films gegroeid met een plasma-blootstellingstijd van 1, 3 en 6 s

De chemische samenstelling van PEALD SiO₂ werd gemeten door GDOES. Omdat de metingen niet zijn gekalibreerd voor diepteprofilering van de samenstelling, d.w.z. er is geen rekening gehouden met de elementafhankelijke emissiesnelheid, kunnen alleen de intensiteiten van hetzelfde element tussen verschillende monsters worden vergeleken en is er geen vergelijking tussen verschillende elementen mogelijk. Daarom geven de GDOES-metingen in dit geval nogal kwalitatieve informatie over de chemische samenstelling. De gedetecteerde elementen, Si, O, H, N en C, worden weergegeven in Fig. 4. Zoals weergegeven in de afbeelding, hoewel de intensiteit van H in "SiO1" iets lager is dan in de andere monsters, rekening houdend met de fout marges worden geen significante effecten van de plasmablootstellingstijd op het Si-, O- en H-gehalte waargenomen. Deze bevinding is vergelijkbaar met plasma-power-effecten die zijn gerapporteerd in ons eerdere werk over PEALD SiO₂ gekweekt met behulp van BTBAS en O₂ plasma [22]. In het geval van het N-gehalte zijn de intensiteiten voor "SiO1" en "SiO3" vrij constant, terwijl een lagere intensiteit wordt gemeten voor "SiO6". Dit suggereert dat verwijdering van N onzuiverheden effectiever is tijdens de filmverdichting. Merk op dat, onafhankelijk van de groeiomstandigheden van het monster, alle gemeten monsters dezelfde intensiteit vertonen voor het C-gehalte.

Kwalitatieve chemische samenstelling van SiO₂ films gegroeid met de plasmablootstellingstijd van 1, 3 en 6 s gemeten door GDOES. De meting heeft een nauwkeurigheid van ± 15% en de elementaire vergelijking van de intensiteiten is in dit werk niet mogelijk (er is geen kalibratiefactor beschikbaar)

Verdere evaluatie van de chemische samenstelling van de film werd uitgevoerd met behulp van TOF-ERDA- en ATR-FTIR-metingen. Rekening houdend met het feit dat verzadigde groei normaal gesproken het doelwit is van ALD-processen, richten we ons onderzoek in wat volgt op monsters gekweekt met een plasmavermogen van 180 W, een BTBAS-pulstijd van 0,3 s, een BTBAS-zuiveringstijd van 3 s, een CO ₂ plasmablootstellingstijd van 3 s, en een CO₂ plasma-spoeltijd van 2 s. TOF-ERDA diepteprofiel en elementsamenstelling worden getoond in Fig. 5a. Merk op dat de neerwaartse helling van O getoond in het filmdiepteprofiel wordt veroorzaakt door het effect van het Si-substraat, wat correleert met de diepteresolutie van TOF-ERDA voor onze SiO₂ /Si voorbeeldstructuur. Bij de analyses van de elementsamenstelling is rekening gehouden met het substraateffect. Het onderzochte monster vertoont lage onzuiverheidsniveaus met bulkconcentraties van ~ 2.4 en ~ 0.17 at. % voor respectievelijk waterstof en stikstof, terwijl de totale C-concentratie in de hele film onder de meetlimiet van TOF-ERDA blijkt te zijn. Op basis van de informatie over het diepteprofiel worden de koolstoftellingen meestal verzameld van het filmoppervlak. Daarom speculeren we dat het C-gehalte dat is gedetecteerd door GDOES-metingen en weergegeven in Fig. 4 te wijten kan zijn aan de verontreiniging van het monster tijdens opslag of vanuit de testomgeving. Het is vermeldenswaard dat de H-concentratie ook hoger blijkt te zijn aan het oppervlak dan de bulk. Bovendien blijken de films een licht zuurstofrijke samenstelling te hebben met een Si/O-verhouding van ~~0,48. Dit resultaat komt overeen met het resultaat dat is gerapporteerd door Dingemans et al. voor PEALD SiO₂ gekweekt met SAM.24 en O₂ plasma in een temperatuurbereik tussen 100 en 300 °C [9]. Deze zuurstofrijke samenstelling is hoogstwaarschijnlijk te wijten aan de bijdrage van resterende -OH-soorten die aan de films zijn achtergebleven.

een TOF-ERDA diepteprofiel en b ATR-FTIR-transmissiespectrum van de SiO₂ film. De beoogde filmdikte was 50 nm

Afbeelding 5b toont het ATR-FTIR-spectrum gemeten op hetzelfde monster. De breedbandfuncties bevinden zich in de 3200-3800 cm ⁻¹ regio, kan worden toegewezen aan het O-H-gedeelte van de Si-OH en water, maar de eerste is minder waarschijnlijk [14, 31]. Een andere band, die ook typerend is voor het Si-OH stuk [31], is zichtbaar op ~ 900 cm ⁻¹ . De aanwezigheid van –OH-groepen, die consistent is met de hierboven getoonde TOF-ERDA-resultaten, impliceert dat verbrandingsachtige reacties, waarbij de verbranding van –NH ^t Bu liganden en vorming van –OH-groepen, domineren de oxidatiestap. Er is eerder gemeld dat een soortgelijk mechanisme plaatsvindt tijdens de groei van Al₂ O₃ van trimethylaluminium en O₂ plasma [32] en SiO₂ van SAM.24 en O₂ plasma [9]. Naast de –OH-groepen wordt het uitrekken van de Si-O-Si-binding gedetecteerd rond 1108 en 1226 cm ⁻¹ [14, 33] terwijl de bindingsbuiging wordt gezien bij ongeveer 820 cm ⁻¹ [34, 35]. Merk op dat in vergelijking met literatuurwaarden [14, 34, 35] de Si-O-Si-rekfrequentie in dit werk relatief hoog is. Dit kan worden veroorzaakt door de verandering van de lengte van de Si-O-binding, die kan worden beïnvloed door de restspanning van de film. Jutarosaga et al. rapporteerde dat hoe hoger de drukspanning is, hoe lager de Si-O-Si-rekfrequentie [36]. De banden op ~ 970, 1301 en 1450 cm ⁻¹ zijn toegewezen aan de CH₃ rockend, CH₃ symmetrische vervorming, en CH₂ schaar, respectievelijk [14]. De bevinding van C-H-oppervlaktegroepen komt overeen met het resultaat van TOF-ERDA en is hoogstwaarschijnlijk te wijten aan de oppervlakteverontreiniging.

Uit de gegevens in Fig. 5 en op basis van eerder in de literatuur gerapporteerde resultaten [37], kunnen onze procesoppervlaktereacties tijdens de eerste ALD-halve cyclus als volgt worden beschouwd:

waarbij oppervlaktesoorten worden aangegeven met de asterisk (*). In de eerste halfreactie, slechts één (x = 1) of beide (x = 2) van -NH ^t Bu liganden kunnen reageren met de oppervlakte-OH-groepen die t . vormen -butylamine moleculen.

De O-radicalen zijn de belangrijkste actieve soorten die worden gegenereerd tijdens de CO₂ plasmadissociatiereacties [28] en domineren bijgevolg de oxidatiereacties. Daarom zijn de voorgestelde verbrandingsachtige reacties [9] in de tweede halve cyclus:

Vanwege de onzekerheid van de feitelijke reactieproducten is de voorgestelde oppervlaktereactie met opzet niet in evenwicht. Om deze reactie volledig te kunnen bepalen, zouden in-situ analyses tijdens de filmgroei, zoals bijproduct gasanalyses, nodig zijn.

De optische eigenschappen van SiO₂ film gegroeid op een saffiersubstraat werden bestudeerd met spectrometrie. Figuur 6a toont de gemeten transmissie als functie van de golflengte samen met de Cauchy-aanpassing van de curve. De brekingsindexdispersie gesimuleerd uit het transmissiespectrum wordt getoond in figuur 6b. Van de fitting, bij een golflengte van 632 nm, een brekingsindex van 1.456 en nul k waarde werden verkregen. Deze waarde van de brekingsindex komt goed overeen met wat eerder werd gerapporteerd voor PEALD SiO₂ bij lage temperaturen. [9, 21] en relatief laag vergeleken met waarden gerapporteerd voor processen bij hoge temperatuur [23]. Het is inderdaad bekend dat de groeitemperatuur de –OH-concentratie in de gegroeide films beïnvloedt en dus hun brekingsindex [38]. Bovendien is de verkregen nul k waarde is consistent met het lage koolstofgehalte in de films. Een vergelijkbare correlatie tussen de k waarde en de C-concentratie werd eerder gerapporteerd door Putkonen et al. voor SiO₂ dunne films gekweekt door ALD [21].

een Transmissiespectrum en Cauchy-fitting en b brekingsindexdispersies van de SiO₂ film gegroeid op een saffiersubstraat met een plasmavermogen van 180 W, een BTBAS-pulstijd van 0,3 s, een BTBAS-zuiveringstijd van 3 s, een CO₂ plasmablootstellingstijd van 3 s, en een CO₂ plasma-spoeltijd van 2 s. Gerichte filmdikte was 150 nm

Restspanning van ALD-films omvat de bijdragen van thermische spanning en intrinsieke spanning. Thermische spanning is het gevolg van het verschil in thermische uitzetting tussen de film en het substraat. De intrinsieke stress wordt gedefinieerd als de interne stress die wordt gecreëerd tijdens de filmgroei, afhankelijk van de voorlopers, de groeitemperatuur en de ALD-methode [30, 39]. Afbeelding 7 toont de restspanning van SiO₂ films als functie van de groeitemperatuur. De hoogste spanningswaarde, 150 MPa (samendrukkend) [23], werd verkregen uit het monster gekweekt bij 400 °C; in dit werk wordt echter een lage trekspanning van 30 ± 10 MPa verkregen bij 90 °C. Putkonen et al. en Shestaeva et al. toonde een duidelijke afhankelijkheid van SiO₂ filmspanning op groeitemperatuur [21, 30]:hogere temperatuur resulteert in hogere drukspanning. De bijdrage van thermische spanning is groter bij hogere temperatuur. Ze rapporteerden ook bijna "nul" restspanningswaarden voor lage temperatuur PEALD SiO₂ films [21, 30]. Rekening houdend met de restspanningswaarde die hier en in de literatuur wordt gerapporteerd, is de bijna "nul" spanning hoogstwaarschijnlijk een gevolg van de intrinsieke spanning in plaats van de thermische spanning. De intrinsieke spanning van PEALD SiO₂ films kunnen dan worden veroorzaakt door het plasma-effect. Andere factoren zoals de gasstroom, de procesdruk of de gebruikte precursor kunnen echter niet worden uitgesloten [40].

Restspanning van SiO₂ films als functie van de groeitemperatuur. Ons monster werd gekweekt met een plasmavermogen van 180 W, een BTBAS-pulstijd van 0,3 s, een BTBAS-zuiveringstijd van 3 s, een CO₂ plasmablootstellingstijd van 3 s, en een CO₂ plasma-spoeltijd van 2 s. Referenties zijn onder andere Putkonen et al. [21], Shestaeva et al. [30], en koning [23]. Gerichte filmdikte van ons monster was 50 nm