Hoe omgevingsgassen de elektrische prestaties beïnvloeden in oplossingsverwerkte C8-BTBT dunfilmtransistoren

Samenvatting

We voerden een systematische studie uit naar de invloed van omgevingsomstandigheden op de elektrische prestaties van oplossingsverwerkte 2,7-dioctyl[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiofeen (C8-BTBT) dunfilmtransistoren (TFTs). Vier omgevingscondities werden overwogen: hoog vacuüm (HV), O₂, N₂ en lucht. Apparaten die 2 uur aan O₂ en N₂ werden blootgesteld, presteerden vergelijkbaar met apparaten in HV. Het apparaat dat 2 uur aan lucht werd blootgesteld, vertoonde echter aanzienlijk betere elektrische eigenschappen. De gemiddelde en hoogste drager mobiliteit van de 70 lucht-geblootste C8-BTBT TFTs bedroegen respectievelijk 4,82 en 8,07 cm²V⁻¹s⁻¹, vergeleken met 2,76 en 4,70 cm²V⁻¹s⁻¹ voor de 70 apparaten in HV. Verder werd de luchtstabiliteit onderzocht. De elektrische prestaties van C8-BTBT TFTs degraderen na langdurige blootstelling aan lucht. Ons werk verbetert de kennis over ladingstransportgedrag en mechanismen in C8-BTBT OTFTs en biedt inzichten om de elektrische prestaties verder te verbeteren.

Inleiding

Vanwege voordelen als lage depositietemperatuur, hoge mechanische flexibiliteit, lage kosten en grootschalige productie, worden organische halfgeleider materialen recentelijk breed onderzocht voor elektronische toepassingen zoals organische lichtgevende diodes, organische fotovoltaïsche cellen en organische veldeffecttransistoren. Organische halfgeleiders vallen in twee hoofdcategorieën: geconjugeerde polymeren en kleine molecuul organische halfgeleiders. In vergelijking met polymeren bieden kleine moleculen hogere ordening, stapelingsdichtheid en zuiverheid, wat de fabricage van hoogpresterende apparaten vergemakkelijkt. C8-BTBT is een representatief klein molecuul organisch halfgeleider materiaal. Er is uitgebreid onderzoek gedaan naar ladingstransport mechanismen, goedkope fabricagemethoden, groei en microstructuurvorming op diverse substraten, metaal/halfgeleider contacteigenschappen en strategieën om de drager mobiliteit te verhogen. Tot nu toe ontbrak een systematische studie over de impact van omgevingsgassen op de elektrische prestaties van C8-BTBT-apparaten. Enerzijds zijn omgevingsgeïnduceerde veranderingen een kritiek probleem voor stabiele commerciële toepassingen. Anderzijds wijzen dergelijke effecten op potentieel gebruik als gassensoren.

In deze studie werden C8-BTBT organische halfgeleider films gefabriceerd via oplossingsverwerking. De elektrische eigenschappen van C8-BTBT OTFTs werden in diverse omgevingsgassen onderzocht. De C8-BTBT OTFTs toonden hun hoogste drager mobiliteiten (~8 cm²V⁻¹s⁻¹) na 2 uur blootstelling aan lucht, wat waarschijnlijk te maken heeft met vocht in de lucht. De studie onthulde ook dat veranderingen in de interne moleculaire structuur een belangrijke rol spelen in de elektrische prestaties. Dit werk verdiept niet alleen het begrip van ladingstransport mechanismen en structurele veranderingen in C8-BTBT films, maar biedt ook nieuwe ideeën om de elektrische prestaties verder te verbeteren.

Methoden

C8-BTBT Depositie en OTFT Apparaat Fabricage

Een sterk gedopeerd p-type silicium (100) wafer met een 50 nm thermisch geoxideerde SiO₂ laag werd gebruikt als substraat. De Si wafer fungeerde als bottom gate elektrode, de SiO₂ laag als gate isolator. Substraten werden gereinigd met aceton, isopropanol en gedemineraliseerd water (5 min elk, ultrasonisch). Vervolgens gedroogd op een warmteplaat in lucht (15 min, 120 °C). Om de hydrofobiciteit te wijzigen, kregen alle monsters 1 min UV-ozon behandeling, gebaseerd op eerdere resultaten waar 1 min de beste prestaties gaf. De organische halfgeleider laag bestond uit hoogzuiver C8-BTBT (≥99%, Sigma-Aldrich) en PMMA (Aladdin) in chloorbenzeen. De oplossing (0,5 wt% C8-BTBT en 0,5 wt% PMMA) werd gespind (2000 rpm, 40 s) op de SiO₂ bedekte substraat. Elke spincycli produceerde een 45 nm C8-BTBT laag. Na annering (60 °C, 2 uur, lucht) werd MoO₃ (5 nm) thermisch gedeponeerd via een metalen masker als bufferlaag om de contactbarrière tussen Au elektrode en C8-BTBT te verminderen en ladinginjectie te verbeteren. Tenslotte werden Au source/drain elektrodes (40 nm) thermisch gedeponeerd met hetzelfde masker. De resulterende transistoren hadden kanallengtes van 50-350 μm en een vaste kanaalbreedte van 1200 μm.

Materiaal en Apparaat Karakterisering

Een Agilent B1500A semiconductor analyzer meet elektrische prestaties. AFM (Asylum Research) observeert oppervlaktemorfologie en ruwheid. Raman spectroscopie (Renishaw in Via Raman Microscope) en ellipsometrie meetten de C8-BTBT laagdikte. Voor elektrische metingen werden apparaten 2 uur opgeslagen in specifieke omstandigheden (hoog vacuüm, N₂, O₂, lucht) voor volledige blootstelling. Per conditie werden 70 apparaten gemeten voor statistische betrouwbaarheid. Bovendien werd één monster gevolgd als functie van luchtblootstellingstijd voor stabiliteitsonderzoek.

Resultaten en Discussie

Figuur 1a toont schematisch de dwarsdoorsnede structuur: van onder naar boven gedopeerd Si substraat, 50 nm SiO₂, 45 nm C8-BTBT film, Au(40 nm)/MoO₃(5 nm) elektroden. Au/MoO₃ vermindert de contactbarrière en verhoogt ladinginjectie efficiëntie. Figuur 1b toont moleculaire structuren van C8-BTBT, MoO₃ en PMMA. PMMA werd toegevoegd aan C8-BTBT voor een gemengde oplossing. Het mengen van een polymere in een klein molecuul halfgeleider is een gangbare methode om elektrische prestaties te verbeteren: het vormt een gladde, continue film en verticale fase scheiding door massa verschillen vermindert oppervlakte valkuilen. Figuur 1c toont AFM beeld met grote korrelgrootte, goede continuïteit, gladde morfologie (RMS 2,081 nm). Figuur 1d schematiseert testprocedures voor HV, stikstof, zuurstof en lucht; per gas 70 apparaten na 2 uur blootstelling.

Om de invloed van omgevingsgassen te verduidelijken, werden transferkarakteristieken vergeleken. Figuur 2a en 2b tonen typische I_D-V_G kurven voor korte (L=50 μm) en lange (L=350 μm) kanalen. Alle apparaten hebben kanaalbreedte 1200 μm en werden gemeten bij -40 V drain spanning. Geen significante hysteresus lussen ongeacht gas of kanallengte. Een duidelijke afname van de off-stroom I_off en toename van de on-stroom I_on wordt waargenomen voor het lucht-apparaat. De on/off ratio is 10⁷, tegen 10⁶ voor HV, O₂ en N₂ apparaten. Het lucht-apparaat toont bijna twee keer zo hoge drager mobiliteit en een V_TH die 5-8 V lager ligt. Figuur 2c en 2d tonen transfer- en outputkarakteristieken van een lucht-apparaat (L=350 μm) met uitstekende prestaties: verzadigde I_D-V_G kurve, I_on/I_off 10⁷, mobiliteit 8,07 cm²V⁻¹s⁻¹. De kleine hysteresus in Figuur 2c wijst op een imperfecte interface tussen C8-BTBT en SiO₂. De niet-lineaire I_D-V_D kurven bij lage drain spanning (Figuur 2d) duiden erop dat de potentieelbarrière bij het contactinterface nog niet laag genoeg is voor ohmische geleiding, ondanks de MoO₃ laag. Verdere interface optimalisatie kan de prestaties verbeteren.

Voor betrouwbare statistische data werden 280 apparaten gemeten (70 per conditie). Drager mobiliteit en drempelspanning resultaten worden samengevat in histogrammen (Figuur 3a, 3b) en Tabel 1. De hoogste gemiddelde mobiliteit (4,82 cm²V⁻¹s⁻¹) en laagste drempelspanning (-20,16 V) worden waargenomen bij lucht-apparaten. HV, N₂ en O₂ apparaten tonen minimale verschillen. Aangezien lucht bestaat uit stikstof (78%), zuurstof (21%), vocht, etc., en HV, N₂, O₂ apparaten vergelijkbaar presteren, speelt vocht waarschijnlijk een sleutelrol. De relatieve vochtigheid was 40-59%, wat ondersteunt dat H₂O in de lucht de prestaties beïnvloedt.

Om de gas-blootstellings-gebaseerde variatie te begrijpen, werden I_D-V_G kurven gemeten voor kanallengtes 50-350 μm. Metaal/halfgeleider contactweerstanden (R_C) werden onderzocht via de transfer line methode (vergelijking 1). Figuur 3c toont totale weerstanden (R_total) als functie van kanallengte. R_C waarden (y-intercepten) worden vergeleken in Figuur 3d. Alleen kleine verschillen tussen HV, N₂, O₂ apparaten, maar het lucht-apparaat toont een significante R_C reductie. Gemiddelde mobiliteiten en drempelspanningen in Figuur 3e en 3f bevestigen: lucht-apparaten hebben hogere mobiliteiten en lagere drempelspanningen. Op basis van Figuur 3d-f en Tabel 1 is de verbeterde prestatie van lucht-apparaten nauw gerelateerd aan verminderde contactweerstand tussen C8-BTBT en source/drain elektroden. De N₂ en O₂ eigenschappen deviëren niet significant van HV, wat aangeeft dat de R_C reductie veroorzaakt wordt door H₂O in lucht, niet door N₂ of O₂ concentraties. Het mechanism is nog niet helder, maar we veronderstellen dat hydronium en hydroxylanionen uit H₂O valkuilen en defecten in C8-BTBT passiveren. Onze resultaten bieden meer inzicht in de rol van lucht bij het verminderen van contactweerstanden en verbeteren van algemene prestaties.

Om de mechanismen verder te begrijpen, werden Raman spectra gemeten van C8-BTBT films na blootstelling aan diverse omstandigheden. Figuur 4a vergelijkt Raman spectra van HV en lucht. Alleen het 1300-1600 cm⁻¹ bereik wordt getoond, geassocieerd met C8-BTBT moleculen en ladinggevoelige banden. C8-BTBT moleculen orienteren zich met de lange as (c-as) langs het SiO₂/Si substraat; een herringbone rangschikking van BTBT kern delen verschijnt in het vlak. Thiofeen pieken liggen op 1314 en 1465 cm⁻¹, C-H in-plane piek op 1547 cm⁻¹. Raman spectra van HV, O₂, N₂ blootgestelde monsters verschillen niet significant. Na luchtblootstelling treedt Davydov splitting op bij 1547 cm⁻¹ door interacties tussen hydroxylanion uit water en waterstof van C-H groepen. De C-H binding van gestapelde C8-BTBT moleculen is typisch aan de oppervlakte opgehangen, waardoor het gemakkelijk interacteert met vocht en de drager mobiliteit verhoogt via versterkte π-π en van der Waals interacties. Dit ondersteunt onze veronderstelling dat hydroxylanionen valkuilen in C8-BTBT films passiveren.

Volgens Irfan et al. is de werkfunctie (W_F) van thermisch gedeponeerd 5,5 nm MoO_x 6,82 eV, maar daalt na 1 uur luchtblootstelling met 1,18 tot 5,64 eV. De W_F reductie kan door vochtadsorptie op het filmoppervlak komen. Op basis hiervan stellen we een model voor (Figuur 4b) dat het effect van luchtblootstelling op C8-BTBT contactweerstand en prestaties beschrijft. Het verlagen van de contactbarrière hoogte tussen metaal en halfgeleider zou de ladinginjectie efficiëntie verbeteren, contactweerstand verminderen en drager mobiliteit verhogen. Een ander mogelijk R_C reductie mechanism is passivering van valkuilen in de interface tussen C8-BTBT en Au/MoO₃ elektrode. Volgens Wang et al. beïnvloedt de metaal/halfgeleider interfaciale valkuil dichtheid de contactweerstand significant. In dit werk passiveren hydronium uit water interfaciale valkuilen, wat R_C reductie oplevert.

Tenslotte werd de luchtstabiliteit van C8-BTBT OTFTs onderzocht. Elektrische eigenschappen werden gemeten na blootstelling aan lucht tot 9120 min (~1 week). Figuur 5a vergelijkt I_D-V_G karakteristieken bij 0 min, 2 uur en 9120 min. Drager mobiliteit als functie van luchtblootstellingstijd in Figuur 5b. De mobiliteit van een niet-lucht-geblootste apparaat is 1,97 cm²V⁻¹s⁻¹. Mobiliteit stijgt met blootstellingstijd tot 4 uur. Hoogste mobiliteit (3,08 cm²V⁻¹s⁻¹) na 2-4 uur. Daarna daalt mobiliteit geleidelijk tot 1,61 cm²V⁻¹s⁻¹ na 9120 min. Deze degradatie kan komen doordat het kanaal geoxideerd wordt door vocht (vergelijking 2), waar OSC en OSC+ de organische halfgeleider en moleculaire kation voorstellen.

Na een periode luchtblootstelling induceert vochtadsorptie onbezette toestanden boven de HOMO en genereert diepe gat valkuilen, wat ladingstransport in het kanaal significant degradeert en contactweerstand verhoogt. Gomes et al. en Peter et al. toonden aan dat water op SiO₂ oppervlak een belangrijke rol speelt in p-type OTFTs. Door de Si-O-H ↔ Si-O⁻ + H⁺ reactie is een significant aantal hydronium aanwezig in de geadsorbeerde waterlaag. Mobiele ladingen in de halfgeleider worden langzaam vervangen door onbewegelijke ladingen aan het SiO₂ oppervlak die reversibel in bulk SiO₂ kunnen migreren. Langdurige luchtblootstelling leidt dus tot verhoogde transistor instabiliteit en verminderde drager mobiliteit.

Met een vergelijkende studie van apparaten in diverse gasomgevingen hebben we aangetoond dat vocht in lucht een significante impact heeft op de elektrische prestaties van C8-BTBT OTFTs. Een gepaste luchtblootstellingstijd verbetert prestaties, maar langdurige blootstelling degradeert ze. Hoewel men algemeen gelooft dat luchtblootstelling schadelijk is voor organische apparaten, toont dit werk de positieve rol van vocht bij het passiveren van C8-BTBT halfgeleider valkuilen en het verlagen van R_C waarden. Het biedt nuttige inzichten voor het verbeteren van C8-BTBT OTFT prestaties en luchtstabiliteit.

Conclusies

Samenvattend: we hebben de effecten van omgevingsgassen op de elektrische eigenschappen van oplossingsverwerkte C8-BTBT OTFTs onderzocht. Elektrische eigenschappen van apparaten blootgesteld aan HV, O₂, N₂ en lucht werden vergeleken. O₂ en N₂ apparaten vertoonden weinig variatie ten opzichte van HV. Echter, een significante verbetering werd waargenomen bij lucht-apparaten. Voor 70 apparaten met 2 uur luchtblootstelling bedroegen gemiddelde en hoogste drager mobiliteiten 4,82 en 8,07 cm²V⁻¹s⁻¹, tegen 2,76 en 4,70 cm²V⁻¹s⁻¹ voor HV apparaten. De laagste drempelspanningen werden ook bij lucht-apparaten gevonden. De verbeterde prestaties worden toegeschreven aan verminderde contactweerstand en verlaagde MoO₃ werkfunctie na luchtblootstelling. Daarnaast werd de luchtstabiliteit onderzocht: prestaties degraderen na meer dan 4 uur luchtblootstelling. Dit werk biedt een systematisch begrip van de invloed van omgevingsomstandigheden op de elektrische prestaties van oplossingsverwerkte C8-BTBT OTFTs en helpt bij de ontwikkeling van hoogpresterende, luchtstabiele, printbare OTFT apparaten.

Afkortingen

AFM:

Atomic force microscopy

Au:

Goud

C8-BTBT:

2,7-dioctyl[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiofeen

HOMO:

Highest occupied molecular orbital

HV:

Hoog vacuüm

I_D:

Drain stroom

L:

Kanallengte

MoO₃:

Molybdeenoxide

OTFTs/OTFT:

Organische dunfilmtransistoren

PMMA:

Polymethylmethacrylaat

R_C:

Contactweerstand

RMS:

Root mean square

R_total:

Totale weerstanden

TFTs:

Dunfilmtransistoren

V_G:

Gate spanning

W:

Kanaalbreedte