Door het oppervlak veroorzaakte verbetering van fotoluminescentie van met stikstof gedoteerde koolstofstippen via nabehandelingen

Resultaten en discussie

Structuurkarakteriseringen

De morfologie en grootte van NCD's in water worden bestudeerd door TEM zoals weergegeven in Fig. 1. Op basis van het histogram van grootteverdelingen kan worden gezien dat de grootte van de zoals voorbereide NCD's in het bereik van 3-6 nm ligt met een gemiddelde diameter van 3.96 nm. In figuur 1b is het duidelijk dat de NCD's kristallijne roosterranden vertonen van 0,21 nm en 0,32 nm die overeenkomen met de roostervlakken (100) en (002) van grafische koolstof [7, 29]. Het XRD-patroon (aanvullend bestand 1:Afbeelding S1) toont een brede piek gecentreerd op ongeveer 20° . Dit geeft aan dat de NCD's bestaan ​​uit kleine kristallijne kernen met een ongeordend oppervlak [30].

een TEM en b HRTEM-afbeeldingen en c FT-IR-spectra van NCD's. Hoge resolutie d C 1s, e N 1s en f O 1s-spectra van NCD's. Het histogram van grootteverdelingen en HRTEM-afbeelding van een enkele QD worden in de inzet weergegeven met een hoge vergroting, terwijl de schaalbalk 2 nm is

De functionele oppervlaktegroepen worden onderzocht met FT-IR zoals weergegeven in figuur 1c. De brede absorptieband binnen 3100-3600 cm ^− 1 komt voort uit de rektrilling van hydroxylbindingen (O-H) en N-H, die grotendeels kunnen worden toegeschreven aan de aminogroep van de OPD [31]. De relatief zwakkere band rond 1570–1750 cm ^− 1 wordt toegewezen aan carbonylbindingen (C=O) en aromatische C=C. Bovendien was de absorptiepiek gecentreerd op ~ 1411 en ~ 1239 cm ^− 1 komt overeen met de rekmodus van respectievelijk C–N en C=N [32, 33]. Het bestaan ​​van C–O–C bindingen leidt tot de absorptieband van 990 tot 1170 cm ^− 1 [34]. Op basis van deze resultaten kan worden geconcludeerd dat er veel functionele groepen bestaan ​​op het oppervlak van NCD's, die verder kunnen worden geverifieerd door XPS om de samenstelling van de chemische bindingen te onderzoeken. Zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S1b, hebben de full-scan XPS-spectra drie typische pieken:C 1s (285 eV), N 1s (399 eV) en O 1s (533 eV), wat bevestigt dat de zoals voorbereid NCD's bestaan ​​uit C-, N- en O-elementen. Verder waren de atoompercentages van C, N en O respectievelijk 73,81%, 22,59% en 3,6%. Volgens de spectra met hoge resolutie van C 1s in figuur 1d zijn er drie pieken die overeenkomen met verschillende koolstoftoestanden:de dominante grafiet sp ² C–C/C=C (284,6 eV), C–N (285,4 eV), C–O (286,0 eV), C=N (287,9 eV) en C=O (289 eV) [34, 35]. Opmerkelijk is dat de spectra van N1s in figuur 1e aangeven dat de bereide NCD's rijke heterocyclische stikstofstructuren bevatten, die pyrridinische N (398.5 eV), amino N (399,2 eV) en pyrrolic N (400,1 eV) vertegenwoordigen. Het hoge-resolutiespectrum van O 1s is verdeeld in twee pieken, die kunnen worden toegeschreven aan respectievelijk C–O (531,5 eV) en C=O (533.1 eV), [35, 36].

Oplosmiddelafhankelijk effect

Onlangs heeft solvatochromisme, dat oorspronkelijk werd gebruikt in organische kleurstoffen, veel aandacht getrokken en wordt het zelden bestudeerd in NCD's [37]. De interactie tussen NCD's en oplosmiddelen moet nog worden onderzocht, wat een belangrijke rol kan spelen bij het begrijpen van het luminescentiemechanisme van NCD's. Het is duidelijk dat de emissiepieken van NCD's in verschillende oplosmiddelen, waaronder water, EG, ethanol, DMSO, aceton en tolueen (aanvullend bestand 1:figuur S2) onafhankelijk zijn van excitatiegolflengten, wat uniek is voor traditionele rapporten. Dit fenomeen kan worden toegeschreven aan de voorlopers met een hoog gehalte aan N-atomen. Op basis van eerdere rapporten zijn die amino-rijke (−NH₂ ) CD's vertonen mogelijk minder excitatie-anisotropie door interacties tussen functionele oppervlaktegroepen op de vervormde sp ² koolstofraamwerk [9, 38].

Om de invloed van oplosmiddelafhankelijk effect op NCD's te onderzoeken, worden de genormaliseerde PL-spectra in verschillende oplosmiddelen onder dezelfde excitatiegolflengte getoond in figuur 2a. De PL-emissie van NCD's vertoont een roodverschuiving wanneer de oplosmiddelen veranderen van tolueen naar water. Afstembare emissie met de piekposities van 500 tot 569 nm wordt dus verkregen onder een UV-lamp (365 nm) zoals weergegeven in figuur 2b. De PL-intensiteit van NCD's gedispergeerd in andere vijf oplosmiddelen wordt in verschillende mate bevorderd in vergelijking met die van NCD's in water (aanvullend bestand 1:figuur S3). Bovendien werden de UV-vis-absorptiespectra van NCD's ook gemeten in figuur 2c. Er kan worden geconcludeerd dat de absorptiespectra van NCD's verschuiven naar een lange golflengte met de toenemende polariteit van het oplosmiddel behalve water, wat kan worden toegeschreven aan de lage oplosbaarheid in water [32]. Om meer informatie te verkrijgen over oplosmiddelgerelateerde eigenschappen van NCD's, werden de PL-levensduren en Stokes-verschuivingen van NCD's in verschillende oplosmiddelen berekend (aanvullend bestand 1:tabel S1). De PL-vervalcurves van NCD's kunnen goed worden aangepast door de mono-exponentiële functie (aanvullend bestand 1:figuur S4), wat de enkele elektronische toestand van PL-emissie aangeeft. Omdat de absorptieband ook verandert met verschillende oplosmiddelen, kunnen er verschillende soorten elektronisch geëxciteerde toestanden zijn, die afstembare PL-emissie veroorzaken [26].

een Genormaliseerde PL-spectra van NCD's in zes oplosmiddelen, λ _ex = 400 nm. b Digitale foto van NCD's in zes oplosmiddelen onder een UV-lamp. c Absorptiespectra van NCD's in zes oplosmiddelen. Relatie tussen de spectrale parameters en E_T (30):d Stokes shifts en e levens. v Schematische weergave van de interactie tussen functionele oppervlaktegroepen en oplosmiddelen. De gebruikte oplosmiddelen zijn als volgt. 1:tolueen, 2:aceton, 3:DMSO, 4:ethanol, 5:EG, 6:water

Hier hebben we de E_T . overgenomen (30) index die werd gebruikt als klassieke polariteitsparameter om waterstofbinding (HB) [39] te bestuderen. Functionele groepen zoals −OH en −NH₂ zou kunnen werken als donor of acceptor van HB. In Fig. 2d en e, de correlatierelaties tussen Stokes-verschuivingen, levensduren en E_T (30) index vertonen bepaalde lineaire relaties en specifieke waarden worden gegeven in Aanvullend bestand 1:Tabel S1. Het is duidelijk dat de Stokes-verschuivingen en -levens bijna lineair toenemen met de toenemende waarde van E_T (30), wat het vermogen om HB te vormen kenmerkt [36]. Bovendien is gemeld dat sterker HB zou kunnen leiden tot meer interactie tussen functionele groepen en verschillende oplosmiddelen [25, 35]. Specifiek mechanisme en reactieweergave van NCD-vorming worden geïllustreerd in figuur 2f. Volgens XPS-gegevens bestaan ​​stikstofbevattende substructuren voornamelijk als pyridine- en pyrrolische vormen, wat de moleculaire structuren in een sp ² aangeeft. -gehybridiseerde kern. Door talrijke functionele groepen die als extra elektronenacceptor en -donor fungeren, biedt de verhoogde elektronendichtheid aan het oppervlak mogelijkheden voor nieuwe manieren van energieoverdracht [35]. Op basis van de resultaten in Fig. 2c is geconcludeerd dat de zoals voorbereide NCD's de zwakste luminescentie in water vertonen vanwege de hoogste polariteit in zes oplosmiddelen. Bovendien hebben de emissiepieken van NCD's de neiging naar rood te verschuiven met de toename van de oplosmiddelpolariteit, wat gewoonlijk wordt geïdentificeerd als een oplosmiddelafhankelijk effect. Wanneer de oplosmiddelpolariteit toeneemt, wordt de HB tussen NCD's en zes oplosmiddelen sterker en zijn meer oppervlaktegroepen rond de kristallijne koolstofnitride-kern betrokken bij het emissiemechanisme, wat resulteert in een spectrale verschuiving van NCD's naar langere golflengten [36]. Daarom kan worden geconcludeerd dat de afstembare emissie van NCD's kan worden verkregen door de interactie tussen NCD's en oplosmiddelen.

Gereduceerd reactie-effect

Aangezien NCD's talrijke toestanden van oppervlaktedefecten hebben, is het aannemelijk om de functionele groepen te wijzigen door middel van een chemische reactie. Om de invloed van nabehandeling op NCD's verder aan te tonen, afgezien van een oplosmiddelafhankelijk effect, werden NCD's behandeld met verschillende concentraties NaBH₄ als reductiemiddel variërend van 0 tot 0,04 g/mL. De PL-spectra worden getoond in Fig. 3a, en het is te zien dat de fluorescentie-intensiteit sterk wordt bevorderd. Bovendien vertoont de emissieband een blauwe verschuiving van 567 naar 510 nm met de toenemende concentratie van NaBH₄ (Extra bestand 1:Afbeelding S5a). De digitale foto's van NCD's behandeld met 0, 0,01 en 0,04 g/ml NaBH₄ worden getoond in Fig. 3b om hun PL-kleur weer te geven. De spectra van NCD's behandeld met 0,005 en 0,04 g/ml NaBH₄ zijn beide gedeconvolueerd in twee Gauss-achtige pieken, respectievelijk geïdentificeerd als piek 1 en piek 2 [40]. Zoals weergegeven in figuur 3c, wanneer onbewerkte NCD's worden behandeld met 0,005 g/ml NaBH₄ , wordt het PL-spectrum voornamelijk gedomineerd door piek 1 bij ongeveer 565 nm met een kleine piek bij 496 nm. Het PL-spectrum van NCD's met 0,04 g/ml NaBH₄ in Fig. 3d kan worden opgesplitst in twee pieken met bijna gelijke intensiteit. Geconcludeerd kan worden dat verdere toevoeging van NaBH₄ leidt tot een duidelijke toename van de emissie-intensiteit van piek 2, terwijl de intensiteit van piek 1 vrijwel ongewijzigd blijft. De specifieke piekposities en PL-intensiteiten van piek 1 en piek 2 onder verschillende concentraties van NaBH₄ worden weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S5. Het is duidelijk dat de intensiteit van piek 1 op een stabiel niveau blijft, terwijl die van piek 2 een drastische toename laat zien (aanvullend bestand 1:figuur S5b). Bovendien heeft piek 1 de neiging om naar kortere golflengten te bewegen, terwijl piek 2 vrijwel onveranderd blijft (aanvullend bestand 1:figuur S5c).

een PL-spectra van NCD's behandeld met verschillende concentraties NaBH₄ variërend van 0 tot 0,04 g/ml, λ _ex = 400 nm. b Digitale foto's van NCD's behandeld met 0, 0,01 en 0,04 g/ml NaBH₄ onder een UV-lamp. Gedeconvolueerde PL-spectra van NCD's behandeld met c 0,005 en d 0,04 g/ml NaBH₄ afzonderlijk met twee emissiebanden van piek 1 en piek 2. e UV-vis absorptiespectra van NCD's behandeld met 0 en 0,04 g/ml NaBH₄ . v De schematische illustratie van het voorgestelde emissieproces in de originele en gereduceerde NCD's

De elementsamenstellingen van de gereduceerde NCD's (0,04 g/mL NaBH₄ ) werden verder gekenmerkt door XPS (Extra bestand 1:Afbeelding S6). Vergeleken met onbewerkte NCD's, is de toenemende concentratie van NaBH₄ leidt tot een toenemend aandeel zuurstof en minder stikstofgehalte (Aanvullend bestand 1:Tabel S2). De C=O-bindingen die in de oorspronkelijke NCD's voorkomen, kunnen na de toevoeging van NaBH₄ tot C-O-bindingen worden gereduceerd. . Om de optische eigenschappen verder te bestuderen, werden de UV-vis absorptiespectra van NCD's behandeld met 0 en 0,04 g/mL NaBH₄ worden getoond in Fig. 3e, die twee absorptiebanden presenteren rond 320 en 410 nm. Het lijkt erop dat een hogere concentratie NaBH₄ zal leiden tot een hogere intensiteit van de absorptieband gecentreerd op ongeveer 320 nm die het gevolg was van n –π * overgang, die kan worden toegeschreven aan een hoger gehalte aan C–O–C en minder stikstofhoudende groepen [41, 42]. De verminderde PL-levensduur van 3,48 naar 2,2 ns van NCD's na behandeling met NaBH₄ (Aanvullend bestand 1:Afbeelding S7) verifieerde de intrinsieke emissie afgeleid van (C–O–C) binnen n –π * overgang die overeenkomt met het vorige werk [26].

Het haalbare energieoverdrachtsproces over PL van NCD's met incrementele concentratie van NaBH₄ wordt geïllustreerd in Fig. 3f. De voorbereide NCD's zonder NaBH₄ behandeling kan een groot aantal verschillende elektronische toestanden hebben vanwege de zuurstof- en stikstofbevattende groepen. Eenmaal verminderd, speelt de toenemende concentratie van elektronisch aangeslagen toestanden gerelateerd aan (C-O-C) een dominante rol in de PL van NCD's op basis van de XPS-resultaten [40]. Het elektron-gat-recombinatieproces dat verband houdt met de verhoogde energietoestanden leidt tot emissie bij kortere golflengten en tot een duidelijke PL-verbetering. In combinatie met experimentele resultaten biedt de aanwezigheid van talrijke functionele oppervlaktegroepen mogelijkheden voor afstembare emissie door het relatieve aandeel van verschillende energietoestanden aan te passen door middel van reductie [43,44,45,46].

Metaal verbeterd effect

Afgezien van een verminderd reactie-effect, is het introduceren van metaalionen een andere effectieve nabehandeling om de PL-kenmerken van NCD's te onderzoeken [47]. Om de invloed van de pH uit te sluiten, wordt de stabiliteit van de bereide NCD's gedetecteerd onder verschillende pH-waarden, zoals weergegeven in figuur 4a. Blijkbaar is de neutrale oplossing de optimale omgeving voor NCD's, en dus wordt de HEPES-gebufferde wateroplossing (pH 7,2) aangenomen. We onderzoeken de invloed van verschillende metaalionen op NCD's met behulp van een fluorescentietitratiemethode, en de intensiteitscontrasten worden getoond in Fig. 4b. Interessant is dat Ag ⁺ toont een significant effect op PL-verbetering onder bestudeerde metaalionen.

een PL's intensiteit en piekpositie van NCD's in verschillende pH-waarden. b PL-intensiteitsverhoudingen (F /F ₀ ) van NCD's, F ₀ is de PL-intensiteit van de originele NCD's, terwijl F is die van NCD's die zijn behandeld met verschillende metaalionen (50 M). c PL-spectra van NCD's behandeld met de toenemende titraties van Ag ⁺ van 0 tot 300 μM, λ _ex = 400 nm. d Plot van fluorescentie-intensiteit van NCD's tegen Ag ⁺ concentratie in het bereik van 0 tot 300 M

Meer informatie over de PL-spectra van NCD's die zijn behandeld met verschillende concentraties Ag ⁺ wordt weergegeven in Fig. 4c. De fluorescentie-intensiteit van NCD's bij 566 nm neemt geleidelijk toe met een toenemende concentratie van Ag ⁺ , maar de piekpositie verandert niet. In een poging om een ​​specifieke relatie verder te bestuderen, is de grafiek van de fluorescentie-intensiteit van NCD's tegen Ag ⁺ concentratie wordt getoond in Fig. 4d. Geconcludeerd kan worden dat de ∆F (F –F ₀ ) versus [Ag ⁺ ] vertoont een goed lineair bereik van 0 tot 300 μM en de determinatiecoëfficiënt (R ² ) is 0,992 [47]. Om een ​​beter begrip te krijgen van deze PL-verbetering, zijn de PL-vervalcurven van NCD's in de afwezigheid en aanwezigheid van Ag ⁺ met de concentratie van 200 μM worden aangevuld in Aanvullend bestand 1:Figuur S8. Subtiele verandering van levensduur kon worden gevonden na integratie van Ag ⁺ in NCD waterige oplossing, wat kan worden toegeschreven aan de vorming van een stabiel complex [48]. Volgens een eerder rapport hebben Namasivayam et al. meldde dat Zn ²⁺ kan de intensiteit van cd's verhogen vanwege een verband tussen Zn ²⁺ en aminegroepen (−NH₂ ) aanwezig op het oppervlak [49]. Om de oppervlakteladingstoestand te onderzoeken, wordt de Zeta-potentiaal van NCD's in waterige oplossing gemeten als − 34,0 mV, wat aangeeft dat het oppervlak van NCD's negatief geladen is en dat de NCD's vrij stabiel zijn. Na de introductie van Ag ⁺ , verandert het Zeta-potentieel van NCD's in -27,8 mV, waarvan de absolute waarde lager was dan die in onbewerkte oplossing. Vanwege de afname van wederzijdse afstoting, wordt gespeculeerd dat de PL-verbetering kan worden veroorzaakt door AIEE-eigenschappen voor de overvloedige aminogroepen op basis van FT-IR- en XPS-resultaten [50]. De aggregatie van NCD's behandeld door Ag ⁺ wordt weergegeven in Extra bestand 1:Afbeelding S9. Het lijkt erop dat de afnemende elektrostatische afstoting tussen de QD's leidt tot de aggregatie, die de toestanden van oppervlaktedefecten van NCD's passiveert en de PL-intensiteit van NCD's wordt verbeterd [27, 28, 51]. Deze resultaten bieden potentieel voor toekomstige toepassing in vivo biologische velden en helpen om de rol van oppervlaktetoestanden voor PL-eigenschappen van NCD's beter te begrijpen.