Snel responsieve, zelfgevoede anorganische perovskiet-fotodetectoren met superieure stabiliteit

Samenvatting

In dit manuscript worden de anorganische perovskieten CsPbI₂Br en CsPbIBr₂ onderzocht als fotoactieve materialen die een hogere stabiliteit bieden dan organometallische trihalide perovskieten. De fabricagemethoden maken anti-solventverwerking van CsPbI_xBr_3−x films mogelijk, waardoor de slechte filmkwaliteit die altijd optreedt bij een eentonige oplossingsproces wordt overwonnen. Het toegevoegde diethylether in het spincoatproces blijkt succesvol te zijn, en de effecten van het anti-solvent op de filmkwaliteit worden bestudeerd. De met deze methoden geproduceerde apparaten bereiken hoge prestaties, zijn zelfgevoed en de gestabiliseerde fotodetectoren vertonen een snelle responstijd. De resultaten illustreren het grote potentieel van volledig anorganische CsPbI_xBr_3−x perovskieten in zichtbare fotodetectie en bieden een effectieve manier om hoogpresterende apparaten met zelfgevoede mogelijkheid te realiseren.

Inleiding

Fotodetectoren (FDs), die licht omzetten in elektriciteitssignalen, zijn belangrijke toepassingen in beeldvorming, optische communicatie en milieucontrole. Conventionele FDs worden voornamelijk gemaakt van Si, ZnO, SiC en HgCdTe, die ofwel duur zijn of vacuümapparatuur vereisen voor fabricage. Belangrijker nog, deze commerciële apparaten vereisen meestal een nauwkeurig en complex fabricageproces dat lithografie, etsen en depositie combineert, wat brede implementatie beperkt. Het is daarom van groot belang om nieuwe materialen te ontwikkelen voor hoogpresterende fotodetectoren via eenvoudige fabricagemethoden.

Onlangs zijn organometallische trihalide perovskieten (OTPs) opgedoken als een aantrekkelijke klasse opto-elektronische materialen vanwege hun uitstekende eigenschappen, zoals sterke lichtabsorptie, hoge ladingsdrager-mobiliteit, lage exciton-bindingsenergie en lage ladinghercombinatiesnelheid. Deze kenmerken maken OTPs tot veelbelovende kandidaatmaterialen voor zonnecellen van de volgende generatie. Inderdaad, sinds het opduiken van perovskiet-zonnecellen (PSCs) in 2009, zijn gecertificeerde vermogensomzettingsefficiënties (PCEs) van organisch-anorganische haliede PSCs snel gestegen tot 25,2%. Daarnaast tonen OTPs grote potentie in FDs, lichtemitterende diodes (LEDs) en lasers. Hoewel voortdurende vooruitgang is geboekt in het verbeteren van de efficiëntie, kampen sommige opto-elektronische apparaten op basis van OTPs nog steeds met een knelpunt in stabiliteit. Vanwege de degradatie en verdamping van organische groepen, zoals methylammonium (MA⁺) en formamidinium (FA⁺) kationen, lijden OTPs aan een onvoldoende lange-termijnstabiliteit. Eerder gerapporteerd werk toont aan dat volledig anorganische perovskieten (CsPbX₃, X = I, Br, Cl) het stabiliteitsprobleem kunnen oplossen, waarschijnlijk vanwege hun intrinsieke chemische stabiliteit. Onder deze volledig anorganische perovskieten heeft de zwarte fase CsPbI₃ grote belangstelling gewekt vanwege de geschikte bandkloof van 1,73 eV. Helaas is zwart-CsPbI₃ alleen stabiel bij temperaturen boven de 330 °C, wat niet praktisch is voor toepassingen. Gedeeltelijke vervanging van iodide door brom kan de zwarte fase van volledig anorganische perovskieten op kamertemperatuur stabiliseren zonder de optische bandkloof te veel in te leveren. Recentelijk is er veel onderzoek gedaan naar CsPbI_xBr_3−x perovskiet-zonnecellen, maar er zijn minder studies over FDs gebaseerd op CsPbI_xBr_3−x dunne films. Bovendien hebben traditionele FDs doorgaans externe bronnen nodig om fotogegenereerde ladingsdragers naar de fotostroom te drijven. Om aan de eisen van de volgende generatie opto-elektronische apparaten te voldoen, gericht op verminderd gewicht, grootte en dikte, is het dringend nodig om effectieve methoden te ontwikkelen voor de fabricage van FDs met zelfgevoede mogelijkheid.

Hier rapporteren we hoogpresterende perovskiet-fotodetectoren gebaseerd op oplossingsverwerkte volledig anorganische CsPbI_xBr_3−x perovskiet. Bij een lage bedrijfsspanning van 2 V tonen de detectoren breedbandsgevoeligheid die het zichtbare licht spectrum dekt en een snelle responstijd van 175 μs voor CsPbI₂Br FDs en 230 μs voor CsPbIBr₂ FDs. De detectiviteit en aan/uit-verhouding werden berekend op respectievelijk 10¹¹ Jones en 10³. Zelfs bij 0 V bias functioneren beide apparaten nog goed. Dit werk biedt een eenvoudige methode om hoogpresterende fotodetectoren in zichtbaar licht met zelfgevoede mogelijkheid te fabriceren.

Methode

Materialen

Cesiumiodide (CsI, 99,9%), loodiodide (PbI₂, 99,99%), cesiumbromide (CsBr, 99,99%) en loodbromide (PbBr₂, 99,99%) werden gekocht bij Xi'an Polymer Light Technology Corporation. Anhydraat dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO) en diethylether (DE) werden gekocht bij Sigma-Aldrich Corporation. Materialen en oplosmiddelen werden direct zonder zuivering gebruikt.

De volledig anorganische perovskietfilms werden geproduceerd via een eentonige methode met anti-solvent. Allereerst, om de CsPbI_xBr_3−x (x = 1, 2) voorlopersoplossing te verkrijgen, werden stoechiometrische verhoudingen PbI₂, CsI, CsBr en PbBr₂ opgelost in een gemengd oplosmiddel van DMF en DMSO (9:1 v/v) bij 1,43 M en gerold gedurende meer dan 2 uur. Alle procedures moeten in een met stikstof gevulde handskoenbak worden uitgevoerd.

Voorbereiding

ITO-beklaasde glas substraten werden gereinigd met aceton, ethylalcohol en gedemineraliseerd water, elk stap 15 minuten, en gedroogd in een oven. Om perovskietfilms te vormen, werden de voorlopers op voorbereide ITO-substraten gespind met een snelheid van 2000 rpm gedurende 60 s, en werd 500 μL anti-solvent diethylether (DE, Sigma, 99,9%) gedropt in de laatste 20 s van het coatingproces. Vervolgens werden de perovskietfilms geanneald bij 65 °C gedurende 5 min en 135 °C gedurende 15 min. Om de filmkwaliteit verhoogd door anti-solvent DE te vergelijken, werd ook een referentie-experiment uitgevoerd zonder anti-solvent. Tot slot werden 80-nm-dikke intergedigiteerde goud-elektroden thermisch op de perovskietfilms gedampt via een masker.

Metingen en Karakterisaties

De morfologieën van de geproduceerde films werden onderzocht met veldemissie scanning elektronenmicroscopie (FE-SEM). De fasen en kristallijnheid van de gesynthetiseerde anorganische perovskieten werden vastgelegd met Röntgendiffractie (XRD) patronen met een Röntgendiffractometer (Cu Kα straling, λ = 1,54056 Å). De UV-Vis absorptie en PL spectra werden uitgevoerd met een UV-Vis spectrophotometer (Shimadzu UV-3101 PC) en een Hitachi F-4600 fluorimeterspectrometer (Edinburgh, FLSP920) met een excitatiegolfengte van 410 nm, respectievelijk. De stroom-spanning (I-V) curven werden opgenomen met een Keithley 4200 Halgeleider Parameter Analyzer onder belichting van een LD lichtbron (520 nm). De invallichtintensiteit werd gemeten met een commerciële powermeter van het type Thorlabs PM 100D. Fotostroom en responstijd werden gemeten met een oscilloscoop (Agilent DOS5012A) en een optische chopper die het licht op het apparaat moduleerde. Alle metingen werden in luchtatmosfeer op kamertemperatuur uitgevoerd.

Resultaten en Discussie

Afbeelding 1 toont de bovenaanzicht SEM-afbeeldingen van CsPbI₂Br en CsPbIBr₂ dunne films met en zonder DE-behandeling. De onbehandelde CsPbI_xBr_3−x perovskietfilms zijn discontinu en tonen grote gaten. Na DE-behandeling is de filmkwaliteit van CsPbI_xBr_3−x aanzienlijk verbeterd met hogere bedekking en compactheid. Om de kristalstructuur en fasezuiverheid van de volledig anorganische perovskietfilms verder te onderzoeken, werden XRD-patronen opnamen zoals weergegeven in Fig. 2a. Voor het patroon van de CsPbI₂Br film (zoals getoond in Fig. 2b), worden de hoofdpieken op 14,6° en 29,6° toegewezen aan de (100) en (200) kristallografische vlakken van de CsPbI₂Br kubieke perovskietstructuur, respectievelijk. Voor het geval van de CsPbIBr₂ film zijn de drie pieken gecentreerd op 14,9°, 21,08° en 29,96° geassocieerd met de (100), (110) en (220) vlakken van de CsPbIBr₂ perovskiet orthorombische fase, respectievelijk. Daarnaast zijn de verhoudingen van diffractiepieken (P) 14,6° en 29,6° berekend als 1,10 en 1,12 voor CsPbI₂Br na DE-behandeling, respectievelijk. Dit duidt erop dat de CsPbI₂Br perovskietfilm preferentieel groeit met (200) facet na DE-behandeling. Tegelijkertijd, voor het geval van de CsPbIBr₂ perovskietfilm na DE-behandeling, zijn de verhoudingen van diffractiepieken (P) 14,9° en 29,96° berekend als 5 en 12, respectievelijk, wat aantoont dat de CsPbIBr₂ perovskietfilm preferentieel groeit met (200) facet na DE-behandeling. Beide XRD-resultaten tonen aan dat de DE-behandeling de kristallijke kwaliteit en fasezuiverheid van CsPbI_xBr_3−x films duidelijk verbetert.

Bovenaanzicht SEM-afbeeldingen van de volledig anorganische perovskietfilms. CsPbI₂Br film a zonder b met DE-behandeling; CsPbIBr₂ films c zonder d met DE-behandeling

Vergelijking van a XRD-patronen van CsPbI₂Br films, b XRD-patronen van CsPbIBr₂, c absorptie van CsPbI_xBr_3−x, d photoluminescentie spectra van CsPbI_xBr_3−x met of zonder DE-behandeling

Verder werden de optische eigenschappen van CsPbI_xBr_3−x films met of zonder DE-behandeling gemeten met UV-Vis absorptie en PL-spectrum. Zoals getoond in Fig. 2c, tonen zowel CsPbI₂Br als CsPbIBr₂ monsters een verbeterde absorptie na DE-behandeling. De absorptiespectra suggereren dat deze CsPbI_xBr_3−x films effectief kunnen worden gebruikt als actieve lagen voor zichtbare fotodetectie. Figuur 2d toont de PL-spectra van CsPbI₂Br en CsPbIBr₂ films gedeponeerd op glas substraten. De PL-piek van CsPbI₂Br en CsPbIBr₂ films bevinden zich op 655 nm en 603 nm, respectievelijk, wat overeenkomt met eerdere rapporten. Voor de gevallen behandeld met DE, nemen de PL-intensiteiten aanzienlijk toe vergeleken met onbehandelde perovskietfilms. De toegenomen PL-intensiteiten hangen samen met de verminderde valkuil dichtheid, wat de radiatieve hercombinatie van ladingsdragers in de geëxciteerde toestand naar de grondtoestand vergemakkelijkt. De resultaten tonen aan dat de introductie van DE anti-solvent een effectieve manier is om betere filmkwaliteit en reductie van valkuil dichtheid in volledig anorganische perovskietfilms te bereiken. Daarom gebruikten we de gemodificeerde perovskietfilms als fotoactieve lagen om volledig anorganische CsPbI_xBr_3−x perovskiet FDs te fabriceren, met de structuur getoond in Fig. 3a.

Opto-elektronische prestaties van CsPbI_xBr_3−x perovskiet FDs. a schematische illustratie van de CsPbI_xBr_3−x perovskiet fotodetector, b stroom-spanning kenmerken van de CsPbI_xBr_3−x perovskiet FDs in het donker en onder 520 nm belichting met lichtintensiteit van 3,5 mW/cm², c temporele fotorespons van de CsPbI₂Br FDs onder 520 nm bestraling bij 0 V bias, d I-t curve van de CsPbI₂Br FDs onder 520 nm bestraling bij 0 V

Figuur 3b toont de I-V curven van de apparaten in het donker en onder 520 nm lichtbelichting. Onder belichting van 520 nm lichtbron nemen de fotostromen aanzienlijk toe door de grote bijdrage van fotogegenereerde ladingsdragers. Duidelijk tonen de fotostroomcurven van twee verschillende FDs een rectificatiegedrag, wat aangeeft dat er Schottky-contacten bestaan tussen de ITO en perovskietfilms. Deze barrières kunnen worden toegeschreven aan Schottky-contacten gevormd aan de ITO/CsPbI₂Br of ITO/CsPbIBr₂ interfaces en oppervlaktestaten, zoals oppervlakte defecten, vacatures en adsorptie. Dit fenomeen komt altijd voor in eerdere gerapporteerde perovskiet FDs. Wanneer het apparaat was gespannen op 0,1 V, toonde de detector gebaseerd op CsPbI₂Br perovskiet een donkerstroom van ~ 2 nA. Eenmaal blootgesteld aan een 520 nm laser diode (LD) lichtbron met een belichtingsintensiteit van 3,5 mW/cm², steeg de fotostroom naar μA, wat een hoge aan/uit-verhouding groter dan 10³ opleverde. Voor het geval van de CsPbIBr₂ fotodetector gespannen op 0,1 V, was de donkerstroom 2,45 nA, wat resulteerde in een aan/uit-verhouding van 10³ ook. Wanneer de lichtbron werd in- en uitgeschakeld, toonden beide apparaten een snelle respons in de stroom-tijd (I-t) curven bij nul bias, zoals weergegeven in Fig. 3c, d. Daarnaast, uit Fig. 2b, zijn de waarden van de open-circuit spanning van CsPbI₂Br en CsPbIBr₂ fotodetectoren respectievelijk -0,74 en -0,68 V. Wanneer het licht aan was, steeg de fotostroom scherp en daalde snel zodra het licht uitging. Het is op te merken dat I-t curven werden gemeten door de LD lichtbron te controleren om aan/uit cycli te bereiken. De resultaten illustreren verder dat de CsPbI_xBr_3−x perovskiet fotodetectoren een goed lichtschakelgedrag en herhaalbare fotostroomrespons op periodieke aan/uit licht vertonen. Bovendien passen de I-t curven goed bij de I-V curven, wat verder aangeeft dat de apparaten een snelle responstijd en lagere vertragingseigenschappen hebben. Als cruciale parameters voor het evalueren van een commerciële fotodetector, worden responsiviteit (R) en specifieke detectiviteit (D) geanalyseerd. Wanneer de donkerstroom wordt gedomineerd door ruis, kan D worden berekend met de volgende vergelijking:

$$D* = \frac{{J_{{{\text{ph}}}} }}{{L_{{{\text{light}}}} }}\frac{1}{{(2qJ_{{\text{d}}} )^{{1/2}}}} = \frac{R}{{(2qJ_{{\text{d}}} )^{{1/2}}}}$$

waarbij \(J_{{\text{d}}}\) de donkerstroom is, \(J_{{{\text{ph}}}}\) de fotostroom, \(L_{{{\text{light}}}}\) de invallichtintensiteit. R betekent de fotostroom gegenereerd per eenheid intensiteit van het invallicht, wat de efficiëntie weerspiegelt waarmee de detector reageert op invallichtsignalen.

Responsiviteit en specifieke detectiviteit van CsPbI_xBr_3−x perovskiet FDs. a CsPbI₂Br perovskiet fotodetector, b CsPbIBr₂ perovskiet fotodetector

Figuur 4a, b toont de detectiviteit en responsiviteitswaarden van CsPbI₂Br en CsPbIBr₂ perovskiet fotodetectoren gemeten bij verschillende invallichtvermogens. Voor het CsPbI₂Br apparaat, onder zwakke (3,5 mW/cm²) en sterke (6 mW/cm²) belichting, werden D^* berekend als 4,9 × 10¹¹ en 3,2 × 10¹¹ Jones (Jones = cm × Hz^1/2 × W^-1), respectievelijk. Voor het geval van de CsPbIBr₂ fotodetector, waren D^* onder zwakke en sterke belichting ~ 2,3 × 10¹¹ en 1,3 × 10¹¹ Jones, respectievelijk. De berekende D^* en R waarden daalden lineair met de toename van de invallichtintensiteit. Onder sterke belichting (6 mW/cm²) toonden de CsPbI₂Br en CsPbIBr₂ detectoren R waarden van respectievelijk 8 en 4,6 mA/W. Onder zwakke belichting (3,5 mW/cm²) toonden beide bovengenoemde FDs goede prestaties met R van respectievelijk 12 en 8 mA/W. De hoge detectiviteit betekent dat zwakke lichtsignalen ook kunnen worden gedetecteerd en omgezet in grote fotostroom. Dit wordt toegeschreven aan de verbeterde volledig anorganische perovskietfilmkwaliteit via DE-behandeling.

Verder is de responstijd een kenngetal voor fotodetectoren om het apparaat te karakteriseren. We definieerden de rijtijd als de tijd die nodig is om van 10 tot 90% van de maximale fotostroom te stijgen, en vice versa voor de valtijd. Om de gedetailleerde responstijd te verkrijgen, werd een oscilloscoop gebruikt om de temporele respons te controleren en op te nemen. Zoals geplot in Fig. 5a, b, werden de rijtijd en valtijd voor het CsPbI₂Br apparaat geëxtraheerd als respectievelijk 175 en 180 μs. Tegelijkertijd waren de rij- en valtijd voor CsPbIBr₂ 320 en 230 μs, respectievelijk. De snelle responstijd betekent dat er minder elektronische valkuilstaten bestaan aan het interface van perovskiet/metaal, wat de ladingstransport en -collectie kan beïnvloeden.

Responstijd van CsPbI_xBr_3−x perovskiet FDs. a CsPbI₂Br perovskiet fotodetector, b CsPbIBr₂ perovskiet fotodetector

Conclusie

Samengevat, rapporteerden we een eenvoudige fabricage van zelfgevoede volledig anorganische CsPbI_xBr_3−x FDs met snelle responstijd. Onder 520 nm laserbelichting met 3,5 mW/cm², toonden de CsPbI₂Br apparaten een responsiviteit tot 12 mA/W, detectiviteitswaarden van 10¹¹ Jones en aan/uit-verhoudingen groter dan 10³. De CsPbIBr₂ apparaten toonden responsiviteitswaarden van 8 mA/W en detectiviteit tot 10¹¹ Jones. De apparaten kunnen goed werken zelfs bij nul bias. Dit werk inspireert de ontwikkeling van volledig anorganische perovskiet voor oplossingsverwerkte, zelfgevoede en hoogpresterende fotodetectoren.

Beschikbaarheid van data en materialen

De data gegenereerd of geanalyseerd tijdens de huidige studie zijn verkrijgbaar bij de corresponderende auteur op redelijke verzoek.

Afkortingen

FDs:

Fotodetectoren

OTPs:

Organometallische trihalide perovskieten

DE:

Diethylether

DMF:

Dimethylformamide

DMSO:

Dimethylsulfoxide

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

UV-Vis:

Ultraviolet-zichtbaar

XRD:

Röntgendiffractie