Effect van oriëntatie op polarisatieomschakeling en vermoeidheid van Bi3.15Nd0.85Ti2.99Mn0.01O12 dunne films bij zowel lage als verhoogde temperaturen

Resultaten en discussie

XRD-patronen van BNTM-1, BNTM-2 en BNTM-3 dunne films werden getoond in Fig. 1. Om de textuurtoestand te kwantificeren, worden de oriëntatiegraden gedefinieerd als α _hkl =Ik _(hkl) /(Ik ₍₀₀₆₎ + Ik ₍₁₁₇₎ + Ik ₍₂₀₀₎ ), waar ik _(hkl) is de XRD-piekintensiteit van (hkl) kristalvlak. De graden van α ₂₀₀ en α ₁₁₇ van BNTM-1, BNTM-2 en BNTM-3 dunne films bleken respectievelijk 63,50% en 29,23%, 43,22% en 48,5% en 32,11% en 60,2% te zijn. Een (200)-georiënteerde groei van BNTM-1 en (117)-georiënteerde groei van BNTM-3 werden waargenomen, terwijl een groei met gemengde voorkeur werd gepresenteerd in BNTM-2. Het oppervlak en de dwarsdoorsnede van dergelijke dunne films worden waargenomen door middel van SEM-methoden zoals getoond in Fig. 2a-g. Het oppervlak van BNTM-1, BNTM-2 en BNTM-3 dunne films bestaat voornamelijk uit kogelvormige korrels, een mengsel van plaatachtige korrels en staafachtige korrels door de waarneming in respectievelijk Fig. 2a-c. , die ook in de werken van anderen werd vermeld [16]. Filmdiktes van BNTM-1, BNTM-2 en BNTM-3 werden geschat op respectievelijk 470 nm, 454 nm en 459 nm door de dwarsdoorsnede-SEM-afbeeldingen (zoals weergegeven in Fig. 2d-g). Zoals hierboven vermeld, werd laag-voor-laag kristallisatie toegepast bij de bereiding van dunne BNTM-films. De groei van (117)-georiënteerde kristallen werd begunstigd door de dikkere spincoatinglaag, terwijl de groei van (200)-georiënteerde kristallen niet werd beperkt door de laagdikte vanwege het geometrische effect zoals weergegeven in Fig. 1b en c. De diktes van elke spin-coatinglaag van BNTM-1, BNTM-2 en BNTM-3 dunne films werden geschat op respectievelijk 47 nm, 91 nm en 115 nm, wat de voorkeur geeft aan de (200)-georiënteerde, de gemengde -georiënteerde, en de (117)-georiënteerde BNTM dunne films. Deze resultaten zijn ook gerapporteerd door Hu en Wu [5, 17].

XRD-patronen van BNTM-1, BNTM-2 en BNTM-3 dunne films (a ) en schematisch diagram van (200)-korrelgroei (b ) en (117)-korrelgroei van dunne films (c )

SEM oppervlakte- en doorsnedeafbeeldingen:a , d BNTM-1; b , e voor BNTM-2; c , v voor BNTM-3

De P-V hysteresislussen van BNTM-1, BNTM-2 en BNTM-3 dunne films van 200 tot 400 K gemeten met de maximale spanning (V _m ) van 16 V werden tentoongesteld in Fig. 3a-c. De remanente polarisatie 2P _r en dwangspanning 2V _c van dergelijke films zijn sterk afhankelijk van T zoals weergegeven in Fig. 3d-f, waar de gemiddelde coërcitiefspanning V _c (V _c =(V _c ⁺ -V _c ^- )/2) en 2P _r als een functie van T onder verschillende V _m . Geconcludeerd kan worden dat 2P _r van BNTM-1 neemt eerst toe als V _m is minder dan 10 V en neemt af wanneer V _m is meer dan 10 V met toenemende T , terwijl 2P _r van BNTM-2 en BNTM-3 neemt altijd eerst toe van 220 tot 300 K en neemt vervolgens af van 300 tot 400 K onder het hele bereik van V _m . Het kan worden verklaard door het grotere depolarisatieveld bij film/elektrode-interfaces van BNTM-2 en BNTM-3, dat wordt veroorzaakt door de hogere dichtheid van domeinwanden, terwijl de hoeveelheden bij interfaces lager zijn voor BNTM-1. De waarden van V _c van BNTM-1 neemt af met toenemende T als de waarden van V _m verhogen van 6 naar 16 V, terwijl de waarden van BNTM-2 en BNTM-3 eerst toenemen en vervolgens afnemen met toenemende T onder de waarden van V _m van 8 tot 10 V. Het zou moeten worden geactiveerd door de concurrentie van de nucleatiesnelheid van domeinen en het losmaken van domeinen met toenemende T , waarbij de nucleatiesnelheid van domeinen (n ) en het elektrische activeringsveld (α ) kan worden uitgedrukt alsn ∝ exp(−α /E ). Dus, n speelt een beslissende rol bij het bepalen van de waarden van V _c bij lage T en kleine V _m , en een toenemende V _c zal worden verhoogd met een hogere nucleatiesnelheid van domeinen. De snelheid van de domeinwand heeft de waarschijnlijkheid van het vastzetten van de domeinwand sterk bepaald na het bereiken van het verzadigingspunt van de nucleatiesnelheid van domeinen bij hoge V _m en T . Snelheid domeinmuur (v ) en de energiebarrière voor domeingroei (U ₀ ) kan worden uitgedrukt als ν ∝ exp(−U ₀ /k _B T ), waarbij k _B betekent de Boltzmann-constante [18]. Met de toenemende T , is het effect van het losmaken van het domein sterk verbeterd door de toenemende v . Dus het feit dat V _c neemt af met toenemende T bij de verzadigingswaarde van V _m kan te wijten zijn aan de hogere v .

P -V hysteresislussen gemeten met de V _m van 16 V bij 1 kHz en grafieken van V _c en 2P _r als functies van V _m bij verhoogde temperaturen:a , d voor BNTM-1; b , e voor BNTM-2; c , v voor BNTM-3

De vermoeidheidskenmerken van BNTM-1, BNTM-2 en BNTM-3 van 300 tot 400 K werden weergegeven in Fig. 4a-c. De pulsamplitudes waren respectievelijk 10 V en 8 V voor het lees- en vermoeidheidsproces. De relatie van \( \pm {dP}_N={\left(\pm {P}_r^{\ast}\right)}_N-{\left(\pm {P}_r^{\wedge}\right )}_N \) kan worden beschreven dat N is het aantal schakelcycli,P _N is de totale polarisatie, \( {P}_r^{\ast } \) is de geschakelde remanente polarisatie tussen de twee pulsen met tegengestelde polariteit, en \( {P}_r^{\wedge } \) is de niet-geschakelde remanente polarisatie tussen dezelfde twee polariteitspulsen. Na 1 × 10 ⁹ cycli pulsomschakeling, de reducties van dP _N van BNTM-1, BNTM-2 en BNTM-3 waren 0%, 32,5% en 41,2% bij 300 K, 7,4%, 51,4% en 31,2% bij 350 K, en 11,3%, 34,5% en 15,7% bij 400 K, respectievelijk. De vermoeidheidskenmerken van BNTM-1 worden ernstiger en deze van BNTM-3 vertonen een omgekeerde trend van 300 naar 400 K, terwijl de vermoeidheidskenmerken van BNTM-2 ernstiger worden van 300 naar 350 K en verbeterd worden van 350 naar 400 K. Eerst, de verbeterde vermoeiingseigenschappen van BNTM-3 van 300 tot 400 K zouden te wijten moeten zijn aan het verbeterde effect van het losmaken van de domeinwand [11, 18,19,20]. Het kan duidelijk zijn dat de concurrentie tussen het vastzetten van domeinen en de groei van dode laag altijd een duidelijk effect is geweest op polarisatiemoeheid [21, 22]. Wat BNTM-1 betreft, is de groei van de dode laag de dominante factor, en de lange-afstandsdiffusie van zuurstofvacatures wordt versterkt met toenemende T en draagt ​​bij aan de toename van de dikte van de dode laag, wat ook kan worden gecertificeerd door de afname van de diëlektrische respons na het vermoeidheidsproces uit figuur 4d. Wat betreft BNTM-2 speelt het effect van dode laaggroei eerst een grote rol bij T van 300 tot 350 K tijdens de vermoeiingstests, en vervolgens leidt het verbeterde domein losmakende effect tot verbeterde vermoeiingseigenschappen van 350 tot 400 K. Het werd ook besproken in enkele andere werken [22, 23].

Plots van polarisatievermoeiingscurven en diëlektrische constante (ε _r ) vs frequentie bij zowel frisse als vermoeide toestand:a , d voor BNTM-1; b , e voor BNTM-2; c , v voor BNTM-3

De plots van de diëlektrische constante (ε _r ) versus frequentie voor en na het vermoeidheidsproces werden verder uitgevoerd om het groei-effect van de dode laag te onderzoeken, zoals weergegeven in Fig. 4d-f. De waarden van ε _r van dergelijke dunne films neemt toe met toenemende T , wat aangeeft dat het effect van het losmaken van het domein sterker wordt met de toenemende T. De verandering in de waarden van ε _r van BNTM-1 en BNTM-3 na vermoeidheidsproces neemt toe met toenemende T . Het kan worden verklaard door het gecombineerde effect van lange-afstandsdiffusie van verwijderbare dragers en de groei van de dode laag op verhoogde T . Zoals voor BNTM-1 en BNTM-3, neemt de dikte van de dode laag toe met toenemende T en wordt de belangrijkste invloed op de waarde van ε _r , wat leidt tot de vermindering van ε _r van BNTM-1 en BNTM-3. De wijziging in de ε _r van BNTM-2 vertoonde een zwakke correlatie, wat werd uitgelegd dat een grote hoeveelheid geladen domeinwand gevormd door migratie van zuurstofvacatures tijdens het vermoeidheidsproces had deelgenomen aan de diëlektrische respons, wat de toename van ε _r voor BNTM-2.

AC-impedantiespectratests werden gebruikt om het geleidingsmechanisme voor en na het vermoeiingsproces te bestuderen met het temperatuurbereik van 300 tot 475 K. Fig. 5a-c toont de echte en denkbeeldige impedantie (Z´ en Z" ) naarmate de frequentie afneemt van 1 MHz tot 1 kHz. De korrelbijdrage kan worden weerspiegeld door hoogfrequente bogen. De niet-lineaire kleinste-kwadratenaanpassing werd uitgevoerd om de weerstand van korrels te schatten (R _g ) van BNTM-films, die ook werd gerapporteerd door Bai et al. [24]. De R _g volgt de relatie van Arrhenius alsR _g ∝ exp(−E _een /k _B T ), waarbij E _een vertegenwoordigt de gemiddelde activeringsenergie van dragers tijdens het geleidingsproces en k _B betekent de constante van Boltzmann [25]. De krommen van ln(R _g ) vs 1000/T werden getoond in Fig. 5d-f. Het is gebleken dat de waarde van R _g neemt iets toe na 1,6 × 10 ⁹ pulscycli, wat kan worden opgehelderd dat de populatie van dragers toenam met toenemende T en een deel van de zuurstofvacatures of geïnjecteerde elektronen werd tijdens het vermoeiingsproces gevangen door geladen domeinwanden [26, 27]. De waarden van E _een voor BNTM-1 waren 0,12-0,13 eV van 425 tot 475 K en veel kleiner dan de waarden van BNTM-2 en BNTM-3. De grote waarden van E _een (0,12-0,31 eV) worden over het algemeen beschouwd als de bijdrage van de migratie van zuurstofvacatures binnen hun clusters [25]. Er kan worden geschat dat diffusie op lange afstand van zuurstofvacatures gemakkelijker plaatsvindt in dunne BNTM-1-film, wat verder werd verklaard door het feit dat de dichtheid van domeinwanden van (200)-georiënteerde dunne films minder was dan die van (117)- georiënteerde en gemengd georiënteerde dunne films. De schema's van domeinen en de domeinwanden van (200) georiënteerde en (117) georiënteerde BNTM dunne films werden gemaakt zoals getoond in Fig. 6a-b. Het is te zien dat de (200)-georiënteerde dunne films hoofdzakelijk bestaan ​​uit 180°-domein en dat de breedte van de domeinwand veel kleiner is dan die van (117)-georiënteerde domeinen, die een sterke horizontale polarisatiecomponent hebben. De staart-aan-staart- of kop-tot-kop polarisatieconfiguraties die het pinning-effect voor domeinwanden kunnen induceren, kunnen gemakkelijker plaatsvinden met (117) georiënteerde domeinen. Dus de vraag waarom (200)-georiënteerde BNTM dunne films het tegenovergestelde vermoeidheidsgedrag vertonen met toenemende T vergeleken met die in (117)-georiënteerde BNTM dunne films kan worden verklaard. Omdat BNTM-1 voornamelijk bestond uit (200)-georiënteerde domeinen, zou de diffusie van zuurstoftekort een bepaalde rol moeten spelen voor het vermoeidheidsgedrag met toenemende T . En voor BNTM-3 met een meerderheid van (117) georiënteerde domeinen, zouden domeinmuren met grotere breedte die afhankelijk zijn van de temperatuur de hoofdoorzaak moeten zijn. De intense diffusie van zuurstofvacatures met toenemende T kan de groei van een dode laag vergemakkelijken die ernstige vermoeidheid veroorzaakt, terwijl de breedte van de domeinwand kleiner kan worden met toenemende T. Zo kunnen verbeterde vermoeiingseigenschappen worden bereikt.

Impedantiediagrammen bij verhoogde temperatuur en Ln(R _g ) vs 1000/T Arrhenius plot op zowel frisse als vermoeide toestand:a , d voor BNTM-1; b , e voor BNTM-2; c , v voor BNTM-3

een , b Schematische domeinstructuur in de a –b vlak van de (200)-georiënteerde en (117)-georiënteerde BNTM-dunne films (de domeinoriëntatie kan de pijlen volgen)

Om onze juistheid van bovengenoemde modellen te verifiëren, werden de microscopische domeinstructuren van BNTM-1, BNTM-2 en BNTM-3 dunne films bestudeerd via de PFM-methode. AFM-oppervlaktopografie, OP (out-plane) PFM-amplitudebeelden, OP PFM-fasebeelden, IP (in-plane) PFM-amplitudebeelden, IP PFM-fasebeelden en ingezoomde PFM-beelden van een specifiek gebied in het rode volle vierkant van dergelijke films werden getoond in Fig. 7a-o. De gebieden met heldere gele en donkere kleuren in OP-fasebeelden komen overeen met verticaal omhoog of omlaag 180°-domeinen, terwijl de gebieden met rijke gele en donkere kleuren in IP-beeld overeenkomen met lateraal links of rechts 90°-domeinen. Het kan worden gezien dat de fasen van lateraal rechts of links 90°-domeinen duidelijker zijn voor BNTM-2 en BNTM-3 dan die van BNTM-1 zoals getoond in figuur 7p-r, wat verder heeft verduidelijkt dat (117) -georiënteerde domeinen hebben een sterke horizontale component van polarisatie. IP PFM-afbeeldingen van het ingezoomde specifieke gebied met rode volle vierkanten werden getoond in Fig. 7p-r. De cyaan stippellijnen komen overeen met de grenzen van verticaal op en neer 180°-domeinen in OP-fasebeelden zoals getoond in Fig. 7p-r, terwijl de blauwe stippellijnen overeenkomen met de grenzen van lateraal links en rechts 90°-domeinen in IP afbeeldingen. Wanneer cyaan-stippellijnen zich net op de grenzen van donkere en heldere gebieden bevinden in IP-fasebeelden die zijn gemarkeerd met blauwe stippellijnen, zijn de polarisatieconfiguraties met staart-aan-staart- of kop-tot-kop-structuren die zijn gemarkeerd met rode stippellijnen in Fig. 7p-r zal worden gevormd en leiden tot de accumulatie van tegengestelde lading voor domeinwanden. Er kan worden geconcludeerd dat de niet-neutrale staart-aan-staart- of kop-tot-kop polarisatieconfiguraties kunnen voorkomen met grotere waarschijnlijkheid voor BNTM-2 en BNTM-3 dunne films in vergelijking met die voor BNTM-1 dunne films zoals getoond in Fig. 7p–r. Daarom hebben de dichtheid van vastgezette domeinwanden en de breedte van de domeinwand het temperatuurafhankelijke vermoeiingsgedrag voor (117) georiënteerde dunne films bepaald. Dus domeinwanden met een hogere snelheid en minder mogelijkheid om zuurstofvacatures op te vangen, kunnen de verbeterde vermoeidheid bij verhoogde temperaturen realiseren in vergelijking met die bij lagere temperaturen [28].

AFM-oppervlaktopografie, OP PFM-amplitudebeelden, OP PFM-fasebeelden, IP PFM-amplitudebeelden, IP PFM-fasebeelden en ingezoomde PFM-beelden van een specifiek gebied in het rode ononderbroken vierkant:a –e, p voor BNTM-1, f –j, q voor BNTM-2, k –o , r voor respectievelijk BNTM-3 en het scangebied is 2 × 2 μm ²