Eerste-principes analyse van drager-mobiliteit in gewaterstofde grafeen/h-BN heterobilagen

Samenvatting

Gewaterstofde grafeen (HG)/hexagonale boornitride (h-BN) heterobilage is een ideale structuur voor hoog-presterende veld-effect-transistors. In dit papier worden de drager-mobiliteiten van HG/h-BN heterobilage onderzocht op basis van eerste-principes berekeningen door de invloed van stapelpatroon tussen HG en h-BN, waterstofbedekking en waterstofpatroon te overwegen. Met hetzelfde waterstofpatroon, daalt de elektronenmobiliteit monotoon toenemende waterstofbedekking. Met dezelfde waterstofbedekking leiden verschillende waterstofpatronen tot significante mobiliteitsveranderingen. Voor 25% en 6,25% HG's is de μ_e (ΓK) van 25% patroon I 8985,85 cm²/(V s) en van 6,25% patroon I 23.470,98 cm²/(V s), wat veel hoger is dan andere patronen. Tegenovergesteld, de h-BN substraat beïnvloedt de gatmobiliteiten significant, maar heeft beperkte invloed op de elektronenmobiliteiten. De gatmobiliteiten van stapelpatronen I en II zijn dicht bij die van HG-monolage, maar veel lager dan die van stapelpatronen III en IV.

Inleiding

Gewaterstofde grafeen (HG) [1, 2] is een van de meest veelbelovende grafeen-gebaseerde materialen. Het heeft wijdverspreide aandacht getrokken vanwege de uitgebreide toepassingen, zoals waterstofopslag [3], ferromagnetisme [4], fluorescentie [5] en thermische rectificatie [6]. In tegenstelling tot metallische grafeen, wordt HG voorspeld als een halfgeleider met een instelbare bandgap [7, 8]. Dus kan het gebruikt worden als kanaalmateriaal van veld-effect-transistor (FET) [9]. Uitstekende FETs moeten een ultra-hoge drager-mobiliteit van het kanaalmateriaal hebben. Zoals bekend, heeft de traditionele SiO₂ substraat een significante negatieve invloed op FET-prestaties [10]. Recent tonen studies aan dat monolagige hexagonale boornitride (h-BN) [11, 12] een veelbelovende kandidaat is voor het substraat van grafeen-gebaseerde FET. Monolagige h-BN en HG zijn rooster-gematcheerde structuren, wat een betere contactprestatie aangeeft. Daarom is HG/h-BN heterobilage een ideale structuur van de FET's kanaal. Helaas zijn er slechts weinig gerelateerde studies over de elektronische eigenschappen van HG/h-BN heterobilage-structuur. De drager-mobiliteit-prestaties van HG/h-BN heterobilage is nog een open vraag.

De meeste huidige studies op HG zijn toegewijd aan het ontwerpen van gewenste elektronische eigenschappen via waterstofdekking [13,14,15,16,17,18]. Gao et al. [13] bestudeerden de waterstofbedekking en configuratie-afhankelijkheid van de bandgap van HG. Sahin et al. [14] vergelijken het effect van adatoom-gepatroonneerde (waterstofdekking) en gat-gepatroonneerde (verwijdering van koolstofatoom) grafeen-nanomeshes op bandstructuur. Shkrebtii et al. [15] onderzochten de bandstructuur van HG, waar de structuur van HG beperkt is tot C₁₆H_n systeem (n = 0,2,8,16). Song et al. [16] berekenden de bandgap van HG's met verschillende hexagonale vacatures. Bruzzone et al. [17] berekenden de mobiliteiten van HG met verschillende waterstofbedekking (100%, 75%, 25%) door ab-initio simulaties en vonden 25% HG de hoogste mobiliteit. Er zijn ook studies over toepassing van waterstofdekking in h-BN. Chen et al. [19] gebruikten waterstofdekking om halfgeleider-naar-metaal overgang in h-BN te realiseren. Liang et al. [20] bestudeerden de interacties tussen 100% HG en 100% gewaterstofde h-BN. Het toont aan dat de elektronenmobiliteit van HG/gewaterstofde h-BN slechts 50 cm²/(V s) is, wat ver verwijderd is van die van grafeen.

Kortom, de huidige studies op de drager-mobiliteit van HG/h-BN heterobilage zijn nog onvoldoende. De hoofdfactoren die de drager-mobiliteit van HG/h-BN heterobilage beïnvloeden, nl. waterstofbedekking, waterstofpatroon en het stapelpatroon tussen HG en h-BN, moeten worden verduidelijkt. In dit papier werden de drager-mobiliteiten van HG/h-BN heterobilage-structuren onderzocht op basis van eerste-principes berekeningen. Eerst werd het effect van de h-BN-substraat op de mobiliteiten van HG onderzocht. Ten tweede werden de elektronische eigenschappen van HG met verschillende waterstofbedekking vergeleken. Ten slotte werden verschillende waterstofpatronen toegepast in 25% en 6,25% HG om de invloed van waterstofpatroon te onthullen.

Methoden

Alle berekeningen werden geïmplementeerd in Atomistix ToolKit (ATK) [21] gebaseerd op dichtheidsfunctioneel-theorie (DFT). De uitwisselingscorrelatie is de gegeneraliseerde gradiëntbenadering (GGA) met de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) functioneel. Van der Waals (vdW) correctie adopteerde de Grimme DFT-D2 methode [22] voor de heterobilage-structuren. De cellengte in z richting (loodrecht op het HG-vlak) is 20 Å, om het effect van de periodieke beelden te elimineren. Het k-punt-bemonstering is 33 × 33 × 1 Monkhorst-Pack rooster.

Deformatie-potentieel-benadering (DPB) methode [23] wordt gebruikt om de drager-mobiliteit te onderzoeken; de uitdrukking van de drager-mobiliteit van 2D-materiaal [24, 25] is:

$$ \mu =\frac{e{\mathrm{\hslash}}^3{C}_{2\mathrm{D}}}{k_{\mathrm{B}}{Tm}^{\ast }{m}_{\mathrm{d}}{E}_1^2}, $$ (1)

waarbij e de elektronische lading is, ћ de verminderde Planck-constante, k_B de Boltzmann-constante, T de temperatuur (ingesteld op 300 K in de gevallen), en C_2D de elastische modulus van de voortplantingsrichting. E₁ is de deformatie-potentieel-constante gedefinieerd door E₁ = ΔV/(Δl/l₀). ΔV is de energieverandering onder passende celcompressie en dilataties. De verandering van het geleidingsbandminimum (CBM) wordt gebruikt voor elektronen en het valentiebandmaximum (VBM) voor gaten. l₀ is de roosterlengte in de transportrichting en Δl is de vervorming (Δl/l₀ is ingesteld op −0,01, −0,005, 0, 0,005, 0,01). m^* is de effectieve massa in de transportrichting, berekend door:

$$ {m}^{\ast }={\mathrm{\hslash}}^2{\left[\frac{\partial^2E(k)}{\partial {k}^2}\right]}^{\hbox{-} 1}, $$ (2)

waarbij k de golfvector is en E de energie. m_d is de equivalent dichtheid-van-toestanden massa gedefinieerd als m_d = (m_xm_y)^0,5. Deformatie-potentieel-constante en effectieve massa kunnen afgeleid worden van bandstructuren, terwijl de elastische modulus wordt geëxtraheerd uit fonon-dispersierelaties. Het moet benadrukt worden dat de DPB-methode de mobiliteiten van arseneen, antimoneen [26] en siliceen [27] kan overschatten omdat het het effect van buigende akoestische (ZA) fononen niet overweegt. Shuai et al. [28, 29] discussieerden de toepasbaarheid van DPB en vonden dat het de elektronische eigenschappen van grafeen en grafeen goed kan schatten. De ZA-fononen spelen een mindere rol in elektronen-fonon-interacties voor tweedimensionale koolstofmaterialen. De elektronische mobiliteit van grafeen [28] bij kamertemperatuur wordt geschat op 3,4 × 10⁵ cm²/(V s) door DPB-methode en 3,2 × 10⁵ cm²/(V s) [28] door alle elektronen-fonon-interacties te overwegen. Wat HG betreft, zullen we het effect van ZA-fononen in het volgende deel nader analyseren.

Resultaten en Discussie

Eerst werden verschillende stapelpatronen tussen h-BN en HG onderzocht, waar de HG 100% gewaterstofd is. Het moet benadrukt worden dat de interactie tussen HG en h-BN vdW-kracht is, wat veel zwakker is dan covalente binding. Daarom is het onnodig de andere HG/h-BN heterobilagen te analyseren. Er zijn vier mogelijke stapelpatronen voor de heterobilage, zoals gezien in Fig. 1a–d, waar "a" het roosterparameter is en "d" de interlaagafstand. De interlaagafstand is gedefinieerd als de afstand tussen de geometrische centra van de HG-laag en h-BN-laag, zoals gemarkeerd in Fig. 1a. In patronen I en II zijn de twee skeletten in AA-stapeling, terwijl in patronen III en IV in AB-stapeling. De structuren werden geoptimaliseerd door de LBFGS-optimalisatiemethode. De convergentiecriteria voor kracht-tolerantie zijn minder dan 0,001 eV/Å. Na geometrie-optimalisatie is de eenheidscelparameter 2,52 Å voor alle stapelpatronen, terwijl de interlaagafstand afhangt van het stapelpatroon. De interlaagafstand van patroon I is de laagste, en patroon III is de hoogste. De vdW-correcties van de vier patronen zijn −651,69 meV, −658,14 meV, −658,22 meV en −651,54 meV, respectievelijk. Duidelijk is de neiging van vdW-interactie samenvallend met die van de interlaagafstand.

a–d Mogelijke stapelpatronen van 100%-HG/h-BN heterobilage

Bandstructuur is een van de belangrijkste elektronische eigenschappen. De corresponderende bandstructuren van stapelpatronen I–IV worden getoond in Fig. 2. De twee vette lijnen in elke figuur vertegenwoordigen de banden inclusief CBM (boven) en VBM (beneden), respectievelijk. Γ (0,0,0), M (0,0,5,0), K (0,333,0,333,0) zijn de symmetriepunten in de Brillouin-zone. De hoofdbandstructuurinformatie, inclusief directe bandgap (DBG), indirecte bandgap (IBG), CBM- en VBM-posities, moet worden opgemerkt. Over het algemeen hebben de vier patronen gelijkaardige bandstructuren. Voor patronen I–IV zijn de CBM en VBM op punt K en Γ, respectievelijk. Patronen I en IV hebben gelijkaardige DBG (4,35 eV) en IBG (3,25 eV), terwijl de DBG en IBG van patronen II en III ongeveer 4,22 eV en 2,98 eV zijn. Door hun interlaagafstand te vergelijken, kan geconcludeerd worden dat de sterkere interlaaginteractie leidt tot de bredere bandgap. Het moet benadrukt worden dat de bandstructuur van enkele laag h-BN ook berekend is met PBE. De bandgap van h-BN is 4,65 eV wat goed overeenkomt met de waarde gerapporteerd in [30]. Over het algemeen is de methode geschikt voor h-BN.

a–d De bandstructuren van 100%-HG/h-BN heterobilage stapelpatronen I–IV

Ten tweede worden de invloeden van waterstofbedekking en waterstofpatronen overwogen, terwijl de invloed van waterstofdekking voortkomt uit de verandering van covalente bindingen, wat veel sterker is dan vdW-kracht. Daarom wordt alleen HG-monolage in dit deel onderzocht. De overwogen structuren worden getoond in Fig. 3, waar "" en "" de koolstofatomen aanduiden die met waterstofatoom aan verschillende kanten gebonden zijn. Ter wille van de stabiliteit van de hele structuur, worden waterstofatomen gelijkmatig verdeeld over elke kant. Voor 100% HG heeft het slechts één stabiel patroon. Vijfentwintig procent HG samengesteld uit 8C en 2H heeft drie verschillende patronen. Voor 6,25% HG heeft het 32C en 2H in de primitieve cel. Slechts twee patronen van 6,25% HG worden overwogen. Zoals getoond in Fig. 3b, c, zijn twee gewaterstofde koolstofatomen aan elkaar grenzend in patroon I en van elkaar verwijderd in patroon II. Het moet opgemerkt worden dat 6,25% patroon I, 25% patroon I en 100% HG hetzelfde type zijn (twee gewaterstofde koolstofatomen zijn aan elkaar grenzend). In Fig. 3, E_f is de vormingsenergie per atoom

$$ {E}_{\mathrm{f}}=\frac{E_{\mathrm{total}}-{n}_{\mathrm{H}}{E}_{\mathrm{H}}\hbox{-} {E}_{\mathrm{graphene}}}{n_{\mathrm{H}}}, $$ (3)

waarbij E_total de totale energie van HG is, E_graphene verwijst naar de energie van zuivere grafeen, E_H is de energie per atoom van het H₂ molecuul, en n_H is het aantal geadsorbeerde waterstofatomen. E_f wordt gebruikt om de stabiliteit van de structuur te controleren, en de negatieve E_f suggereert thermodynamische stabiliteit. De resultaten in Fig. 3 impliceren dat alle vermelde HG's stabiel zijn. η duidt de percentage toename van het roosterparameter van HG in tegenstelling tot grafeen (de minimale eenheidscellengte van grafeen is 2,47 Å). Over het geheel neemt de roosteruitrekking af met afnemende waterstofbedekking. Voor 6,25% HG is η bijna verwaarloosbaar. Naast de waterstofbedekking beïnvloedt waterstofpatroon ook het rooster. Voor 25% HG is patroon I het minst uitgebreid onder de drie patronen, hoofdzakelijk omdat de gewaterstofde koolstofatomen aan elkaar grenzen. Δ is de buigingsparameter, gedefinieerd als de standaarddeviatie van de uit-van-vlak-verplaatsingen van de koolstofatomen. Over het algemeen neemt de buigingsparameter toe met de toegenomen waterstofbedekking.

Schematisch van primitieve cel van HG's met verschillende waterstofbedekking en patroon. a 100%. b, c 6,25% patronen I en II. d, f 25% patroon I–III

De bandstructuren van de bovengenoemde HG's worden getoond in Fig. 4. De bandgap van 100% HG is ongeveer 4,14 eV, in goede overeenstemming met eerdere literatuur [16, 31]. Voor 25% HG wordt de bandgap sterk beïnvloed door het waterstofpatroon. Patroon II heeft een IBG van 3,0 eV, terwijl de IBG van patroon III 0 eV is. De IBG van nul naar niet-nul duidt op een overgang van metallisch naar halfgeleider. Bovendien heeft patroon II verschillende DBG en IBG, wat suggereert dat de CBM en VBM op verschillende punten liggen. Voor 6,25% HG liggen de VBM en CBM op dezelfde punten voor beide twee patronen, die van patroon I is (0,153, 0,423, 0) en patroon II is (0,24, 0,24, 0). De bandgap van twee 6,25% HG's zijn 0 eV en 0,49 eV, beide aanzienlijk verminderd in tegenstelling tot die van 100% HG. Over het algemeen zijn zowel waterstofbedekking als waterstofpatronen effectieve methoden om bandgap te moduleren.

Bandstructuren van HG's. a 100%. b, c 6,25% patroon I en II. d, f 25% patroon I–III

Tabel 1 presenteert de geschatte waarden van elastische modulus C_2D, effectieve massa m^* en deformatie-potentieel-constante E₁. C_2D en m^* zijn richtingsafhankelijke parameters. Onder alle richtingen zijn ΓM en ΓK de meest betrokken. Daarom worden C_2D (ΓM/ΓK) en m* (ΓM/ΓK) in Tabel 1 vermeld. C_2D = ρv_g², waar ρ de dichtheid is en v_g de groepssnelheid van akoestische fononen aanduidt. Omdat waterstofdekking weinig effecten heeft op groepssnelheid, zijn C_2D van verschillende HG's gelijkaardig aan elkaar. De HG v_g is ongeveer 23 km/s in ΓK-richting en 19,4 km/s in ΓM, dus C_2D (ΓK) is veel hoger dan C_2D (ΓM). De deformatie-potentieel-constante heeft geen regelmatige neiging met de verschillende patronen. Over het algemeen verhoogt de vdW-interactie tussen HG en h-BN de deformatie-potentieel-constante.

Effectieve massa is complexer, aangezien het afhangt van drager en richting. Er zijn drie punten die opgemerkt moeten worden over effectieve massa. Eerst is de elektronen-effectieve massa van 100% HG en 100%-HG/h-BN heterobilage isotrop, nl. m*(ΓM) = m*(ΓK). De heterobilage-structuur leidt tot een lichte daling van elektronen-effectieve massa vergeleken met 100% HG-monolage. Het stapelpatroon heeft lichte invloed op de elektronen-effectieve massa (alle vier stapelpatronen zijn ongeveer 0,90). Ten tweede, onder hetzelfde waterstofpatroon (nl. 100%, 25% patroon I en 6,25% patroon I), daalt de elektronen m*(ΓK) met de afnemende waterstofbedekking. Het wordt getoond dat de limiet 0,024 is (de effectieve massa van grafeen) als de waterstofbedekking naar nul reduceert. Ten derde, onder dezelfde waterstofbedekking wordt effectieve massa ook beïnvloed door waterstofpatroon. Voor 25% HG is de elektronen-effectieve massa van patroon I veel lager dan de andere twee. Kortom, de effectieve massa is meer geneigd om beïnvloed te worden door waterstofdekking maar niet de elastische modulus en deformatie-potentieel-constante.

In Tabel 2 worden de elektronen- en gatmobiliteiten berekend op basis van de bovengenoemde parameters. Omdat de effectieve massa meer geneigd is om beïnvloed te worden, is de neiging van mobiliteit gelijkaardig aan die van effectieve massa. Over het algemeen vermindert waterstofdekking de mobiliteit van grafeen dramatisch. De theoretische mobiliteit van grafeen (3,2 × 10⁵ cm²/(V s)[28]) is verschillende ordes van grootte hoger dan die van HG. Bovendien hebben HG's asymmetrische (μ_e ≠ μ_h) en anisotrope (μ(ΓM) ≠ μ (ΓK)) mobiliteiten. Er zijn drie details die opgemerkt moeten worden. Eerst, onder hetzelfde waterstofpatroon, daalt de elektronenmobiliteit monotoon met toenemende waterstofbedekking. Maar, als onder verschillende waterstofpatroon, is de conclusie niet altijd geldig. Bijvoorbeeld, de mobiliteiten van 25% patroon II zijn lager dan die van 100% HG. Ten tweede, voor 25% en 6,25% HG's heeft patroon I een hogere μ_e vergeleken met de andere patronen. De μ_e (ΓK) van 25% patroon I is 8985,85 cm²/(V s) en van 6,25% patroon I is 23.470,98 cm²/(V s), veel hoger dan zwarte fosforeen [24] en MoS₂ [32]. Ten derde, de h-BN-substraat beïnvloedt de gatmobiliteiten significant, terwijl het weinig effect heeft op de elektronenmobiliteiten. Het duidt aan dat de gatmobiliteiten van stapelpatronen I en II dicht bij die van HG-monolage liggen, maar veel lager zijn dan die van stapelpatronen III en IV. Dus verschillende stapelpatronen hebben significante effecten op gatmobiliteiten maar weinig effecten op elektronenmobiliteiten.

Bovendien werd de mobiliteit van 100% HG herberekend door alle elektronen-fonon-interacties te overwegen, nl. longitudinale akoestische (LA), transversale akoestische (TA) en ZA-fononen. De resultaten tonen aan dat de elektronenmobiliteit 105 cm²/(V s) is in ΓK-richting. Figuur 5 geeft de elektronen-fonon-interactie matrix-elementen |g| van LA, TA en ZA-fononen. Het toont aan dat de LA-fononen domineren in elektronen-fonon-interacties. Over het algemeen hebben LA-fononen grotere interactiekracht met elektronen vergeleken met de TA en ZA-fononen. Hoewel de mobiliteitswaarde iets lager is dan die berekend door DPB-methode, is het verschil van de twee methoden in HG veel minder dan dat in arseneen, antimoneen en siliceen. Over het algemeen is de DPB-methode haalbaar in onze studie.

De elektronen-fonon-interactie matrix-elementen |g| van a LA, b TA en c ZA-fononen

Conclusies

Samenvattend, de drager-mobiliteiten van HG/h-BN heterobilage werden onderzocht op basis van eerste-principes berekeningen in dit papier. De invloed op mobiliteiten wordt besproken in termen van de stapelpatronen van HG/h-BN heterobilage, waterstofbedekking en waterstofpatroon. De elastische modulus C_2D, effectieve massa m^* en deformatie-potentieel-constante E₁ worden berekend om de mobiliteiten te analyseren. De deformatie-potentieel-constante heeft geen regelmatige neiging met de verschillende patronen. De elastische modulus en de effectieve massa in HG's zijn richtingsafhankelijk. De resultaten tonen aan dat ΓK-richting een hogere elastische modulus heeft. De effectieve massa is meer geneigd om beïnvloed te worden door verschillende waterstofdekkingen en stapelpatronen. Onder hetzelfde waterstofpatroon daalt de elektronenmobiliteit monotoon met toenemende waterstofbedekking. Onder dezelfde waterstofbedekking leiden verschillende patronen tot een significante verandering van mobiliteiten. Voor 25% en 6,25% HG's is de μ_e (ΓK) van 25% patroon I 8985,85 cm²/(V s) en de μ_e (ΓK) van 6,25% patroon I 23.470,98 cm²/(V s); beide zijn veel hoger dan de andere patronen. Wat de invloed van h-BN-substraat betreft, beïnvloeden verschillende stapelpatronen de gatmobiliteiten significant, maar nauwelijks de elektronenmobiliteiten. De gatmobiliteiten van stapelpatronen I en II zijn dicht bij die van HG-monolage, maar veel lager dan die van stapelpatronen III en IV. Over het algemeen heeft HG/h-BN heterobilage een aanzienlijke drager-mobiliteit en bandgap onder een specifiek waterstofpatroon, wat veelbelovende toepassingsperspectieven heeft in elektronica en fotonica.

Afkortingen

ATK:

Atomistix ToolKit

CBM:

Geleidingsbandminimum

DBG:

Directe bandgap

DFT:

Dichtheidsfunctioneel-theorie

DPB:

Deformatie-potentieel-benadering

FET:

Veld-effect-transistor

GGA:

Gegeneraliseerde gradiëntbenadering

h-BN:

Hexagonale boornitride

HG:

Gewaterstofde grafeen

IBG:

Indirecte bandgap

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

VBM:

Valentiebandmaximum

vdW:

Van der Waals