Hoog-presterende Li/S-batterijen mogelijk gemaakt door CeO₂/RGO-composite-gecoate scheiders

Samenvatting

We rapporteren een lichtgewicht scheider gemodificeerd met een tweedimensionaal composiet van gereduceerde grafeenoxide (RGO) geankerd met ceriumoxide (CeO₂) nanopartikelen. Het geleidende RGO-netwerk vergemakkelijkt snelle elektronttransport, terwijl het CeO₂-oppervlak chemisch hoge-orde polysulfiden (Li₂S_n, 4≤n≤8) bindt, wat de shuttle-effect effectief onderdrukt. Li/S-cellen uitgerust met deze composiet-gecoate scheider leveren een initiële capaciteit van 1.136 mAh g⁻¹ bij 0,1 C en behouden 75,7 % na 100 cycli, wat conventionele scheiders overtreft in zowel capaciteit als Coulombische efficiëntie.

Achtergrond

Herlaadbare lithium/zwavel (Li/S) batterijen beloven theoretische capaciteiten van 1.672 mAh g⁻¹ en energiedichtheden tot 2.600 Wh kg⁻¹, wat ze aantrekkelijk maakt voor net-schaal opslag en elektrische voertuigen.1,2 Echter, praktische implementatie wordt gehinderd door twee sleutelproblemen: (i) de intrinsiek isolerende aard van elementaire zwavel (S₈) en de ontladingsproducten (Li₂S₂/Li₂S) beperkt actief-materiaal-gebruik; (ii) oplosbare polysulfiden migreren door de scheider, wat Coulombische efficiëntie en cyclusslevensduur vermindert.3,4 Recente strategieën—zwavel insluiten in porieuze geleidende hosten, polysulfid-adsorberende tussenlagen invoegen, of elektrolyten optimaliseren—hebben vooruitgang geboekt maar kunnen de shuttle-effect niet volledig elimineren.5,6 Als gevolg is scheider-modificatie een veelbelovende route om polysulfid-migratie te blokkeren terwijl ionische geleiding behouden blijft.

Functionele coatings zoals grafeen, geactiveerd koolstof, polypyrrol en diverse metaaloxiden (Al₂O₃, MgO, NiFe₂O₄, SiO₂) zijn verkend om scheider-prestaties te verbeteren.7–15 RGO, met zijn hoge elektrische geleiding en grote oppervlakte, kan de lading-overdrachtsweerstand (R_CT) verlagen en dienen als bovenste-stroomverzamelaar.16 Metaaloxiden binden polysulfiden via sterke chemische interacties, maar het toevoegen van een aparte tussenlaag verhoogt vaak de celmassa en verlaagt energiedichtheid. Ons benadering integreert deze voordelen in een enkele, dunne composiet-coating die de lichtgewicht aard van commerciële scheiders behoudt.

Methoden

Materialen en Reagentia

Grafeenoxide (GO) werd bezorgd door The Sixth Element (Changzhou). Ce(NO₃)₃·6H₂O, acrylzuur en ethanol werden gekocht van Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai). Polyvinylidenefluoride (PVDF) en N-methyl-2-pyrrolidon (NMP) kwamen van Kynar en Tianjin Guangfu Chemical Reagent, respectievelijk. Nanosulfur (10 wt% waterige suspensie) werd verkregen van Alfa Chemistry. Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), 1,3-dioxolaan (DOL) en 1,2-dimethoxyethaan (DME) waren van Sigma-Aldrich. Super-P, Celgard 2400 scheiders, aluminiumfolie en lithiummetaal anoden werden gekocht van Li Zhi Yuan batterijverkoopafdeling. Alle reagentia waren analytische graad en gebruikt zonder verdere zuivering.

Bereiding van CeO₂/RGO Composiet en Gemodificeerde Scheider

CeO₂ nanopartikelen werden gesynthetiseerd door een polymere pyrolyse-route.1,2 Kortweg, Ce(NO₃)₃·6H₂O en acrylzuur werden opgelost in 50 mL gedemineraliseerd water, geroerd bij 40 °C tot een droge precursor vormde, en gecalcineerd bij 200 °C (2,5 uur) om een polyacrylaatzout te produceren. Een daaropvolgende calcinatie bij 600 °C (3 uur) leverde CeO₂ nanopartikelen op.

Het CeO₂/RGO composiet werd samengesteld via een eenvoudig hydrothermisch proces. Vier gram GO werd gedispergeerd in 40 mL water en 1 uur geultrasoniceerd. 0,1 g van de CeO₂ nanopartikelen werden toegevoegd, 2 uur geroerd om zelf-assemblage te bevorderen, en vervolgens overgebracht naar een autoklaaf. Verhitting bij 140 °C gedurende 4 uur gevolgd door overnacht drogen bij 60 °C leverde het composiet op.

Om de scheider te coaten, werden 90 wt% CeO₂/RGO en 10 wt% PVDF gedispergeerd in NMP, 40 min gemalen, en op een Celgard 2400 scheider aangebracht (spreider-hoogte 10 mm). De gecoate scheider werd gedroogd bij 60 °C gedurende 6 uur.

Elektrode Bereiding en Batterij Assemblage

De zwavelkathode werd geproduceerd door 80 wt% zwavelcomposiet (zwavel geankerd in polypyrrol nanovezelnetwerk, zie Ref. 22), 10 wt% Super-P en 10 wt% PVDF in NMP te mengen, daarna te coaten op aluminiumfolie bij een belading van ~2,0 mg cm⁻². De elektrode werd vacuüm-gedroogd bij 60 °C gedurende 6 uur. Muntcellen (CR-2032) werden gemonteerd met de zwavelkathode, CeO₂/RGO-gecoate scheider, lithiummetaal anode en 1,0 M LiTFSI + 0,1 M LiNO₃ in een 1:1 (v/v) DOL/DME elektrolyt (≈30 µL). Ontlading/oplading tests werden uitgevoerd tussen 1,5 en 3,0 V bij 0,1 C; impedantiespectra werden opgenomen van 0,01–1 MHz.

Karakterisering

SEM (NovaNano SEM450) en TEM (JEM2010F) onderzochten morfologie; XRD (Vinci, AXS) bevestigde fase-samenstelling; XPS (ESCALAB250Xi) identificeerde oppervlaktechemie; Raman (LabRAM HR Evolution) beoordeelde onorde; BET/BJH (Autosorb iQ) meet oppervlakte en porositeit; electrochemische tests gebruikten een BTS-5 V 20 mA systeem.

Resultaten en Discussie

Poeder XRD bevestigde het kubische CeO₂-rooster (JCPDS 65-2975) en de succesvolle reductie van GO naar RGO (piekverschuiving van 11,5° naar 25°). Het composiet's diffractiepatroon behield zowel CeO₂- als RGO-handtekeningen, wat een schoon, fase-zuiver materiaal aangeeft.

Raman-analyse toonde een toename van de I_D/I_G verhouding van 0,874 (RGO) naar 0,915 (CeO₂/RGO), wat de ankering van CeO₂ nanopartikelen op de grafeenbladen bewijst. De CeO₂ kenmerkpiek bij 455 cm⁻¹ valideerde verder de composiet's integriteit.

N₂-adsorptie onthulde een BET-oppervlakte van 59,62 m² g⁻¹, een porievolume van 0,1331 cm³ g⁻¹ en een gemiddelde poriegrootte van 9,21 nm, wat voldoende paden biedt voor elektrolyt-infiltratie en iontransport.

SEM/TEM-afbeeldingen toonden uniforme dispersie van ~10-nm CeO₂ deeltjes op RGO-bladen, wat aggregatie voorkomt en de 2-D architectuur behoudt. De gecoate scheider's oppervlak, met een ~15 µm composiet-laag, blokkeerde effectief polysulfid-diffusie terwijl hoge porositeit voor ionstroom behouden bleef.

Electrochemische testen toonden aan dat cellen met de CeO₂/RGO-scheider stabiele spanningplateaus en lagere polarisatie (ΔE = 0,224 V) vertoonden vergeleken met cellen met een ongewijzigde scheider (ΔE = 0,238 V). Bij 0,1 C leverde de composiet-scheider 1.136 mAh g⁻¹ initieel en 886 mAh g⁻¹ na 100 cycli (75,7 % retentie), terwijl de ongemodificeerde scheider slechts 992 mAh g⁻¹ en 501 mAh g⁻¹ bereikte, respectievelijk. Bij 1 C behield de composiet-scheider 917 mAh g⁻¹ en 72,9 % capaciteitsretentie, wat de superieure snelheidsprestaties benadrukt.

Nyquist-plots onthulden een kleinere halve cirkel voor de composiet-gecoate cel, wat gereduceerde R_CT aangeeft door het geleidende RGO-netwerk en chemisorptie van polysulfiden door CeO₂. De steilere Warburg-helling suggereerde verbeterde Li⁺-diffusie.

H-type cel experimenten bevestigden de fysieke blokkade van polysulfid-migratie: de oplossing aan de anodische kant bleef helder na 16 uur met de composiet-scheider, terwijl het donkerbruin werd met een ongewijzigde scheider.

XPS na cyclen toonde S 2p-pieken corresponderend met S–O en metaal-sulfaat-soorten, en een lichte verschuiving in Ce 3d-bindingsenergieën, wat sterke Ce–S-interacties aangeeft en de chemische vangst van polysulfiden bevestigt.

Conclusies

De polymere-pyrolyse/hydrothermale route produceerde een lichtgewicht, 2-D CeO₂/RGO-composiet dat, wanneer gecoat op een commerciële scheider, de Li/S-batterij-prestaties aanzienlijk verbetert. Het composiet bereikt een initiële capaciteit van 1.136 mAh g⁻¹ bij 0,1 C, met 75,7 % retentie na 100 cycli, en overtreft cellen met ongemodificeerde scheiders in zowel capaciteit als Coulombische efficiëntie. Deze resultaten valideren de dubbele rol van RGO (geleiding) en CeO₂ (polysulfid-vangst) in het voortbrengen van Li/S-technologie.

Afkortingen

CeO₂

Ceriumoxide

DME

1,2-Dimethoxyethaan

DOL

1,3-Dioxolaan

GO

Grafeenoxide

HRTEM

Hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscopie

Li/S

Lithium/zwavel

LiTFSI

Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide

NMP

N-methyl-2-pyrrolidon

PVDF

Polyvinylidenefluoride

R_CT

Lading-overdrachtsweerstand

RGO

Gereduceerde grafeenoxide

SAED

Geselecteerd gebied elektronen diffractie

SEM

Scanelektronenmicroscopie

TEM

Transmissie-elektronenmicroscopie

XPS

Röntgenfoto-elektronspectroscopie

XRD

Röntgendiffractie