Theoretische inzichten in adsorptie van SF₆-afbraakproducten op ZnO-gemodificeerde C₃N-nanosheets

Samenvatting

SF₆, als uitstekend isolatiemedium, wordt breed toegepast in hoogspanningsisolatieapparatuur en waarborgt de veilige werking van het energienet. Toch veroorzaakt de onvermijdelijke gedeeltelijke ontlading in langdurig draaiende apparaten de ontbinding van SF₆ en verslechtert de isolatieprestaties. In dit werk zijn DFT-berekeningen uitgevoerd om de adsorptie- en sensorische eigenschappen van ZnO-gemodificeerde C₃N (ZnO-C₃N) nanosheets te bestuderen ten aanzien van SF₆-afbraakproducten, met als doel een nieuwe nanomateriaal-candidate te voorzien voor de evaluatie van de werktoestand van SF₆-isolatieapparaten. We onderzochten eerst de structuur van het ZnO-C₃N-monolaag en simuleerden vervolgens het adsorptiegedrag ten opzichte van vier typische SF₆-afbraaksoorten: H₂S, SO₂, SOF₂ en SO₂F₂. De resultaten tonen aan dat het ZnO-C₃N-monolaag wenselijke reactiviteit en gevoeligheid vertoont voor SO₂, SOF₂ en SO₂F₂, wat leidt tot intense vervorming van de gasmoleculen en grote adsorptie-energieën. Deze bevindingen maken potentiële toepassing van gasadsorbentie op basis van ZnO-C₃N-monolagen mogelijk voor het verwijderen van onzuiverheidsgassen uit SF₆-isolatieapparatuur. Op basis van de analyse wordt verwacht dat het ZnO-C₃N-monolaag geschikt is voor het handhaven van de isolatiekracht en het waarborgen van de veilige werking van het energienet.

Inleiding

Met de snelle ontwikkeling van nanotechnologie neemt de toepassing van sensoren gebaseerd op nieuwe nanomaterialen in de laatste jaren toe. Vanwege hun snelle respons, lage verbruik, lage kosten en hoge gevoeligheid worden nanosensoren uitgebreid bestudeerd in medische, militaire, gasdetectie- en milieumonitoringtoepassingen. Weerstandstype sensoren, als een van de meest gebruikte sensoren, worden door wetenschappers gewaardeerd vanwege hun eenvoudige structuur en werkwijze. In een vroeg stadium was grafene een aantrekkelijk materiaal voor gasdetectie vanwege zijn uitstekende fysico-chemische eigenschappen, zoals grote specifieke oppervlakte, hoge ladingsdrager-mobiliteit en gunstige warmtegeleiding. Echter, grafene is beperkt in gasherkenning door zijn nul-bandgap-karakter, wat leidt tot onderprestaties bij het identificeren van veelvoorkomende gassen zoals CO, CO₂, CH₄, N₂, NO₂, NH₃, H₂ en H₂O. Vervolgens zijn er, dankzij de gezamenlijke inspanningen van onderzoekers, talrijke nieuwe nanomaterialen met vergelijkbare eigenschappen als grafene maar zonder nul-bandgap opgedoken op het gebied van gassensing, waaronder overgangsmetaaldichalcogeniden (TMD's), metaalcarbiden en -nitriden, gelaagde III-VI-halfgeleiders en III-V-nitriden.

Onder de nieuwe grafene-achtige materialen is C₃N gesynthetiseerd door directe pyrolyse van hexaaminobenzene-trihydrochloride einkristallen of polymerisatie van 2,3-diaminofenazine, wat aanzienlijke aandacht trekt als gasadsorbent. C₃N is intrinsiek een indirect halfgeleider met een bandgap van 0,39 eV, afstembaar door de fabricage van quantum dots met verschillende diameters. Microscopisch kan C₃N worden beschouwd als een 2×2 grafene-supercel waarin twee koolstofatomen zijn vervangen door stikstofatomen, met een planaire honingraatstructuur van zes koolstof- en twee stikstofatomen. Door de toegevoegde N-atomen toont intrinsiek C₃N sterkere chemische activiteit en hogere ladingsdrager-mobiliteit, maar behoudt vergelijkbare structurele stabiliteit ten opzichte van grafene, wat het C₃N-monolaag een concurrentiële kandidaat maakt voor gasdetectie. Wat de adsorptiecapaciteit betreft, hebben onderzoekers aangetoond dat intrinsiek C₃N uitstekende selectiviteit en gevoeligheid vertoont bij het detecteren van NO₂ en SO₂, terwijl voor andere gassen geen duidelijke adsorptieoptreden waargenomen wordt. Onderzoek toont echter aan dat de oppervlaktereactiviteit van C₃N aanzienlijk kan worden verbeterd door modificatie met onzuiverheidspartikelen. Pashangpour en Peyghan voerden een vergelijkend experiment uit over de CO-adsorptiecapaciteit van intrinsiek en gedopeerd C₃N-nanosheet; hun resultaten tonen aan dat Al-dopant veel sterkere bindingsinteracties oplevert dan pristijn C₃N. Later bestudeerde Zargham Bagheri theoretisch Si-gedopeerd C₃N voor adsorptie van aceton; het bleek dat door vervanging van een C-atoom door een Si-atoom de adsorptie-energie kan stijgen van -9,7 tot -67,4 kcal/mol, en de gevoeligheid toeneemt naarmate meer C-atomen worden vervangen.

Metaaloxiden zijn een veelgebruikte optie voor oppervlaktemodificatie om de chemische reactiviteit voor gasinteracties te verbeteren. Als een van de metaaloxide-halfgeleiders heeft ZnO een bandgap van ongeveer 3,37 eV met een opwindende bindingsenergie van ongeveer 60 meV, chemische stabiliteit, uitstekende fotokatalytische eigenschappen en hoge activiteit voor sommige specifieke gassen. Volgens literatuur kan ZnO groeien in 0-dimensionele (0D), 1-dimensionele (1D) en 2-dimensionele (2D) nanostructuurmorfologieën, met voorbeelden van elke klasse respectievelijk nanoclusters, nanodraden/nanoröhren en nanosheets/nanostroken. Gegeven de eigenschap van gemakkelijk te controleren grootte en morfologie, is ZnO-nanodeeltje een veelbelovend materiaal om als dopant te fungeren om de sensorische prestaties van nano-oppervlakken te verbeteren. Onlangs hebben enkele wetenschappers theoretische studies voorgesteld over het verbeteren van de oppervlakteactiviteit van nanomaterialen door gebruik te maken van enkel-molecuul metaaloxide-dopanten. E. Mohammadi-Manesh et al. onderzochten de adsorptiecapaciteit van Cu- en CuO-gedecoreerd grafene ten aanzien van H₂S theoretisch en vonden dat de geleiding van het gemodificeerde grafene significant veranderde ten opzichte van intrinsiek grafene na adsorptie van H₂S. Asadi en Vaezzadeh ontwierpen een B- en CuO-gedecoreerd grafene-vel voor het detecteren van H₂S en CO op basis van dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT). De simulatie in deze werkzaamheden werd uitgevoerd door DFT en de computationele codes breiden de atomaire of moleculaire structuur periodiek uit op basis van de gedefinieerde supercel en berekenen daarna de fysieke eigenschappen van het gehele systeem. Op basis van deze methode wordt de adsorptie van een atoom of molecuul op het substraat als sensor gebruikt om nanostructuren te bestuderen. De voorgaande rapporten stimuleren ons om gerelateerd en verder onderzoek op dit onderwerp over enkel metaaloxide-molecuul-doping uit te voeren; hierin doopten we C₃N met ZnO-molecuul in plaats van ZnO-nanodeeltje als vereenvoudiging om het effect van ZnO op gassensing te verkennen.

SF₆ is een breed toegepast medium in gasgeïsoleerde schakelapparatuur (GIS) met uitstekende isolerende en boogblussende eigenschappen. De onvermijdelijke interne defecten, zoals gedeeltelijke ontlading (PD) in GIS, zullen SF₆ ontbinden tot enkele laag-fluoride zwavelverbindingen zoals SF₄, SF₃ en SF₂. Deze bijproducten zouden verder reageren met sporen van vocht en zuurstof, wat leidt tot de vorming van enkele stabiele chemicaliën zoals H₂S, SO₂, SOF₂ en SO₂F₂. De isolatiebetrouwbaarheid van deze bijproducten is veel lager dan die van SF₆ en hun aanwezigheid zal de PD-evolutie versnellen indien ze ongecontroleerd blijven. Daarom is het essentieel om deze gassen te detecteren of weg te nemen om de veilige werking van GIS te garanderen. In dit artikel kozen we ZnO als dopant en bouwden we het model van ZnO-gemodificeerd C₃N (ZnO-C₃N) monolaag om de adsorptieprestaties ten aanzien van typische SF₆-afbraaksoorten (H₂S, SO₂, SOF₂ en SO₂F₂) theoretisch te bestuderen. Door analyse van structurele veranderingen, elektronenoverdrachtsgedrag, bandstructuur en dichtheid van toestanden (DOS), werd de impact van ZnO-dopant op de interactie tussen het C₃N-oppervlak en gasmoleculen uitgebreid bestudeerd. Het doel van ons werk is om gedetailleerde adsorptie- en sensormechanismen van het ZnO-C₃N-monolaag te geven voor potentiële toepassing om onzuiverheidsgassen in SF₆-isolatieapparaten te detecteren of op te vangen.

Computationele Details

Alle berekeningen op basis van DFT zijn uitgevoerd in het Dmol³-pakket. Om de non-uniforme elektrondichtheid van het realistische systeem beter te beschrijven, hebben we de gegeneraliseerde gradiëntbenadering (GGA) binnen de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)-functionaal en de dispersiecorrectie van TS gebruikt om de elektronenuitwisselings-correlatietermen te behandelen. De DFT semi-core pseudopotentialen (DSSP) werden gebruikt voor kernbehandeling en de dubbele numerieke basisset met polarisatie (DNP) werd gekozen als atomaire orbitale basisset. Monkhorst-Pack k-punten van 6×6×1 mesh werden gedefinieerd in zowel geometrische optimalisatie als elektronische structuurberekeningen. De energietolerantie voor convergentie, maximale kracht en maximale verplaatsing in geometrische optimalisatie werden respectievelijk ingesteld op 1,0×10⁻⁵ Ha, 0,002 Ha/Å en 0,005 Å. Daarnaast werden het monolaag en zijn naburige afbeelding gescheiden door een vacuümruimte van 15 Å om interactie tussen hen te voorkomen.

Zoals geïllustreerd in Fig. 1, werden de 2×2×1 supercel van C₃N-monolaag en de gasmoleculen opgesteld en geoptimaliseerd voordat het dopings- en adsorptieproces plaatsvond. De C-N-binding (1,422 Å) in het geoptimaliseerde monolaag is iets langer dan de C-C-binding (1,418 Å) als gevolg van de grotere straal van het N-atoom in vergelijking met het C-atoom. De roosterconstante verkregen in dit werk is 4,92 Å, vergelijkbaar met gerapporteerde resultaten in literatuur. We berekenden de ladingsoverdracht tussen het molecuul en het monolaag door Hirshfeld-analyse en definieerden Q_T om de ladingverandering in het gasmolecuul weer te geven. Een positieve Q_T geeft het elektrondonerende gedrag van het gasmolecuul aan. Omgekeerd suggereert het het elektronenaccepterende gedrag van het gasmolecuul.

Resultaten en Discussie

Analyse van ZnO-gemodificeerd C₃N-monolaag

Na geometrische optimalisatie werd het ZnO-deeltje op het oppervlak van het C₃N-monolaag in verschillende oriëntaties en posities geplaatst om de meest redelijke configuratie van ZnO-C₃N te verkennen. Volgens Fig. 2a naderen zich ZnO-deeltjes het C₃N-monolaag via verticale (O₁, O₂) en parallelle (O₃) oriëntaties ten opzichte van het vlak op de positie van het midden van de hexagonale structuur (P_H1, P_H2), het middenpunt van de C-C en C-N-bindingen (P_B1, P_B2) en rechtboven het C-atoom (P_C) en N-atoom. We definieerden formatie-energie (E_form) om de stabiliteit van het ZnO-C₃N-monolaag te beoordelen, berekend als volgt: E_form = E_ZnO-C₃N - E_ZnO - E_C₃N, waarbij E_ZnO en E_C₃N de energie zijn van het ZnO-molecuul en het C₃N-monolaag voor doping, en E_ZnO-C₃N de energie is van de ZnO-C₃N-structuur. Wanneer nabije "binding" tussen atomen optreedt in de uitgebreide atomaire structuur, daalt de totale energie, wat resulteert in een negatieve E_form; de structuur met de grootste E_form wordt geselecteerd voor adsorptie en verdere analyse.

Alle configuraties van het ZnO-C₃N-monolaag worden weergegeven in Fig. S1, S2, S3. Deze resultaten tonen aan dat de meeste structuren met grote E_form in O₂-oriëntatie zijn en het ZnO-deeltje de voorkeur geeft aan het benaderen van het C₃N-oppervlak door O-georiënteerde positie en wordt vastgehouden door een C-atoom. Bovendien is elk modificatieproces in deze studie spontaan omdat de E_form negatief is en de maximale E_form verkregen wordt door het plaatsen van het ZnO-deeltje op S_C in O₂-oriëntatie. Zoals te zien is in Fig. 2b, is het diatomaire molecuul gehecht aan C₃N met een kanteling van 40°. De Zn-O-binding is verlengd van 1,733 Å tot 2,182 Å en de C-O-binding meet 1,338 Å. Onder invloed van ZnO is het oppervlak van C₃N niet langer plat, maar treedt een zekere mate van vervorming op, en tegelijkertijd wordt het C-atoom dichtst bij het O-atoom uit het oppervlak getrokken. Voor verdere discussie van het elektronische gedrag van het ZnO-C₃N-monolaag worden de vervormingslaaddichtheid (DCD) en dichtheid van toestanden (DOS) afgebeeld in Fig. 3. In Fig. 3a correspondeert het rode gebied met een toename van de laaddichtheid en de afname wordt in het blauw weergegeven. Wanneer het ZnO-molecuul adsorbeert, trekt het 0,255 e van het C₃N-monolaag en kan een duidelijk rood gebied rond het O-atoom worden herkend. Terwijl het Zn-atoom omringd wordt door een blauw gebied, wat het verschil in elektronegativiteit tussen O-atoom en Zn-atoom aangeeft. Bovendien suggereert de significante toename van de laaddichtheid tussen O-atoom en C-atoom de vorming van een C-O-binding, wat ook wordt ondersteund door de intense hybridisatie tussen de toestanden van de O 2p-orbitaal en die van de C 2p-orbitaal, zoals getoond in Fig. 3c. Van de DOS-kromme in Fig. 3b is het duidelijk dat de introductie van ZnO leidt tot een toename van de systemische DOS en het verschijnen van verschillende nieuwe pieken. Het kan worden geïdentificeerd dat de nieuw opgedoken kleine pieken worden bijgedragen door het O-atoom bij ongeveer -2,5 eV en de grootste piek gelegen op -5,6 eV blijkbaar resulteert uit de Zn 3d-orbitaal. De veranderingen in DOS en de hybridisatie tussen orbitalen bevestigen het feit dat het ZnO-deeltje stevig geadsorbeerd is op het oppervlak van C₃N en grote invloed uitoefent op de elektronische structuur van het gehele systeem.

Adsorptiegedrag van ZnO-C₃N-monolaag

Om de mogelijke adsorptieparameters volledig te vergelijken en de meest wenselijke configuratie voor analyse te selecteren, plaatsten we elk gasmolecuul boven het oppervlak van het ZnO-C₃N-monolaag in verschillende oriëntaties. Bijvoorbeeld, voor triatomaire moleculen, nl. H₂S en SO₂, maakten we het vlak samengesteld uit de drie atomen parallel of verticaal ten opzichte van het oppervlak met het S-atoom omhoog of omlaag. De adsorptie-energie (E_ads) wordt gebruikt om de energieveranderingen van de verschillende adsorptiestructuren te beschrijven en berekend als E_ads = E_ZnO-C₃N/gas - E_ZnO-C₃N - E_gas, waarbij E_gas en E_ZnO-C₃N de energie zijn van het geïsoleerde gasmolecuul en het ZnO-C₃N-monolaag voor adsorptie, en E_ZnO-C₃N/gas de energie van het systeem met geadsorbeerd gas vertegenwoordigt. Na het verkrijgen van de lokale minimale totale energie van elke situatie, werd alleen de structuur met de maximale E_ads gekozen voor verdere discussie, zoals gegeven in Fig. 4, en het elektrondichtheidsverschil (EDD) wordt afgebeeld in Fig. 5 voor een beter begrip van het ladingsoverdrachtsmechanisme.

Het H₂S-adsorptiesysteem is gegeven in Fig. 4a, waarin het H₂S-molecuul in parallelle positie geadsorbeerd is en de dichtstbijzijnde atomaire afstand tussen het H₂S-molecuul (H-atoom) en ZnO-dopant (O-atoom) meet 2,042 Å. De H-S-binding van het gevangen H-atoom is verlengd tot 1,374 Å vergeleken met 1,357 Å in de geïsoleerde toestand, terwijl de andere H-S onveranderd blijft tijdens het adsorptieproces. De lichte vervorming van de geometrische configuratie suggereert dat de interactie tussen het H₂S-molecuul en het ZnO-C₃N-monolaag zwak is. Gecombineerd met de E_ads (-0,444 eV) en Q_T (-0,077 e), is het duidelijk dat het H₂S-molecuul niet stabiel kan hechten aan het ZnO-C₃N-monolaag; we nemen aan dat het ZnO-C₃N-monolaag ongeschikt is voor het detecteren van H₂S. Voor het SO₂-molecuul getoond in Fig. 4b, worden beide O-atomen gevangen door het Zn-atoom met afstanden van respectievelijk 2,020 en 2,031 Å. Het ZnO-deeltje buigt dichter bij het oppervlak en de hoek gevormd door Zn-O-C wordt verkleind van 129° tot 118° door de aanwezigheid van SO₂. Tegelijkertijd vinden we uit de Hirshfeld-analyse dat het S-atoom fungeert als elektrondonator met een verlies van 0,164 e en de adsorptie-effect op O-atomen wordt verzwakt, wat resulteert in de verlenging van S-O-bindingen van 1,481 tot 1,619 Å. Integenstelling, de versterkte inter-atoomkracht, door de toename van elektronen (0,292 e) in het O-atoom van ZnO, heeft de Zn-O-binding verkort van 2,182 tot 1,869 Å. Naast de geometrische variaties en ladingsoverdracht is de E_ads tot -1,222 eV een ander bewijs van sterke interactie tijdens het adsorptieproces, wat potentiële toepassing van het ZnO-C₃N-monolaag in het detecteren van SO₂ aangeeft. Wat betreft de SOF₂- en SO₂F₂-adsorptiesystemen gegeven in Fig. 4c en d, kan worden gezien dat de doelmoleculen dramatische morfologische veranderingen hebben ondergaan. Het F-atoom in SOF₂ ontkiemt de constraint van de S-F-binding en wordt geadsorbeerd door het Zn-atoom op een afstand van 1,830 Å. Een nog drastischere verandering kan worden waargenomen in SO₂F₂ waar beide S-F-bindingen breken en Zn-F-bindingen vormen met lengtes van 1,802 en 1,883 Å. Naast de vorming van Zn-F-bindingen, wordt de overgebleven SOF-groep in het SOF₂-systeem ook gevangen door het Zn-atoom via een Zn-O-binding. Maar in het geval van het SO₂F₂-systeem is het interessant om te merken dat de SO₂-groep gegenereerd door de ontbinding van SO₂F₂ niet wordt gevangen, maar op afstand blijft van het Zn-atoom, en met zijn S-O-bindingen berekend als dezelfde lengte als geïsoleerd SO₂. De uitgesproken vervorming van de gasmoleculen is geassocieerd met de grote E_ads berekend als -1,683 eV in het SOF₂-systeem en -3,497 eV in het SO₂F₂-systeem. Op basis hiervan kan de adsorptie van SOF₂ en SO₂F₂ op ZnO-C₃N worden bepaald als sterke chemisorptie vergezeld van een grote hoeveelheid ladingsoverdracht in dit proces, wat de mogelijke aanwezigheid van significante elektronenorbitaal-hybridisatie aangeeft. Met de grote E_ads en Q_T kan het ZnO-C₃N-monolaag stabielere adsorptie bieden aan SO₂, SOF₂ en SO₂F₂ dan andere nanomaterialen, zoals vermeld in Tabel 1, de adsorptieconfiguratie van het ZnO-C₃N-monolaag is groter dan de genoemde nanomaterialen met 0,358–3,281 eV en 0,038–0,811 e, wat de adsorptieprestaties van dit materiaal bij gasdetectie garandeert, terwijl we speculeren dat het moeilijk is voor deze gasmoleculen (SO₂, SOF₂ en SO₂F₂) om van de sterke interactiekracht af te komen als gevolg van de grote E_ads. Daarom moeten maatregelen zoals hoge-temperatuuruitgloven of ultravioletbestraling worden genomen om de desorptieprestaties van het ZnO-C₃N-monolaag te verbeteren. De specifieke desorptieprestatieanalyse zal in de sectie "Gasdetectieprestatie-evaluatie" worden gegeven.

Wat betreft het EDD getoond in Fig. 5, duidt het blauwe deel op het elektronenaccumulieregio en het andere deel in paars is het elektronenuitputtingsgebied. Voor het H₂S-systeem kan een kleine accumulieregio worden gevonden tussen H-atoom en O-atoom, terwijl de meeste accumulatie- en uitputtingsgebieden rond het H₂S-molecuul zijn gelegen, wat de kleine ladingsoverdracht en de herverdeling van moleculaire orbitalen in het H₂S-molecuul suggereert. In het SO₂-adsorptiesysteem zijn er duidelijke uitputtingsgebieden die het S-atoom en Zn-atoom omringen, terwijl de accumulatieregios voornamelijk verdeeld zijn rond O-atomen en boven het S-atoom. Dit fenomeen bevestigt de elektronenaccepterende rol van het SO₂-molecuul, in overeenstemming met de Q_T (-0,426 e) verkregen uit Hirshfeld-analyse. In SOF₂- en SO₂F₂-systemen, oordeelend vanuit de grote schaal van accumulatie- en uitputtingsgebieden, zijn er opvallende ladingsoverdrachten en elektronenhybridisatie in beide systemen. De accumulatieregios zijn verdeeld over de atomen van het doelgas, terwijl de uitputtingsgebieden voornamelijk gelokaliseerd zijn rond het Zn-atoom, wat de duidelijke elektrondonerende eigenschap van het Zn-atoom reflecteert. Als gevolg maken deze elektronische gedragingen de aanname dat het ZnO-C₃N-monolaag sterke adsorptie heeft op de gasmoleculen meer overtuigend.

Elektronische eigenschappen van ZnO-C₃N-monolaag bij gasadsorptie

Zoals gerapporteerd in op grafene-, SWCNT- en MoSe₂-gebaseerd gassensingonderzoek, is DOS een andere belangrijke parameter bij het onderzoeken van het elektronische gedrag tussen gassen en nanostructuren. Het kan in Fig. 6a worden gezien dat de herverdeling van de moleculaire orbitalen in H₂S in overeenstemming is met de conclusie afgeleid uit het EDD in Fig. 5a. De hybridisatie tussen de H 1s- en O 2p-orbitalen is beschikbaar bij ongeveer -4 en -6 eV, maar van lage graad, wat de zwakke interactie en de kleine mogelijkheid van het vormen van een nieuwe H-O-binding aantoont. Wat betreft het SO₂-systeem in Fig. 6c, beweegt de antibindende orbitaal lichtjes naar het Ferminiveau en transformeren deel van de orbitalen van scheiding naar verbinding, wat de duidelijke herverdeling van de elektronische structuur in het SO₂-molecuul manifesteert. Voor de interactie tussen de atomen in Fig. 6d, worden de O 2p-, Zn 4s- en Zn 3d-orbitalen hybridisatie op meerdere energieniveaus gevonden, zoals -6, -4 en -2 eV. De hybridisatie betekent de sterke chemische interactie tussen O-atoom en Zn-atoom en ondersteunt effectief de vorming van de Zn-O-binding zoals berekend in de geoptimaliseerde structuur. In het SO₂F- en SO₂F₂-systeem, door de dramatische vervorming in structuur, zijn de moleculaire orbitalen sterk geactiveerd en herverdeeld met veel nieuw gevormde orbitalen. De F 2p- en O 2p-orbitalen in SOF₂ zijn intense gehybridiseerd met de Zn 4s- en 3d-orbitalen bij -8, -7 en +3 eV. De hybridisatie tussen F-atomen en Zn-atomen kan worden geïdentificeerd bij -7, -5 en +3,5 eV. De duidelijke hybridisatie tussen Zn-atoom en de gevangen F-, O-atomen is het bewijs van de vorming van stabiele chemische bindingen, nl. Zn-F- en Zn-O-bindingen, wat een verklaring kan zijn voor het sterke adsorptie-effect tussen het ZnO-C₃N-monolaag en de twee gassen. Gecombineerd met de resultaten verkregen uit de vier adsorptiesystemen, behalve voor het H₂S-molecuul, kunnen de andere drie moleculen (SO₂, SO₂F en SO₂F₂) stevig geadsorbeerd worden wanneer ze blootgesteld zijn aan het ZnO-C₃N-monolaag. Deze conclusie bewijst dat de stof de potentiële gasverwijderingstoepassing in de hoogspanningsapparatuur heeft.

Gasdetectieprestatie-evaluatie

Om gasdetectie te bereiken, is een matige verandering in geleiding noodzakelijk voor resistieve apparaten na adsorptie. De geleiding van een zeker systeem is gerelateerd aan de bandgap volgens de volgende vergelijking: σ = A × e^(-E_g/2k_BT), waarbij A een zekere constante is, k_B de Boltzmann-constante (8,62×10⁻⁵ eV K⁻¹) en T de temperatuur. Een omgekeerd evenredige relatie kan worden herkend tussen geleiding en bandgap, hoe breder de bandgap, hoe moeilijker het is voor elektronen om het verboden band te kruisen. Fig. 7a toont aan dat de bandgap in het ZnO-C₃N-monolaag vrij klein is als 0,168 eV, wat minder dan de helft is van de bandgap in pristijn C₃N (0,39 eV), terwijl de eigenschappen van halfgeleider en indirecte bandgap hetzelfde blijven, wat kan worden beoordeeld uit de verschillende locatie van de bodem van het geleidingsband (M) en de top van het valentieband (Γ). Wat betreft de bandgap van de adsorptiesystemen, kunnen verschillende variaties in Fig. 7b-d worden gevonden. In het H₂S-systeem daalt de bandgap tot 0,125 eV ten gevolge van de neerwaartse beweging in de bodem van het geleidingsband. In de andere systemen ontmoet het nieuwe onzuiverheidsniveau dat verschijnt aan de top van het valentieband het Ferminiveau bij het M-punt en resulteert in de nul-bandgap van deze systemen, wat kan worden beschouwd als sterke p-type doping voor het ZnO-C₃N-monolaag. Hoewel de halfgeleidereigenschap van de geadsorbeerde structuren kan worden bedekt door hun metaalachtige eigenschap van nul-bandgap, kan de nul-bandgap zichtbare verbetering in geleiding bieden. Het is veel significanter om de responsprestaties van apparaten op basis van het ZnO-C₃N-monolaag te verbeteren. Om de respons (R) prestaties verder te analyseren, berekenen we het hier op basis van de volgende vergelijking: R = |(1/σ_gas - 1/σ_gas)| / (1/σ_pure) = |(σ_pure - σ_gas)/σ_gas|, waarbij σ_pure en σ_gas de geleiding van het ZnO-C₃N-systeem voor en na adsorptie vertegenwoordigen. Volgens de berekeningen is de R voor het H₂S-systeem en de overige drie systemen 0,567 en 0,962, namelijk de geleiding zou met 56,7% en 96,2% toenemen wanneer de adsorptie plaatsvindt op het oppervlak van het ZnO-C₃N-monolaag; in dit geval is het mogelijk om het bestaan van deze gassen te detecteren.

De hersteltijd (τ) is een andere belangrijke parameter om de eigenschap van sensoren gebruikt in gasdetectie te schatten, wat de tijd aangeeft die wordt besteed aan het verwijderen van de geadsorbeerde gasmoleculen. Door de literatuur te raadplegen, kan τ worden berekend door de van 't Hoff-Arrhenius-vergelijking: τ = F⁻¹ e^(-E_a/k_BT), waarbij F de pogingsfrequentie is en gedefinieerd als 10¹² s⁻¹ in deze studie. E_a is de energiedrempel voor desorptie, wat hier wordt aangenomen als dezelfde waarde als E_ads, k_B en T zijn gedefinieerd hetzelfde als in Verg. (3). Uit Verg. (5) zou desorptie voor de geadsorbeerde gassen moeilijker zijn naarmate de E_ads groter wordt, maar het kan ook worden gecontroleerd door de werktemperatuur te verhogen.

Tabel 2 geeft de hersteltijd weer die nodig is voor de vier gassen om van het oppervlak van het ZnO-C₃N-monolaag te verwijderen. Voor het H₂S-molecuul weerspiegelt de kleine E_ads ongetwijfeld de lage energiedrempel voor desorptie, wat resulteert in de extra korte hersteltijd in microseconden. Tegelijkertijd, voor de systemen met grotere E_ads, lijkt het onmogelijk om het gasmolecuul van het oppervlak te scheiden bij de werktemperatuur omdat de desorptie meerdere dagen zou duren. Wanneer het 498 K en 598 K bereikt, wat zelden in elektrische apparatuur voorkomt, kan het desorptieproces worden versneld tot de minuten-schaal voor SO₂ en SOF₂ respectievelijk. De extreem sterke adsorptie tussen de gasmoleculen (SO₂, SOF₂ en SO₂F₂) en het oppervlak onthult de potentiële toepassing van het ZnO-C₃N-monolaag als gasopvanger om de SF₆-ontbindingssoorten te verwijderen en de goede isolatietoestand binnen het energienet te handhaven. Bovendien, in de werkelijke structuur, gegeven de hoge hoeveelheid ZnO-nanokristallen op C₃N, wordt het effect verwacht om aanzienlijk verbeterd te worden. Daarnaast, vergeleken met de oorspronkelijke configuratie, is de activiteit van de gassen die vrijkomen uit het ZnO-C₃N-monolaag sterk verminderd en kunnen ze nauwelijks impact uitoefenen op het systeem vanwege de ernstige vervorming van de moleculaire structuren (SOF₂ en SO₂F₂). Wat betreft H₂S, wordt verondersteld dat de onstabiele interactie en extrem korte hersteltijd van het ZnO-C₃N-monolaag ten aanzien van H₂S onvoldoende zijn om effectieve detectie te bieden, aangezien de adsorptiedichtheid waarschijnlijk klein is.

Conclusies

In dit artikel is een model van ZnO-gemodificeerd C₃N opgesteld en de optimale structuur onderzocht door het ZnO-deeltje op het oppervlak van C₃N in verschillende oriëntaties en posities te plaatsen. Daarbij werden de adsorptieparameters van het ZnO-C₃N-monolaag op vier SF₆-ontbindingssorten, nl. H₂S, SO₂, SOF₂ en SO₂F₂, verkregen door analyse van E_ads, DOS, Q_T en bandstructuur voor en na adsorptie. Het blijkt dat het H₂S-molecuul nauwelijks stabiel kan adsorberen op de nanostructructuur; tegelijkertijd worden de andere gassen sterk vastgehouden in het ZnO-deeltje. Deze resultaten bevestigen dat de adsorptieprestaties van het ZnO-C₃N-monolaag potentiële toepassing als gasopvanger toelaten om SO₂, SOF₂ en SO₂F₂ uit de hoogspanningsapparatuur te vegen, wat de isolatiekracht en de veilige werking van het energienet handhaaft. Bovendien impliceert de grensmoleculaire-orbitaaltheorie dat het ZnO-C₃N-monolaag de mogelijkheid bezit om de dielectrische toestand van SF₆-isolatieapparatuur te schatten als indicator, gegeven de duidelijke veranderingen in geleiding veroorzaakt door de adsorptie van de bovengenoemde gassen.