Amorfe nanopartikel ferrofluïden: Magnetoviscos gedrag & hyperthermie prestaties

Samenvatting

Magnetische Fe-B, Fe-Ni-B en Co-B nanopartikelen werden succesvol gesynthetiseerd en in water geïntroduceerd om waterige ferrofluïden te bereiden. De Fe-B, Fe-Ni-B en Co-B deeltjes zijn homogene amorfe nanopartikelen met een gemiddelde deeltjesgrootte van 15 nm. De vorm van de amorfe nanopartikelen is regelmatig. De Fe-B, Fe-Ni-B en Co-B amorfe nanopartikelen zijn superparamagnetisch. Bovendien zijn de verzadigingsmagnetisaties van Fe-B en Fe-Ni-B amorfe nanopartikelen 75 emu/g en 51 emu/g. Dit is respectievelijk ongeveer 2,8 en 1,9 keer groter dan Co-B nanopartikelen. De viscositeit van de amorfe ferrofluïden heeft een sterke respons op extern magnetisch veld. De opbrengstspanning neemt toe met toenemend magnetisch veld. Het hyperthermie-onderzoek van amorfe ferrofluïden werd voor het eerst onderzocht. De experimentele resultaten tonen aan dat de verteringstemperatuur van Fe-B ferrofluïd en Fe-Ni-B ferrofluïd kan stijgen tot 42 °C in respectievelijk 750 s en 960 s, wanneer de uitvoerstroom 300 A is. De temperatuur kan 61,6 °C bereiken voor een Fe-B ferrofluïd. De verwarmings-efficiënties van de amorfe ferrofluïden tonen aan dat Fe-B ferrofluïd en Fe-Ni-B ferrofluïd groot potentieel kunnen hebben voor biomedische toepassingen.

Inleiding

Ferrofluïden (FFs), ook magnetische vloeistoffen genoemd, zijn colloïdale oplossingen van magnetische nanopartikelen in een vloeistofdragermiddel zoals organische oplosmiddelen, water [1,2,3,4,5]. Als een nieuw type slim functionele materialen bieden FFs unieke fysieke, chemische en biokompatibele eigenschappen [6,7,8,9]. FFs zijn toegepast in biomedicine voor magnetische resonantiebeeldvorming (MRI) [10] en gerichte medicijnlevering [11], evenals voor fase-scheiding [12], verwijdering van waterverontreiniging [13] en sensing [14].

De verhoogde viscositeit geïnduceerd door het toegepaste magnetische veld beïnvloedt FF-toepassingen. Studies over magnetoviscose eigenschappen evalueren viscositeitsvariaties in FFs als functie van tijd, temperatuur, afschuifsnelheid of andere factoren onder toegepaste magnetische velden [4, 15,16,17,18,19,20]. Rajnak [18] bestudeerde de viscositeit van een transformator-olie-gebaseerde FF en vond dat elektrisch-veld-geïnduceerde viscositeitsveranderingen analoog zijn aan het magnetoviscose effect. Nowak [19] onderzocht de veranderende viscositeit van FFs verdund met schapenbloed. Ze vonden dat het sterke magnetoviscose effect leidt tot de aanname van grote veranderingen in de microstructuur door magnetische velden. Eerder werk demonstreerde een significante interactie van het dragermedium en surfactant met een overweging van het magnetische gedrag van FFs [20]. Onderzoek naar de magnetoviscose eigenschappen van FFs blijft een focuspunt. De amorfe legeringen hebben een veelbelovende toekomst voor brandstofcel-elektroden [21], nano-porieuze materialen [22], biologisch afbreekbare materialen [23], etc. vanwege hun unieke eigenschappen gerelateerd aan amorfe metastabiele atoomaire structuur en lage-kost grondstoffen [24]. Andere studies toonden aan dat amorfe zacht-magnetische Fe-gebaseerde legeringen groot potentieel hebben voor het bereiden van magnetische functionele vloeistoffen vanwege hun unieke magnetische eigenschappen versus kristallijne legeringen [25]. Fe_73,5Nb₃Cu₁Si_13,5B₉ [26, 27] en Fe₇₈Si₉B₁₃ amorfe legeringsdeeltjes zijn toegepast in magnetoreologische vloeistoffen. Echter, het is moeilijk om amorfe nanopartikelen toe te passen in FFs via een conventionele mechanische malmethode. Onze groep synthetiseerde en onderzocht magnetische Co-Fe-Si-B [28] amorfe nanopartikelen alsook Fe-Co-B [29] amorfe nanopartikelen toegepast op FFs. Deze data tonen aan dat de amorfe FFs goede stabiliteit vertonen. Niettemin heeft weinig aandacht gegaan naar de magnetoviscose eigenschap van FFs gebaseerd op amorfe nanopartikelen.

Hyperthermie-therapie is een focus van kankerbehandeling, en magnetische vloeistof-hyperthermie (MFH ook FF-hyperthermie genoemd) is een therapeutische procedure. FFs worden geïnjecteerd in weefsels met kankerachtige cellen en vervolgens blootgesteld aan een frequentie-wisselend magnetisch veld, wat resulteert in een temperatuurstijging tot 42–45 °C om de tumorcellen te vernietigen [30,31,32]. Belangrijk is dat de nanopartikelen in de FFs niet giftig mogen zijn. IJzeroxide (Fe₃O₄) of kobalt-ijzeroxide (CoFe₂O₄) nanopartikelen zijn populair geselecteerd om FFs voor magnetische vloeistof-hyperthermie te bereiden vanwege hun eenvoudige verwerking, lage kost en goede biologische compatibiliteit [33,34,35,36,37,38]. Lahiri [38] bestudeerde de wisselende magnetische veld-geïnduceerde vertering van een water-gebaseerde FF met infrarood-thermografie. De FF bevat tetramethylammoniumhydroxide-gecoate ijzeroxide nanopartikelen. De resultaten wijzen op een hogere initiële temperatuurstijgingssnelheid en een lagere maximumtemperatuur aan het einde van de verteringsperiode. Zubarev [39] rapporteerde het effect van magnetische interacties tussen enkel-domein ferromagnetische deeltjes op het hyperthermie-effect geproduceerd door deze deeltjes onder de werking van een oscillerend magnetisch veld. Echter, weinig studies hebben hyperthermie-onderzoek gerapporteerd op amorfe magnetische nanopartikel FFs.

In dit papier werden magnetische Fe-B, Fe-Ni-B en Co-B amorfe nanopartikelen succesvol gesynthetiseerd door een chemische reductiemethode. De structuur, morfologie en magnetische eigenschappen van de amorfe nanopartikelen werden onderzocht. De magnetoviscose eigenschappen en het hyperthermie-effect van de corresponderende FFs werden ook bestudeerd. In het licht van de magnetische eigenschappen en de uitgesproken verteringseffecten, kunnen de amorfe FFs als veelbelovende materialen in medische toepassingen ook kansen bieden in opkomende gebieden zoals koeltoepassingen, energie-omzettingsapparaten, geprinte elektronica, etc.

Materialen en Methoden

IJzer(II)sulfaat (FeSO₄•7H₂O), kobaltchloride (CoCl₂•6H₂O), nikkelchloride (NiCl₂•6H₂O), natriumborohydride (NaBH₄), natriumhydroxide (NaOH), ethylalcohol, agar, en polyethyleenglycol (PEG-400) werden gebruikt. Alle chemicaliën waren van analytische graad (AR) en gebruikt zonder verdere zuivering. Vóór elk experiment werden alle glazen werktuigen gereinigd met gedunne salpeterzuur en herhaaldelijk gewassen met gedemineraliseerd water.

De amorfe deeltjes werden bereid door chemische reductie. In een typisch proces werd een oplossing verkregen door bepaalde hoeveelheid FeSO₄•7H₂O en NiCl₂•6H₂O op te lossen in 200 ml van 50% ethanoloplossing met mechanisch roeren en ultrasoon-dispersie. Vervolgens werd 50 ml van 0,8 M NaBH₄ waterige oplossing druppelgewijs toegevoegd als reducerend middel met een snelheid van 1,5 ml/min bij 20 °C in een drie-hals fles onder een beschermende argon-omgeving. Hier werd de NaOH-oplossing gebruikt om de pH van de NaBH₄ oplossing aan te passen tot 10–12. Na roeren met ultrasoon-dispersie gedurende 2,5 uur, werd het zwarte neerslag gescheiden met een magneet. De deeltjes werden verschillende keren gewassen met gedemineraliseerd water. Daarna werd geschikte 0,075 g agar toegevoegd als eerste surfactant en 0,05 g PEG-400 als tweede surfactant. Deze werden in de Fe-Ni-B deeltjessuspensie gebracht bij constante temperatuur. Het mengsel werd 1 uur geroerd bij constante temperatuur. Uiteindelijk werd de stabiele Fe-Ni-B amorfe waterige FF verkregen na afkoelen tot kamertemperatuur.

De Fe-B amorfe deeltjes werden verkregen met een chemische reductiemethode, nl. uit de reductie van FeSO₄•7H₂O met NaBH₄ als reducerend middel in waterige oplossing. Co-B amorfe deeltjes werden verkregen uit de reductie van CoCl₂•6H₂O oplossingen. De corresponderende Fe-B waterige FF en Co-B waterige FF werden op dezelfde manier verkregen.

De structuur en amorfe toestand van magnetische Fe-B, Fe-Ni-B en Co-B amorfe nanopartikelen werden gekarakteriseerd door Röntgendiffractie (XRD) metingen met een D/max-Rb, met een Ni-gefilterde Cu Kα-stralingsbron. De thermische eigenschappen werden gekarakteriseerd met een differentiële scanning calorimeter (Netzsch DSC 404 C) bij een verhittingssnelheid van 20 °C/min. De magnetische eigenschappen van de amorfe nanopartikelen werden gemeten met een wisselende gradient kracht magnetometer (AGM) bij kamertemperatuur. De morfologieën van de amorfe nanopartikelen werden geïdentificeerd via transmissie-elektronenmicroscopie (TEM). De magnetoviscose eigenschappen van FFs werden bestudeerd met een rheometer (Anton Paar MCR301) uitgerust met een extern controleerbaar magnetisch veld. De hyperthermie-effecten van de amorfe FFs werden bestudeerd met een apparaat getoond in Fig. 8a. Veld-geïnduceerde verteringsexperimenten werden uitgevoerd met een radiofrequentie-inductie-verhittingssysteem (AtecD, Bamac, China) bestaande uit een hoge-frequentie generator en een tank-circuit uitgerust met water-gekoelde elektrolytische koperen spoelen. De experimenten werden uitgevoerd bij een vaste frequentie van 90 kHz, en het magnetische veld werd gewijzigd door de spoelstroom te variëren. Een infrarood-thermometer (OSXL207, Omega, USA) met een nauwkeurigheid van 0,1 °C werd gebruikt om de temperatuur in het magnetische verteringsexperiment vast te leggen. De fout in onze temperatuurmeting is binnen 1 °C. De experimentele testen werden bij kamertemperatuur uitgevoerd.

Resultaten en Discussie

Figuur 1 toont de Röntgendiffractie (XRD) patronen van magnetische Fe-B, Fe-Ni-B en Co-B deeltjes, respectievelijk. De Fe-B, Fe-Ni-B en Co-B deeltjes bestaan uit een brede enkele piek in het 2θ bereik van 40°~50° en geen kristallijne piek kan gezien worden, wat kenmerkend is voor amorfe structuur (Fig. 1). De resultaten wijzen erop dat Fe-B, Fe-Ni-B en Co-B deeltjes een typische amorfe structuur hebben.

De differentiële scanning calorimeter (DSC) krommen van de Fe-B, Fe-Ni-B en Co-B deeltjes worden getoond in Fig. 2. De experimenten werden uitgevoerd bij een verhittingssnelheid van 20 °C/min. Fe-B, Fe-Ni-B en Co-B deeltjes vertonen twee exothermische pieken die twee-stadia kristallisatieprocessen demonstreren [40]. De temperaturen van twee exothermische pieken zijn gemarkeerd in Fig. 2, wat kan helpen bij de selectie van de aanlaagtemperatuur van de amorfe deeltjes in vervolgwerk. Deze resultaten komen goed overeen met de XRD-data.

De magnetische eigenschappen van de als-bereide Fe-B, Fe-Ni-B en Co-B deeltjes werden gekarakteriseerd door AGM bij kamertemperatuur. De magnetische hystereseskrommen worden getoond in Fig. 3. De verzadigingsmagnetisaties (Ms) van de Fe-B deeltjes en Fe-Ni-B deeltjes zijn 75 emu/g en 51 emu/g, respectievelijk. Bovendien worden geen coerciviteit en remanentie waargenomen op de hystereseskrommen, wat de superparamagnetisme van de Fe-B en Fe-Ni-B deeltjes bevestigt. De Ms van de Co-B deeltjes is 27 emu/g; deze deeltjes vertonen ook superparamagnetisch gedrag. Daarnaast zijn de Ms van Fe-B en Fe-Ni-B deeltjes ongeveer 2,8- en 1,9-voudig groter dan de Co-B deeltjes, respectievelijk. Ook kunnen we zien dat de Ms van de Fe-B deeltjes hoger is dan die van Fe₃O₄ deeltjes en CoFe₂O₄ deeltjes [26]. De structuur, grootte, magnetisatie en concentratie van verschillende FF-monsters zijn te zien in Tabel 1.

We onderzochten vervolgens de morfologieën van de amorfe deeltjes in FFs met TEM (Fig. 4). De FFs werden verdund en vervolgens gedispergeerd in een ultrasoonbad voor 20 min. De support-films gehecht aan een koperen net werden gedoopt in verdunde FFs. De monsters werden goed bereid na drogen van het monster in een oven gedurende 30 min. De TEM-afbeeldingen getoond in Fig. 4 demonstreren dat de amorfe deeltjes in FFs bijna sferisch zijn. De gemiddelde middeldiameters van de amorfe deeltjes zijn ~ 15 nm.

De magnetoviscose eigenschappen van de drie amorfe FFs (Fe-B FF, Fe-Ni-B FF en Co-B FF) met 1,8 wt% magnetische deeltjes werden onderzocht door een rheometer met een extern controleerbaar magnetisch veld. De viscositeit van elk monster werd twee keer gemeten bij een constante ingestelde temperatuur van 25 °C. Elke keer doorliep het monster één cyclus van afschuifsnelheid sweep oplopend van 100 tot 1000 1/s en dan aflopend van 1000 tot 100 1/s. De gemiddelde waarde werd verkregen door de viscositeit op dezelfde afschuifsnelheid te berekenen. De viscositeit-afschuifsnelheid krommen van amorfe FFs onder verschillende externe magnetische velden op een logaritmische schaal worden getoond in Fig. 5. Alle amorfe FFs (Fe-B FF in Fig. 5a, Fe-Ni-B FF in Fig. 5b en Co-B FF in Fig. 5c) vertonen afschuif-verdunning gedrag onder verschillende magnetische velden. De viscositeit neemt af met toenemende afschuifsnelheden. De Fe-B FF heeft een grotere viscositeit dan Fe-Ni-B FF en Co-B FF. Dit is vanwege de Ms van de amorfe Fe-B nanopartikelen, Fe-Ni-B nanopartikelen en Co-B nanopartikelen.

Het magnetische veld speelt ook een belangrijke rol in de viscositeit van amorfe FFs. De viscositeit wordt getoond als functie van magnetisch veld in Fig. 6. De resultaten tonen aan dat de viscositeit van alle amorfe FFs toeneemt met toenemend extern magnetisch veld. Dit komt goed overeen met de resultaten in Fig. 5. De magnetische amorfe nanopartikelen in FFs herordenden hun oriëntering toen een magnetisch veld werd toegepast. Het lijnd zich uit in de richting van het magnetische veld. De interactie en rangschikking van de nanopartikelen in de FFs werd sterker met toenemende magnetische veldintensiteit, wat leidde tot verhoogde stromingsweerstand. Bovendien tonen eerdere rapporten [15, 41,42,43,44,45,46] aan dat met toenemend magnetisch veld, ketting-achtige of druppel-achtige structuren en aggregatie kunnen vormen in FFs, wat leidt tot een opmerkelijke toename in viscositeit. De waargenomen afschuif-verdunning in Fig. 5 kan worden verklaard door het breken van deze ketens of druppels door afschuiving. De nanopartikelen beginnen hun oriëntering in de afschuifrichting te rangschikken toen de toegepaste afschuifsnelheid toeneemt. Bovendien vernietigt de toenemende afschuifsnelheid ketting- of druppel-achtige aggregaten; gevolglik daalt de FF-viscositeit.

De opbrengstspanning van FF kan verkregen worden via lineaire extrapolatie, en het snijpunt van elke fitkromme wordt beschouwd als de opbrengstspanning van de FF onder het corresponderende magnetische veld [27]. Daarom worden de opbrengstspanningen van de drie amorfe FFs onder verschillende magnetische velden verkregen in Fig. 7. Het demonstreert dat de opbrengstspanning van FFs toeneemt met toenemende magnetische kracht, met name voor de amorfe Fe-B FF. Dit is omdat ketting-achtige of druppel-achtige structuren alsook aggregaten gevormd worden onder het toegepaste magnetische veld. De kracht tussen amorfe nanopartikelen wordt sterker toenemende magnetische kracht. Eerder werk [47] toonde aan dat de opbrengstspanning van amorfe FFs voortkomt uit de magnetisatie van de magnetische amorfe nanopartikelen.

FF-hyperthermie heeft veel belang gekregen vanwege de veiligheid en beperkte fysieke of mentale belasting op patiënten [26, 48,49,50]. Zulke hyperthermie wordt geïnduceerd door verteringseffecten in een wisselstroom (AC) magnetisch veld. We bestudeerden de hyperthermie-effecten van FFs met Fe-gebaseerde amorfe nanopartikelen, nl. Fe-B FF en Fe-Ni-B FF. Een schematische kaart van het experimentele apparaat wordt getoond in Fig. 8a. Een IR-thermometer met een nauwkeurigheid van 0,1 °C noteerde de temperatuur in het magnetische verteringsexperiment. De fout in onze temperatuurmeting is 1 °C. De testen werden bij kamertemperatuur uitgevoerd. De magnetische verteringsexperimenten werden uitgevoerd door variabele uitvoerstromen te veranderen variërend van 150 tot 300 A. Vervolgens werden 50 ml Fe-B FF en Fe-Ni-B FF bij 5 wt% bestudeerd. De experimentele condities zijn zoals eerder beschreven [26]. De werkwijze frequentie van de inductieverhitter in ons experiment was 90 kHz. De werkwijze frequentie is 50–100 kHz, wat veilig is voor biomedische toepassingen [51].

De magnetische verteringsresultaten worden getoond in Fig. 8b, c. De temperaturen van zowel Fe-B FF in Fig. 8b als Fe-Ni-B FF in Fig. 8c stegen merkbaar met de tijd. De temperatuur steeg met toenemende elektrische uitvoerstromen. De temperaturen van de FFs onder verschillende uitvoerstromen werden vastgelegd op 2000 s (in Tabel 2). Toen de elektrische uitvoerstroom gecontroleerd werd op 150 A, kon de temperatuur stijgen tot 32,5 °C voor Fe-B FF en tot 32,6 °C voor Fe-Ni-B FF. Toen de uitvoerstroom 300 A was, was de finale stabiele temperatuur 61,6 °C en 51,2 °C voor Fe-B FF en Fe-Ni-B FF, respectievelijk. De verteringsefficiëntie van het hyperthermie-effect van Fe-B FF is ongeveer 20,3% hoger dan die van Fe-Ni-B FF (Tabel 2). De hyperthermie-resultaten wijzen erop dat toen de elektrische stroom gecontroleerd werd op 300 A, de temperatuur van Fe-B FF en Fe-Ni-B FF kon stijgen tot 42 °C in respectievelijk 750 s en 960 s. De specifieke absorptiesnelheden (SARs) konden berekend worden uit de veld-geassisteerde verteringskrommen [52, 53]. De specifieke warmtecapaciteit en dichtheid van water in ons papier werden beschouwd als 4,18 J g⁻¹ K⁻¹ en 1 g/cc, respectievelijk. De SAR-waarden waren 21,91 W/g voor Fe-B FF en 19,48 W/g voor Fe-Ni-B FF, respectievelijk. De SAR-waarden waren 76,15 W/g en 69,97 W/g voor Fe-B FF en Fe-Ni-B FF, respectievelijk, toen de uitvoerstroom 300 A was. De verteringsexperimenten tonen aan dat de intensiteit van wisselende magnetische velden geïnduceerd door elektrische stromen de hyperthermie van de amorfe FFs beïnvloeden. De vertering kan effectief gecontroleerd worden door de uitvoerstroom aan te passen.

De verteringseffecten van waterige FFs worden voornamelijk toegeschreven aan Neel-relaxatie (magnetische dipool roteert binnen het deeltje) en Browniaanse relaxatiemechanisme (deeltjesrotatie tegen de hydrodynamische weerstand van het dragervloeistof) [54,55,56]. Gebaseerd op de domeintheorie zijn de kritieke diameters van enkel-domein 19,6 nm, 19,2 nm en 42,4 nm voor Fe, Co en Ni nanopartikelen, respectievelijk [57]. Hier nemen we aan dat de Fe-B amorfe nanopartikelen en Fe-Ni-B amorfe nanopartikelen enkel-domein structuren bezitten. De magnetische spins lijnen zich willekeurig uit onder geen externe velden door de thermische energie. Wanneer een AC-veld wordt toegepast, verandert het enkel-domein zijn magnetisatie-oriëntering in respons op de AC-velden, en de magnetische energie wordt tegelijkertijd omgezet in thermische energie. We concluderen dat de Fe-B amorfe FF en Fe-Ni-B amorfe FF significante verteringseffecten hebben, wat suggereert dat Fe-B amorfe FF en Fe-Ni-B amorfe FF een veelbelovende toekomst hebben voor hyperthermie-behandeling.

Conclusies

Magnetische Fe-B, Fe-Ni-B en Co-B amorfe nanopartikelen alsook de corresponderende amorfe FFs werden succesvol gesynthetiseerd. De nanopartikelen zijn homogene met amorfe structuren. De vorm van de amorfe deeltjes is regelmatig. De Fe-B, Fe-Ni-B en Co-B amorfe nanopartikelen tonen superparamagnetisme. De Ms van Fe-B en Fe-Ni-B amorfe nanopartikelen zijn 75 emu/g en 51 emu/g. Dit is ongeveer 2,8 en 1,9 keer groter dan Co-B nanopartikelen, respectievelijk. De amorfe FFs hebben een sterke respons op een extern magnetisch veld. De opbrengstspanning neemt toe met toenemend magnetisch veld. De hyperthermie-resultaten wijzen erop dat wanneer wisselende elektrische uitvoerstroom gecontroleerd wordt op 300 A, de temperatuur van Fe-B FFs en Fe-Ni-B FFs kan stijgen tot 42 °C in respectievelijk 750 s en 960 s. De finale stabiele temperatuur was 62 °C voor Fe-B FFs. De verteringsefficiënties van amorfe FFs tonen aan dat Fe-gebaseerde amorfe FFs groot potentieel hebben voor biomedische toepassingen. Inderdaad, studies over de magnetoviscose eigenschappen van amorfe FFs en het mechanisme van het hyperthermie-effect voor amorfe FFs blijft onduidelijk en zal toekomstig werk stimuleren.

Afkortingen

AGM:

Wisselende gradient kracht magnetometer

DSC:

Differentiele scanning calorimeter

FFs:

Ferrofluïden

MFH:

Magnetische vloeistof-hyperthermie

Ms:

Verzadigingsmagnetisatie

SAR:

Specifieke absorptiesnelheid

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie

XRD:

Röntgendiffractie