Eenvoudige oplossing Synthese van rode fosfor-nanodeeltjes voor lithium-ionbatterijanoden

Resultaten en discussie

Synthese en karakterisering van RPNP's

De rode fosfor-nanodeeltjes (aangeduid als RP NP's) werden gesynthetiseerd via een gemakkelijke oplossingsmethode, die is weergegeven in Schema 1. We ontdekten dat fosfortrichloride (PCl₃ ) reageerde gemakkelijk met voorgemengde HSiCl₃ en tripropylamine (Pr₃ N) in CH₂ Cl₂ bij kamertemperatuur om in enkele seconden sinaasappelpoeders te produceren. De kleur van de oplossing veranderde zeer snel in oranje bij het mengen van een oplossing van HSiCl₃ –Pr₃ N–CH₂ Cl₂ met PCl₃ , wat de vorming van RP NP's aangeeft (aanvullend bestand 1:figuur S1). We hebben gepostuleerd dat PCl₃ werden gereduceerd door subvalente oligosilaanchloriden om de fosfornanodeeltjes te vormen. De oligosilaanchloriden werden gevormd door de reactie van HSiCl₃ met tripropylamine (Pr₃ N) in CH₂ Cl₂ als resultaat van disproportioneringsreactie van HSiCl₃ in aanwezigheid van aminekatalysatoren [45,46,47]. Opgemerkt wordt dat de voorgevormde oligosilaantussenproducten essentieel waren voor het optreden van de reactie. Zonder amines (Pr₃ N), de reactie van HSiCl₃ met PCl₃ kon niet plaatsvinden bij kamertemperatuur. Evenzo is de Pr₃ N kon niet reageren met PCl₃ om RP NP's te produceren bij kamertemperatuur. De opbrengst van RP NP's, gebaseerd op de hoeveelheid P-atomen in PCl₃ , was ongeveer 38%, wat veel hoger is dan de gerapporteerde literatuur [43]. Bovendien maakt deze benadering in de oplossingsfase gebruik van relatief goedkope PCl₃ in plaats van PI₃ in joodbenzeen, dat zuiniger en gemakkelijker zou kunnen worden opgeschaald om grote hoeveelheden RP NP's te verkrijgen. De kleur van de RPNP's was lichtoranje, anders dan de dieprode kleur van commerciële RP (Aanvullend bestand 1:Afbeelding S2).

Schematische weergave van het syntheseproces van RP NP's

PXRD-analyse toonde aan dat het product rode fosfor was. Zoals getoond in Fig. 1a, piekten de drie verbrede diffractiepieken bij 13-16 °, 25-38 ° en 47-65°, consistent met het XRD-patroon van commerciële RP gerapporteerd in de literatuur [21, 36]. SEM-afbeeldingen laten zien dat de meeste gesynthetiseerde RP-NP's een onregelmatige bolvorm vertoonden met afmetingen van ongeveer 100-200 nm in diameter. Het overeenkomstige SAED-patroon van RP NP's (inzetbeeld van Fig. 2b) onthulde dat RP NP's een amorfe structuur hadden. Raman-spectra van RP NP's vertoonden drie gebobbelde pieken tussen 300 en 500 cm ^− 1 , wat consistent is met het Raman-spectrum van commerciële RP dat in de literatuur wordt gerapporteerd [36]. De drie pieken kunnen goed worden toegewezen aan de bindingsbuigingsmodi (B1 fundamentele modus), bindingsbuigtrillingen (A1 symmetrische rekbeweging) en strektrillingen (E1 gedegenereerde modus) van amorfe rode P (figuur 1b). De thermische gravimetrische analyse (TGA) van RPNP's in Fig. 3a toont een scherp gewichtsverlies tussen 380 en 430 ° C onder een stikstofatmosfeer als gevolg van de sublimatie, terwijl commerciële RP een scherp gewichtsverlies laat zien tussen 450 en 500 ° C. De waargenomen verlaging van de sublimatietemperatuur van RP NP's kan het gevolg zijn van hoge oppervlakte-tot-volumeverhoudingen van nanodeeltjes [43, 48]. Om de informatie over het oppervlak kwantitatief te verkrijgen, N₂ sorptiemetingen (figuur 3b) werden uitgevoerd. De resultaten onthulden dat het Brunauer-Emmett-Teller (BET) oppervlak van RP NP's ongeveer 37 m ² was g ^− 1 , die veel groter is dan die van de commerciële RP.

Karakterisering van RPNP's. een XRD-patronen van RPNP's en commerciële RP. b Raman-spectra van RPNP's en commerciële RP

Morfologie van RP NP's. een SEM-afbeeldingen van RP NP's. b TEM-afbeeldingen van RP NP's. De inzetafbeelding is het SAED-patroon

een TGA van RP NP's en commerciële RP. b N₂ adsorptie-isothermen van RP NP's en commerciële RP

Om de structuren, samenstellingen en chemische toestanden van de bereide RP NP's verder te karakteriseren, werden energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDS) en röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) metingen uitgevoerd (Fig. 4). De EDS-spectra laten zien dat RP NP's bijna volledig zijn samengesteld uit elementair fosfor. XPS-enquêtespectrum (Fig. 4b) bevestigt verder dat P het dominante element is. De hoofdpiek in het P 2p-spectrum van XPS kan worden gedeconvolueerd in twee pieken van 129,74 en 130,74 eV, die overeenkomen met de 2p_3/2 en 2p_1/2 van P in P-P-binding, respectievelijk, volgens de eerdere literatuur [49, 50]. Bovendien kon een zwakke piek bij 133,50 eV worden toegewezen aan de P-O-binding die mogelijk werd gevormd door oppervlakte-oxidatie tijdens blootstelling aan lucht. Daarom geven de bovenstaande resultaten aan dat de geprepareerde nanodeeltjes amorf rood P zijn. Bovendien zijn de stroom-spanningscurves (I-V) van RP NP's gemeten, zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:Afbeelding S3. De geleidbaarheid van de RPNP's is ongeveer 1,7 × 10 ^− 7 S m ^− 1 (0–2 V), wat 10 ⁵ . is keer hoger dan commerciële RP (10 ^− 12 S m ^− 1 ).

een EDS-spectra van RP NP's. b P 2p XPS-spectrum van RP NP's

De elektrochemische prestaties van de RP NP's als anodematerialen in LIB's werden getest in CR2032-knoopcellen met behulp van een lithiummetaalfolie als de tegenelektrode binnen de bedrijfsspanningen van 0,01 tot 2,5 V. Afbeelding 5a toont typische CV-curven van de RP NP's bij een scan snelheid van 0,1 mV s ^− 1 . Er is een brede piek in de eerste lithiëringscyclus, die wordt toegeschreven aan het activeringsproces van het inbrengen van Li-ionen in fosfor. Een paar redoxpieken op 0,5-0,75 V en 1,0-1,25 V worden toegeschreven aan respectievelijk de lithiatie van P en de delithiatie van P-Li-legeringen [32, 51, 52]. De afwijking tussen de eerste en de volgende kathodische curven impliceert onomkeerbaar capaciteitsverlies, dat kan worden toegeschreven aan de vorming van het vaste elektrolyt-interface (SEI) en aan het optreden van nevenreacties op de elektrode-oppervlakken, zoals nevenreacties van defecten locaties, zuurstof aan het oppervlak en wateronzuiverheden [36, 37, 53], een vaak waargenomen gedrag voor LIB-anoden. Afbeelding 5b toont de typische ontladings-laadspanningsprofielen van de RP NPs-elektrode gedurende de eerste 3 cycli bij een stroomdichtheid van 0,1 A g ^− 1 . De schijnbare korte ontladings- en laadspanningsplateaus van ongeveer 0,7 V en 1,1 V zijn respectievelijk te wijten aan de lithiëring en delithiatie van RP NP's-componenten, die goed overeenkomen met de CV-resultaten. De elektrode leverde een specifieke ontladings- en laadcapaciteit van 2818 en 1641 mA h g ^− 1 , respectievelijk, voor de eerste cyclus, wat een eerste Coulomb-efficiëntie van 58,2% oplevert. De verminderde laadcapaciteit kan worden toegeschreven aan de onomkeerbare vorming van het SEI-membraan. Opgemerkt wordt dat de Coulomb-efficiëntie van RP NP's vervolgens snel toenam tot 100% na de tweede cyclus. De RP NP's vertoonden een duidelijk capaciteitsverval in de eerste 3 cycli. De onomkeerbare capaciteit in de eerste paar ontladings-ladingsstappen was het gevolg van de ontleding van de elektrolyt, die de vorming van SEI op het elektrode-oppervlak en het verbruik van Li-ion veroorzaakte. Bovendien hebben de nanodeeltjes een groot oppervlak in contact met de elektrolytoplossing, wat zou resulteren in meer nevenreacties, waardoor de initiële Coulomb-efficiëntie in de eerste cyclus zou dalen [54].

Elektrochemische prestaties van RPNP's. een CV-curven van de RPNP's. b Spanningsprofielen van de RPNP's. c Beoordeel de prestaties van de RPNP's bij verschillende stroomdichtheden. d Fietsprestaties van RPNP's met een snelheid van 0,1 A g ^− 1 . e Fietsprestaties van commerciële RP met een snelheid van 0,1 A g ^− 1

De typische snelheids- en langetermijnstabiliteitsprestaties van de RP NPs-elektrode worden respectievelijk getoond in Fig. 5c, d. RPNP's leverden de specifieke laadcapaciteiten van 1801, 1430, 1245, 1227, 1184 en 871 mA h g ^− 1 met snelheden van 0,1, 0,2, 0,3, 0,5 en 1 A g ^− 1 , respectievelijk. De elektrode vertoonde een goede omkeerbaarheid van de snelheid, waarbij de specifieke ontladingscapaciteit werd hersteld tot de oorspronkelijke waarde toen de stroomdichtheid terugkeerde naar 0,1 A g ^− 1 na fietsen bij hoge stroomdichtheden. De RP NP's behielden uiteindelijk een hoge omkeerbare ontladingscapaciteit van 1380 mA h g ^− 1 , d.w.z. de retentie van 89,1%, na 100 cycli met Coulomb-efficiënties van bijna 100% gedurende de metingen. Vergeleken met commerciële RP (Fig. 5e), vertoonden RP NP's een veel verbeterde fietsstabiliteit op de lange termijn.