Temperatuureffect op de mechanische eigenschappen van Electrospun PU-nanovezels
Abstract
Polyurethaan (PU) nanovezels werden bereid volgens de elektrospun-methode. Atoomkrachtmicroscopie (AFM) werd gebruikt om de mechanische eigenschappen van elektrospun PU-nanovezels te karakteriseren. De impact van temperatuur op het mechanisch gedrag van PU-nanovezels werd bestudeerd met behulp van een driepuntsbuigtest op basis van AFM. Een Young's modulus van ~ 25 GPa werd verkregen voor PU-nanovezels met een diameter van ~ 150 nm bij kamertemperatuur. Met een afname van de diameter van de nanovezel kan de toenemende Young's modulus te wijten zijn aan het oppervlaktespanningseffect. De Young's modulus van de PU-nanovezel nam lineair af, terwijl de vezelachtige morfologie behouden bleef met de stijging van de temperatuur.
Achtergrond
Eendimensionale (1D) nanomaterialen zijn intensief bestudeerd vanwege hun unieke eigenschappen en intrigerende toepassingen in veel gebieden [1,2,3]. Er zijn al veel synthetische en fabricagemethoden onderzocht om 1D-nanostructuren te genereren in de vorm van vezels, draden, staven en buizen van verschillende materialen [4, 5]. Hun bruikbaarheid wordt echter beperkt door combinaties van beperkte materiaalbereiken, kosten en productiesnelheid. In tegenstelling tot andere methoden voor het genereren van 1D-nanostructuren, heeft elektrospinnen een voordeel met zijn relatief lage kosten en hoge productiesnelheid, die vergelijkbaar is met de commerciële processen voor het produceren van microschaalvezels, behalve het gebruik van elektrostatische afstoting om de diameter van een visco-elastische jet continu te verkleinen [ 6, 7].
Polyurethaan (PU) is samengesteld uit zachte en harde segmenten verbonden door een urethaanverbinding, waarbij de zachte segmenten flexibiliteit geven, terwijl de harde segmenten de stijfheid en sterkte verschaffen [8, 9]. PU-materialen worden veel gebruikt in de industrie, omdat de hardheid ervan gemakkelijk kan worden gemoduleerd door het harde segment in de structuur te veranderen [10]. Electrospun PU-nanovezels hebben een breed scala aan potentiële toepassingen in hoogwaardige luchtfilters, beschermend textiel, wondverbandfilms en sensoren [11, 12]. Het begrijpen van de mechanische eigenschappen is essentieel voor de toepassing en functie van nanomaterialen [13]. Er is echter te weinig aandacht besteed aan de studie van mechanische eigenschappen van elektrospun nanovezels vanwege de moeilijkheden bij het maken van een test op nanoschaal. In het afgelopen decennium werd atomaire krachtmicroscopie (AFM) gebruikt om de mechanische eigenschappen van 1D-nanostructuur op een eenvoudige manier te karakteriseren [14,15,16]. Een gemakkelijke op AFM gebaseerde driepuntsbuigtest is ontworpen om de Young's modulus van een enkele nanovezel te meten, waarbij de 1D-nanostructuur over een greppel wordt geklemd door de zelfhechting tussen het monster en het substraat. Het middelpunt van de gesuspendeerde 1D-nanostructuur wordt onderworpen aan een kracht die wordt uitgeoefend door de AFM-tip, en vervolgens wordt de overeenkomstige doorbuiging in het middelpunt geregistreerd en gebruikt om de Young's modulus te berekenen. Hier werden PU-nanovezels bereid volgens de elektrospun-methode. En toen werd een driepuntsbuigtest gebruikt om het effect van temperatuur op de Young's modulus van PU-nanovezels te bestuderen.
Methoden
Materiaalvoorbereiding
N,N-dimethylformamide (DMF) en tetrahydrofuran (THF) werden gekocht van Tianjin Hengxing Chemical Reagent Co., Ltd. Polyurethaanelastomeer (Elastollan® 1180A10) werd verkregen van BASF. PU werd opgelost in het mengsel van DMF en THF met een volumeverhouding van 1:1. De oplossing werd onder intensief roeren meer dan 12 uur bij kamertemperatuur afgesloten. Een in de handel verkrijgbare elektrospinning-opstelling (Beijing Ucalery Technology Development Co., Ltd., China) werd gebruikt voor de fabricage van elektrospun PU-nanovezels. De afstand tussen het mondstuk en een geaarde collector werd ingesteld op 13 cm. Een hoge spanning van 9-10 kV werd toegepast om een polymeerstraal te genereren. De resulterende vezels werden verzameld op een roterende doorn, een nacht in vacuümomstandigheden gelaten om oplosmiddelresten te verwijderen en vervolgens in een exsiccator bewaard voor verdere experimenten.
Fysieke karakterisering en testmethode
De microstructuur en morfologie van de bereide PU-nanovezels werden gekarakteriseerd door scanning-elektronenmicroscopie (SEM, JSM-6610LV, Japan). Thermogravimetrische differentiële scanningcalorimetrie (TG / DSC) -analyse werd uitgevoerd met een DSC-TGA (SDT Q600, TA Instruments) onder argonatmosfeer. De macroscopische elastische modulus van elektrospun PU-membraan werd gemeten met een universele testmachine (Instron 5943, VS). De nanomechanische eigenschappen van nanovezels werden getest met behulp van Multimode 8 AFM (Bruker Nano Inc., VS). Eerst werden elektrospun PU-nanovezels gedeponeerd met behulp van een Si-sjabloon als collector (gekocht bij Suzhou RDMICRO Co., Ltd.). De nanovezels opgehangen aan de groef werden onderworpen aan een AFM-test. De breedte en diepte van de groef op de ondergrond zijn 2 en 3 μm. De sonde is vereenvoudigd als een bol met een diameter van 50 nm. De veerconstante van de cantilever werd gemeten met de thermische afstemmethode. Gevoeligheid van de cantilever, aangezien het cantilever-afbuigingssignaal versus de aangelegde spanning, werd gekalibreerd op een saffieroppervlak. Krachtcurven werden opgenomen om de elastische modulus van een enkele nanovezel te berekenen. Elk experiment werd 5 keer herhaald en de resultaten werden gemiddeld (rekenkundig gemiddelde). Eindige-elementensimulatie werd uitgevoerd om de mate van tippenetratie in het nanovezeloppervlak te evalueren. Het simulatiemodel is opgesteld in een commercieel softwarepakket (ANSYS 15.0). De materialen van nanovezel, sonde en het substraat worden allemaal beschouwd als elastische lineaire isotrope vaste stoffen [17].
Resultaten en discussie
De morfologische kenmerken van de elektrospun PU-nanovezels werden gekenmerkt door SEM en AFM. Zoals weergegeven in figuur 1a, is elektrospun PU-film samengesteld uit willekeurig georiënteerde nanovezels met een diameter variërend van honderden nanometers tot enkele micrometers. AFM-afbeelding in Fig. 1b laat zien dat de PU-nanovezels uniform zijn in de laterale sectie. De diameter van de nanovezel gemeten door AFM was ~ 300 nm.
SEM (een ) en AFM (b ) afbeeldingen van elektrospun PU-nanovezels
Figuur 2a toont de TG/DSC-curves van elektrospun PU-nanovezels in argon met een verwarmingssnelheid van 10 °C/min. Het is duidelijk dat de thermische afbraak van PU-nanovezels in argon een proces in twee fasen vertoont. Een kleine hoeveelheid gewichtsverlies kan worden waargenomen tussen 100 en 200 °C, wat wijst op de verdamping van water en sommige producten met kleine moleculen in deze fase. Het gewichtsverlies dat bij 300°C wordt waargenomen, houdt verband met de ontleding van het polymeer [18, 19]. Desalniettemin wordt slechts een kleine endotherme piek in argon getoond, wat overeenkomt met de belangrijkste fase van gewichtsverlies. Zoals weergegeven in figuur 2b, heeft het FTIR-spectrum van electrospun PU karakteristieke absorptiebanden bij 3320, 2960, 1710, 1530, 1220, 1110 en 777 cm −1 , wat staat voor υ (N–H) , υ (C–H) , υ (C–O) , υ (C–C) , υ (C–C) , υ (C–O) , en υ (C–H) , respectievelijk [18].
TG/DSC-curven (a ) en FTIR-spectrum (b ) van elektrospun PU-nanovezels
In de driepuntsbuigtest werden PU-nanovezels afgezet op het oppervlak van Si-wafel, zoals weergegeven in figuur 3. De driepuntsbundelbuigingstheorie voor een balk met twee vaste uiteinden is op grote schaal gebruikt om de Young's modulus van een nanovezel als volgt:
$$ E={FL}^3/192 dI $$ (1)waar F is de kracht die wordt uitgeoefend op het middelpunt, L is de opgehangen lengte van de nanovezel, d is de afbuiging van de nanovezel in het midden, en I is de sectie traagheidsmoment (I = πr 4 /4, waar r is de straal van de vezel). Aan de volgende veronderstellingen moet worden voldaan om de Young's modulus [20] te berekenen:(i) de twee uiteinden van de vezel zijn vast, (ii) L is veel groter dan de r , en (iii) d is erg klein. In ons werk werd in de test geen relatieve slip tussen de nanovezel en het substraat waargenomen. Er is geconcludeerd dat de rekenfout in 8% kan worden gecontroleerd met de L /r groter dan 10 in het vorige werk [17]. Aan deze veronderstellingen kan dus worden voldaan tijdens de driepuntsbuigtest. De gesimuleerde resultaten van de eindige-elementenmethode geven aan dat de diepte van de tippenetratie minder is dan 10% van de vervorming van nanovezels. Dus de elasticiteitsmodulus wordt berekend op basis van de aanname dat de oppervlaktevervorming kan worden genegeerd.
Schema van de driepuntsbuigproef
Figuur 4a toont de resultaten van de driepuntsbuigtest als een grafiek van de Young's modulus tegen de diameter van de PU-nanovezels. Young's modulus van een enkele PU-nanovezel wordt aangegeven in de afbeelding. Young's modulus van PU-nanovezels vertoont diameterafhankelijkheid. De moduluswaarde neemt toe naarmate de diameter kleiner wordt dan een bepaalde grootte van ongeveer 300 nm. Een hoge Young's modulus van ~ 25 GPa kan worden verkregen met een diameter van 150 nm, terwijl de Young's modulus afneemt tot ~ 5 GPa met een diameter groter dan 300 nm. In de recente werken lag de Young's moduli van polymeer nanovezels zoals nylon 6, poly(ε-caprolacton), cellulose en polyvinylalcohol gemeten met een AFM-gebaseerde driepuntsbuigtest in het bereik van enkele GPa tot tientallen GPa [ 21,22,23]. De Young's modulus van PU-nanovezels gemeten in dit werk was ook in het bovengenoemde bereik. De macroscopische mechanische eigenschappen van het elektrospun PU-membraan werden ook gemeten. Een Young's modulus van 0,9 MPa kan worden verkregen, wat kan worden toegeschreven aan de hoge porositeit van het elektrospun membraan.
een Een plot van Young's modulus tegen de diameter van PU-nanovezels. b Het oppervlaktespanningseffect op de mechanische eigenschappen van PU-nanovezels
Zoals gerapporteerd in het vorige werk [24], is de waargenomen toename van de Young's modulus met afnemende diameter in wezen te wijten aan oppervlaktespanningseffecten. Rekening houdend met het oppervlakte-effect, kan de schijnbare Young's modulus worden uitgedrukt als:
$$ E={E}_0+\frac{8\gamma \left(1-\nu \right)}{5}\frac{L^2}{D^3} $$ (2)waar E 0 , γ , en υ is respectievelijk de Young's modulus, oppervlaktespanning en Poisson's verhouding van de bulkmaterialen. D is de diameter van de nanovezel. Zoals weergegeven in figuur 4b, maakt lineaire regressie de bepaling van de elasticiteitsmodulus en oppervlaktespanning mogelijk. De intrinsieke Young's modulus van PU-nanovezel is dus ongeveer ~ -5.0 GPa, wat veel groter is dan die van de bulkmaterialen. De reden hiervoor is dat de moleculaire ketens tijdens het elektrospinproces in de electrospun vezels zijn georiënteerd [25].
Het temperatuureffect op de Young's modulus van een enkele PU-nanovezel wordt weergegeven in figuur 5a. Voor een enkele PU-nanovezel met een diameter van 155 nm neemt de Young's modulus lineair af met de temperatuurstijging in het bereik van 25 °C ~ 60 °C. AFM-afbeeldingen in Fig. 5b bevestigen echter dat de vezelachtige morfologie van de PU-nanovezel volledig behouden blijft wanneer de temperatuur wordt verhoogd tot 60 ° C. Het zijdoorsnedeprofiel geeft aan dat de diameter van de gemeten PU-nanovezel iets toeneemt van 200 tot 214 nm. We kunnen concluderen dat PU-nanovezel een hoge dimensiestabiliteit bezit bij relatief lage temperaturen. Bovendien suggereert de lineaire relatie tussen de Young's modulus en temperatuur de mogelijke toepassing van elektrospun PU-nanovezels op het gebied van nanodevices en nanosensoren.
een Het temperatuureffect op de Young's modulus van een enkele PU-nanovezel. b De morfologie van een enkele PU-nanovezel bij 60 °C
De degradatie van mechanische eigenschappen van een enkele PU-nanovezel met een diameter van 215 nm wordt getoond in Fig. 6. De driepuntsbuigtest werd herhaald gedurende 50 cycli voor dezelfde nanovezel. De Young's moduluswaarde van de nanovezel fluctueert licht omdat een dergelijk proces niet elke keer precies op hetzelfde punt kan worden gecontroleerd. Over het algemeen vertoont PU-nanovezel na 50 cycli een goede duurzaamheid zonder significante degradatie in Young's modulus.
De degradatie van mechanische eigenschappen van een enkele PU-nanovezel
Conclusies
Samenvattend werd de Young's modulus van een enkele PU-nanovezel, bereid met de elektrospun-methode, gemeten met een driepuntsbuigtest. De toenemende Young's modulus met afnemende diameter kan worden toegeschreven aan het oppervlakte-effect. Bovendien neemt de Young's modulus lineair af met de temperatuurstijging in het bereik van 25 °C~60 °C. PU-nanovezel vertoont een goede duurzaamheid zonder significante verslechtering van de Young's modulus, zelfs niet na 50 cycli.
Afkortingen
- 1D:
-
Eendimensionaal
- AFM:
-
Atoomkrachtmicroscopie
- DMF:
-
N,N-dimethylformamide
- PU:
-
Polyurethaan
- SEM:
-
Scanning elektronenmicroscopie
- TGA/DSC:
-
Thermogravimetrische differentiële scanningcalorimetrie (TG/DSC)
- THF:
-
Tetrahydrofuran
Nanomaterialen