Invloed van Zirconia-oppervlaktemodificaties op de Treksterkte van Polymere Composieten

Het nano- en micro-schaal ankereffect is het meest significant in het hechtmechanisme. We beschouwen dat deze MARIMOs met nano-concaaf-convexe oppervlaktestructuren, enorme oppervlaktes en poreuze structuren geschikt zouden zijn om de relatie tussen nanoschaal-oppervlakte-eigenschappen en macro-schaal-materiaal-eigenschappen te verhelderen, aangezien de oppervlakte-eigenschappen van MARIMO gemakkelijk afgesteld kunnen worden door thermische behandeling en polymere decoratie (Fig. 1). Bijvoorbeeld, thermische behandeling van MARIMO creëert een glad oppervlak met een verminderd oppervlak en lagere porositeit. Impregnering [40] van monomeren of polymeren in MARIMO-poriën zou het nano-concaaf-convexe oppervlak van de MARIMO moeten maskeren. Dus, in dit artikel werd een nieuwe methode van vuller-oppervlaktemodificatie door impregnering van polymeren om de nano-concaaf-convexe vorm van MARIMO te maskeren bestudeerd om het nano-ankereffect van het vuller-oppervlak te demonstreren. Hier selecteerden we zirconia (ZrO₂) MARIMO als vuller om de mechanische eigenschappen van polymere composieten te verbeteren, aangezien ZrO₂ vuller betere eigenschappen vertoont zoals chemische weerstand met name voor zuren, mechanische sterkte en thermische stabiliteit, wat gunstig zou zijn voor de polymere matrix om duurzame polymere composieten te leiden [41,42,43]. Monomeren, 2-hydroxyethylmethacrylaat (HEMA), benzylmethacrylaat (BMA) en cyclohexylmethacrylaat (CHMA), en hun polymeren werden geselecteerd om het nano-concaaf-convexe oppervlak van ZrO₂ MARIMO vullers te modificeren. Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) hydrogeel werd gekozen als matrix voor de polymere composieten.

Methoden

Materialen

N-isopropylacrylamide (NIPAM), N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (TMEDA), kaliumpersulfaat (KPS) en commerciële zirconia (commerciële ZrO₂) zijn gekocht van FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation. HEMA, BMA, CHMA en 1-hydroxycyclohexyl fenyl ketone (HCPK) zijn gekocht van Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Alle reagentia werden zoals ontvangen gebruikt. ZrO₂ MARIMO werd verkregen van UJIDEN Chemical Industry Co., Ltd.

Bereiding van HEMA-, NIPAM-, BMA- en CHMA-geïmpregneerde ZrO₂ MARIMO Vullers

Een impregneringsmethode voor ondersteunde nanometaal-katalysatorbereiding [40] werd toegepast om HEMA-geïmpregneerde ZrO₂ MARIMO vuller te verkrijgen. ZrO₂ MARIMO werd gedroogd bij 80 °C onder vacuüm gedurende 12 uur. Vervolgens werd 20 μL van een HEMA/HCPK (20/1, mol/mol) mengsel toegevoegd aan 200 mg vacuüm-gedroogde ZrO₂ MARIMO, en het mengsel handmatig goed gemengd met een mortel en pestel. Het werd vervolgens bestraald met UV-licht gedurende 1 uur met tussentijds mengen elke 15 min. Vergelijkbare procedures werden gebruikt om NIPAM-, BMA- en CHMA-geïmpregneerde ZrO₂ MARIMO vullers te bereiden.

Bereiding van PNIPAM Hydrogelen met ZrO₂ Vullers

Hydrogelen bestaande uit PNIPAM en ZrO₂ vullers werden bereid volgens een eerdere gerapporteerde methode [37]. ZrO₂ MARIMO (24 mg, 0,02 gew%) werd gedispergeerd in 115 mL omgekeerde osmose water met N₂ bubbelen voordat NIPAM (36 g, 30 gew%) aan de oplossing werd toegevoegd. Het mengsel werd 30 min geroerd en daarna KPS (0,18 g, 0,67 mmol) in water (5 mL) en TMEDA (1,8 mL, 12 mmol) achtereenvolgens toegevoegd. Het mengsel werd zorgvuldig overgebracht naar verschillende glasbuizen met een binnen-diameter van 1,0 cm. Het bovenste dode volume van de buizen werd gepurgd met N₂ en de glasbuizen werden dicht gesloten met schroefdoppen en daarna bij 25 °C gelaten. Na 3 dagen werden de glasbuizen afgeknipt en de polymere hydrogelen verwijderd. De verkregen hydrogeelstaven met een diameter van 1,0 cm en lengte van 3,0 cm werden gebruikt voor mechanische sterkte-metingen. Vergelijkbare procedures leverden PNIPAM-composieten met HEMA-, NIPAM-, BMA- en CHMA-geïmpregneerde ZrO₂ MARIMO vullers op.

Mechanische Trektesten van Polymere Composieten

Mechanische trektesten werden toegepast op de monsters in de axiale richting. De gedeformeerde lengte van het composiet (rek) en de toegepaste kracht (spanning) werden gemeten met een trektester (AND MCT-2150) met een kruiskopssnelheid van 50 mm min⁻¹ bij kamertemperatuur. Op de trektesten van alle composietmonsters is de procentuele rek, 930%, de limiet van de trektester-machine. Tien composietmonsters werden gebruikt voor de mechanische trektesten, en ten minste zeven monsters werden gebruikt voor data-analyse. We merken op dat composieten met belletjes, gekraakt door glas, en gekraakt door greep van de trektester-machine werden weggelaten uit de data-analyse om de data-kwaliteit te garanderen. De resultaten worden gepresenteerd als gemiddelde ± standaarddeviatie.

Karakteriseringsmethodes

Scanning elektronenmicroscopie (SEM) werd uitgevoerd op een Hitachi SU8020 FE-SEM microscoop. Transmissie elektronenmicroscopie (TEM) afbeeldingen werden verkregen met een JEOL JEM-2100F microscoop. STEM-EDX mapping werd genomen door helder-veld (BF) modus en uitgevoerd op een Oxford INCA X-max 80 EDX spectrometer. Röntgendiffractometrie (XRD) werd uitgevoerd op een Rigaku SmartLab diffractometer (Cu Kα straling, D/teX Ultra 250 detector). Stikstofadsorptie-desorptie-isothermen werden verkregen met behulp van een BEL Japan Inc. Belsorp Mini (II) instrument. Specifieke oppervlaktes werden berekend met de Brunauer-Emmett-Teller (BET) methode, en poriégrootteverdeling werd afgeleid door de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) methode. Differentiele scanning calorimetrie (DSC) werd uitgevoerd met DSC7000X van Hitachi High-Tech Science Corporation met een scansnelheid van 10 °C min^-1 van 0 tot 100 °C in een stikstofatmosfeer in drie scans. Grootte-uitsluitingschromatografie (SEC) werd uitgevoerd met een JASCO PU-2080 Plus pomp met twee gel-kolommen (KF-804L en KF-806L) en een RI-2031 Plus Intelligente RI-detector in chloroforme gekalibreerd met polystyreennormen bij 40 °C. Diffuse reflectantie infrarood Fourier-transformatie-spectroscopie (DRIFTS) werd uitgevoerd op een FT/IR-4600 van JASCO Corporation, en de spectra werden uitgevoerd met Kubelka-Munk-transformaties.

Resultaten en Discussie

Oppervlakte-eigenschappen van ZrO₂ MARIMOs

Fysieke eigenschappen van ZrO₂ vullers werden geëvalueerd door de BET-methode, XRD en SEM. Een referentiemateriaal, commerciële ZrO₂ nanodeeltjes, toonde ruw geaggregeerde morfologie (Fig. 2a,b) met een specifiek oppervlak van 20 m² g⁻¹ (Tabel 1). Integenstelling, ZrO₂ MARIMO vertoonde een spherische mesoporese morfologie (Fig. 2c,d) met een enorm specifiek oppervlak (283 m² g⁻¹), wat 14 keer groter is dan dat van de commerciële ZrO₂ nanodeeltjes. Gesinterde ZrO₂ MARIMO verkregen door verhitten bij 700 °C gedurende 3 uur in lucht vertoonde een laag specifiek oppervlak van 6 m² g⁻¹ zoals verwacht (Fig. 2e,f). De extreme reductie in het specifiek oppervlak wijst erop dat de primaire deeltjesgrootte van de gesinterde ZrO₂ MARIMO was toegenomen door verwarmen, wat bevestigd werd door primaire deeltjesgrootte schatting uit de XRD-piekbreedte met behulp van de Scherrer-vergelijking en BJH-methode uit de stikstofadsorptie-desorptie-isotherm analyse (Tabel 1). Dus brachten kleine primaire deeltjes in de ZrO₂ MARIMO enorm oppervlak alsook poreuze structuur met het nano-concaaf-convexe oppervlak. Daarom zullen grote hoeveelheden materialen interacteren met het nano-concaaf-convexe oppervlak en poriën van de ZrO₂ MARIMO.

DSC is een krachtig instrument om de interactie tussen ZrO₂ vuller-oppervlak en organische moleculen te demonstreren door endo- of exothermische verschijnselen [45]. Voorafgaand aan de oppervlakte-decoratie van ZrO₂ MARIMO vullers door polymeren, selecteerden we NIPAM-monomer als probemoleculen om de interactie tussen het ZrO₂ vuller-oppervlak en organische probemoleculen te onderzoeken door middel van DSC, aangezien het smeltpunt van NIPAM-monomer gevoelig is voor de kristallijnheid van NIPAM-vaste stof [46]. Als NIPAM-vaste stof in poriën van gastheermaterialen ingesloten is, zou het smeltpunt verschuiven naar lagere temperatuur, aangezien de kristallijnheid van de ingesloten nano-grote NIPAM-vaste stof met nano-grootte in de poriën van de gastheermaterialen gemakkelijk verstoord zou worden door een perturbatie van de grens-pore-wand.

De DSC-profielen van NIPAM zelf, een mengsel van commerciële ZrO₂ nanodeeltjes en NIPAM-monomer (commerciële ZrO₂/NIPAM), een mengsel van ZrO₂ MARIMO en NIPAM-monomer (ZrO₂ MARIMO/NIPAM), en een mengsel van gesinterde ZrO₂ MARIMO en NIPAM-monomer (gesinterde ZrO₂ MARIMO/NIPAM) met verschillende ZrO₂/NIPAM verhoudingen in gewicht worden getoond in Fig. S1, Fig. S2 en Fig. S3, respectievelijk. NIPAM-monomer zelf toonde een endotherme piek toegeschreven aan het smeltpunt op 67,7 °C. In het geval van commerciële ZrO₂/NIPAM, werd een eenvoudige geleidelijke piekverschuiving van DSC-profielen van 67,7 °C (NIPAM) naar 64,8 °C waargenomen in overeenstemming met de hogere ZrO₂ inhoud (Fig. S1, Tabel S1). De endotherme pieken op 64,8 °C kunnen toegeschreven worden aan het smeltpunt van NIPAM-vaste stof gesitueerd tussen de commerciële ZrO₂ primaire deeltjes.

Integenstelling, de grotere temperatuurverschuivingen van 67,7 naar 62,4 °C werden herkend in overeenstemming met de hogere ZrO₂ MARIMO inhoud tot ZrO₂ MARIMO/NIPAM = 50/50 (gew%) in het geval van ZrO₂ MARIMO/NIPAM (Fig. S2, Tabel S1). Deze grote verschuivingen tonen duidelijk aan dat de ZrO₂ MARIMO een positief effect heeft op de vaste stof van NIPAM-monomer ingesloten in de MARIMO-poriën, waar de grotere verschuiving van de endotherme pieken kan corresponderen met de sterkere interactie tussen het ZrO₂ vuller-oppervlak en NIPAM-monomer. Echter, de endotherme pieken werden verschoven in de tegengestelde richting van hogere temperatuur van 65,2 °C bij de ZrO₂/NIPAM verhouding variërend van 50/50 tot 80/20 (gew%). Het is moeilijk een conclusieve discussie te voeren, maar de endotherme pieken op 62,4 en 65,2 °C kunnen toegeschreven worden aan de smeltpunten van NIPAM-vaste stof ingesloten in diepe poriën en grote hoeveelheid ondiepe poriën in ZrO₂ MARIMO, respectievelijk. Wat betreft de gesinterde ZrO₂ MARIMO/NIPAM met het gladde oppervlak, werden tamelijk gelijkaardige eenvoudige lagere temperatuurverschuivingen van endotherme pieken getoond in evenredigheid met de gesinterde ZrO₂ MARIMO inhoud (Fig. S3, Tabel S1) vergelijkbaar met de resultaten van commerciële ZrO₂/NIPAM in Fig. S1.

Dus, de positieve interactie gevonden tussen de ZrO₂ MARIMO en NIPAM-monomer zou voordelig zijn voor polymere decoratie op het ZrO₂ MARIMO-oppervlak.

Bereiding van PNIPAM Hydrogelen met ZrO₂ Vullers

Om het effect van de oppervlaktestructuur van de ZrO₂ vullers verder te evalueren, werden PNIPAM-hydrogelen met de ZrO₂ vullers gekozen, aangezien de sterkte van PNIPAM-hydrogelen gevoelig was voor de eigenschappen van de vullers. PNIPAM-hydrogelen werden bereid uit waterige oplossingen met verschillende hoeveelheden (20, 25 en 30 gew%) NIPAM, KPS als radicaal-initiatior en TMEDA. Wanneer het gel verkregen uit 20 gew% NIPAM bij kamertemperatuur gelaten werd, veranderde het in sol binnen 60 min (Fig. S4a). Integenstelling, werd geen structurele deformatie van de hydrogeelvorm waargenomen met de gellen verkregen uit 25 en 30 gew% NIPAM-oplossingen (Fig. S4b–c). De spanning en rek waren 2,7 ± 0,2 kPa en boven 930% voor 25 gew% PNIPAM-hydrogelen, en 7,8 ± 0,2 kPa en 716 ± 106% voor 30 gew% PNIPAM-hydrogelen, respectievelijk (Fig. S5 en Tabel S2). Vervolgens selecteerden we de sterkere 30 gew% PNIPAM-hydrogeel als polymere matrix om het effect van de ZrO₂ vullers te evalueren.

De ZrO₂ vullerinhoud in PNIPAM-hydrogelen werd vervolgens geoptimaliseerd door de hoeveelheid van de commerciële ZrO₂ vuller te variëren (0,002 (2a), 0,02 (2b) en 0,04 gew% (2c)) in 30 gew% PNIPAM-hydrogeel. Gevolgdelijk toonde composiet 2a de hoogste treksterkte (9,5 ± 0,7 kPa), terwijl composiet 2b de hoogste rek (902 ± 28%) onder alle composieten vertoonde (Fig. S6 en Tabel S3). Uit deze resultaten is het moeilijk te bepalen welke (hoge treksterkte of lange rek) geschikt is voor de vullerhoeveelheid om polymere hydrogeel te bereiden. Vervolgens werden de profieloppervlaktes berekend om te schatten hoeveel werk nodig was om deze composieten te breken. Gevolgdelijk toonde composiet 2b het hoogste werk onder alle composieten (Tabel S3).

Daarom werden de condities van 30 gew% NIPAM en 0,02 gew% ZrO₂ vuller vastgelegd doorheen de experimenten.

Mechanische Trektesten van de Polymere Composieten

De mechanische treksterkte verkregen uit spanning-rek-krommen wordt getoond in Fig. 3. De maximale spanning en rek van elk composiet geschat uit mechanische trektesten worden samengevat in Tabel 2. Het effect van de oppervlaktemorfologie van ZrO₂ vuller op polymere composieten kan verhelderd worden door de treksterkte te meten [41,42,43] van composieten bereid met commerciële ZrO₂ (2b), met nano-concaaf-convex ZrO₂ MARIMO (3), en met gesinterde ZrO₂ MARIMO (4) met het gladde oppervlak. Als resultaat toonde composiet 3 met MARIMO met het nano-concaaf-convexe oppervlak de hoogste uiteindelijke treksterkte (9,2 ± 0,2 kPa) en de laagste rek (746 ± 37%). Echter, composiet 4 met gesinterde MARIMO met een glad oppervlak vertoonde een slechte treksterkte van 6,6 ± 0,3 kPa. Rekcapaciteiten van 2b (902 ± 28%) en 4 (903 ± 19%) waren bijna hetzelfde. Over het algemeen kan het ankereffect van vuller-oppervlak op polymere ketens en glijding van polymere ketens geschat worden uit de maximale spanning en maximale rek, respectievelijk, verkregen uit mechanische trektesten [47]. De verkregen resultaten wijzen duidelijk erop dat het nano-concaaf-convexe oppervlak een cruciale rol speelde in de treksterkte van de polymere composieten zoals verwacht, wat een ankereffect kan zijn tussen het nano-concaaf-convexe oppervlak en de polymere ketens in de polymere composieten. Om de microstructuur en verdeling van ZrO₂ vullers te weten, gebruikten we bevroren-gedroogde polymere composieten voor directe SEM-waarneming. Als resultaat bevestigden we het uniforme polymere netwerk van hydrogeel maar geen aggregatie noch agglomeratie van ZrO₂ vullers werd waargenomen (Fig. S7).

Effect van Oppervlakte-eigenschappen van Polymere-Geïmpregneerde ZrO₂ MARIMO

Om de systematische studie over de relatie tussen het nano-concaaf-convexe oppervlak van de ZrO₂ MARIMO vuller en polymere ketens te voltooien, modifyerden we het ZrO₂ MARIMO vuller-oppervlak door polymere impregnering om het nano-concaaf-convexe oppervlak te maskeren. Hierbij selecteerden we vinyl-monomeren zoals HEMA, NIPAM, BMA en CHMA om in poriën van ZrO₂ MARIMO te impregneren. Polymerisatie van de geïmpregneerde monomeren in ZrO₂ MARIMO werd bereikt door UV-bestraaling in de aanwezigheid van een foto-initiatior (HCPK). De voortgang van polymerisatie werd gecontroleerd door SEC van het supernatans van de geïmpregneerde ZrO₂ MARIMO/chloroform dispersie (Tabel S4). Alle monsters hadden molecuulgewichten van ongeveer 1000. In DRIFTS-experimenten is er geen significante piek die interactie aangeeft tussen het polymere en ZrO₂ MARIMO (Fig. S8). In deze betekenis bestudeerden we SEM en STEM-EDX analyse om impregnering te bevestigen. Zoals getoond in Fig. 4, werden de spherische MARIMO-morfologieën behouden zelfs na de impregneringsbehandelingen. STEM-EDX analyse (Fig. 5) toont duidelijk dat Zr, C, O en (N) atomen homogeen verdeeld waren doorheen de ZrO₂ MARIMO vullers. Deze resultaten wijzen erop dat de monomeren uniform geïmpregneerd en gepolymeriseerd waren in de nanocaviteiten en poriën van de MARIMO.

Mechanische Trektesten van Polymere Composieten

Het bestaan van het ankereffect van het nano-concaaf-convexe oppervlak van ZrO₂ MARIMO werd bestudeerd door mechanische trektesten. Polymere composieten met HEMA-geïmpregneerde ZrO₂ MARIMO (5), met NIPAM-geïmpregneerde ZrO₂ MARIMO (6), met BMA-geïmpregneerde ZrO₂ MARIMO (7) en met CHMA-geïmpregneerde ZrO₂ MARIMO (8) werden bereid volgens vergelijkbare procedures als die toegepast voor composieten 2b, 3 en 4. Zoals getoond door de mechanische treksterktes verkregen uit spanning-rek-krommen in Fig. 6, lieten alle composieten 5–8 met vinyl-polymere geïmpregneerde ZrO₂ MARIMO vullers lagere treksterkte zien vergeleken met composiet 3 met de nano-concaaf-convexe ZrO₂ MARIMO vuller (Tabel 3), wat suggereert dat het ankereffect van het oppervlak in alle gevallen van de polymere geïmpregneerde ZrO₂ MARIMO vullers verminderd was. In plaats daarvan werd hogere rek van alle composieten 5–8 met de polymere geïmpregneerde ZrO₂ MARIMO vullers duidelijk waargenomen, wat toegeschreven kan worden aan glijding van de matrix-polymere ketens op de polymere-geïmpregneerde MARIMO vuller-oppervlakken. Dus geïmpregneerde ZrO₂ MARIMO vullers in polymere composieten induceerden lagere treksterkte en verbeterde rekcapaciteit van de composieten. Terugkerend naar het prototype ZrO₂ MARIMO, speelde het nano-concaaf-convexe oppervlak een positieve rol in de treksterkte van de polymere composieten.

Conclusie

Oppervlaktemodificatie van een ZrO₂ MARIMO vuller met een nano-concaaf-convexe structuur onthulde het belang van nanoschaal ankereffecten tussen het vuller-oppervlak en matrix-polymere ketens via mechanische trektesten. Om het effect van de nano-concaaf-convexe structuur te onderzoeken, modifyerden we het ZrO₂ MARIMO vuller-oppervlak door (i) calcinatie van de ZrO₂ MARIMO om het nano-concaaf-convexe oppervlak glad te maken en (ii) impregnering van polymeren in de ZrO₂ MARIMO poriën om het nano-concaaf-convexe oppervlak te maskeren. Mechanische trektesten werden toegepast om de interactie tussen het oppervlak van de vullers en de polymere ketens in de polymere composieten te schatten. De polymere composieten die een nano-concaaf-convexe ZrO₂ MARIMO vuller bevatten toonden de hoogste treksterkte, terwijl polymere-impregnering van de ZrO₂ MARIMO vullers de grote rek veroorzaakte. Dus het nano-concaaf-convexe oppervlak van de ZrO₂ MARIMO vuller interageerde positief met de matrix-polymere ketens om de treksterkte-capaciteit te verbeteren, terwijl polymere-maskering van het nano-concaaf-convexe oppervlak van de ZrO₂ MARIMO vullers de rekcapaciteit verbeterde. Gevolgdelijk stelde rationeel ontwerp van het vuller-oppervlak ons in staat om de nanoschaal-interactie van vuller-oppervlak met de polymere matrix te begrijpen door macro-schaal mechanische trektesten. Verschillende soorten monomeren of polymeren, zoals ionische, hydrofiele en hydrofobe monomeren of polymeren, kunnen in de MARIMO vullers geïmpregneerd worden door de eenvoudige impregneringstechniek om eigenschappen van MARIMO vullers te controleren. Verdere studies over betere dispersie van ZrO₂ vuller in waterige media zijn nu in uitvoering.