Nanoschaal effect van zirkonium vulmiddeloppervlak op mechanische treksterkte van polymeercomposieten

Abstract

Een karakteristiek effect van een nano-concaaf-convexe structuur van een zirkonia nanodeeltjes-assemblage met een inherente poreuze structuur en een enorm oppervlak stelde ons in staat om systematische oppervlaktemodificatie door thermische behandeling te introduceren om het oppervlak glad te maken en polymeerimpregnering om de nano-concaaf-convexe structuur te maskeren van de zirkonia nanodeeltjes assemblage. Een polymeercomposiet bereid uit 30 gew.% poly(N .) -isopropylacrylamide) met 0,02 gew.% zirkoniumoxide-nanodeeltjessamenstelling met de inherente nano-concave-convexe oppervlaktestructuur vertoonde de hoogste treksterkte bij mechanische trekproeven. Zowel assemblages van gesinterde zirconia nanodeeltjes met een glad oppervlak als assemblages van zirconia nanodeeltjes met een polymeer gemaskeerd oppervlak vertoonden echter een lagere sterkte met langere rek bij breuk in mechanische trekproeven.

Inleiding

Nanomaterialen zijn enkele van de meest intrigerende geavanceerde materialen in veel onderzoeks- en toepassingsgebieden [1,2,3,4,5], omdat hun intrinsieke fysische/chemische eigenschappen zo verschillen van die van bulkmaterialen [6,7,8,9 ]. Wanneer nanomaterialen worden toegepast als vulstoffen van polymeercomposieten, leiden minieme verschillen in de vulstoffen, zoals oppervlakte, oppervlaktestructuur en deeltjesmorfologie van de nanomaterialen, tot drastische veranderingen in de macroschaaleigenschappen van de composieten [10].

Zo verbeterde de opname van anorganische componenten in polymeren de fysische en chemische eigenschappen, zoals thermische stabiliteit, mechanische sterkte, dispergeerbaarheid en oplosbaarheid [11,12,13,14].

Een systematische studie slaagde er echter niet in de relatie tussen de nanoschaaleigenschappen van de nanomaterialen, d.w.z. structuur, morfologie en oppervlakte, en de fysieke en mechanische eigenschappen van de composieten op macroschaal te verduidelijken.

Poreuze metaaloxide-nanomaterialen zoals siliciumdioxide [15,16,17], titaniumdioxide [18,19,20], zirkoniumdioxide [21,22,23], ceriumdioxide [24,25,26] en andere materialen [ 27,28,29] met grote oppervlakten zijn toegepast in chemische katalyse, gasabsorptie, scheiding, medicijnafgifte en energieopslagmaterialen [30,31,32,33,34,35]. In deze context ontwikkelde onze groep unieke metaaloxide-nanodeeltjesassemblages met bolvormige morfologieën van submicronformaat door een eenvoudige eenpots- en eenstaps-solvothermische benadering [36]. We noemden deze materialen m icro/m esoporeus een rchitected r goed ik geïntegreerd m etal o xides (MARIMO's). Deze produceren oppervlakteruwheid op nanometerschaal en een groot oppervlak. Bijvoorbeeld TiO₂ MARIMO heeft een nano-concaaf-convex oppervlak vanwege de inherente talrijke fijne primaire deeltjes met een diameter van ca. 5 nm en hoog specifiek oppervlak (400 m² g⁻¹ ) [35]. In eerder onderzoek hebben we deze unieke materialen toegepast om inhomogene nanometaalkatalysatoren en anodematerialen voor oplaadbare batterijen te ondersteunen. In de katalysatordragers, sterk verspreide Au-nanodeeltjes op de TiO₂ MARIMO-drageroppervlak verbeterde de katalytische activiteit en verbeterde de duurzaamheid van de katalysator bij hoge temperatuur [37]. In het anodemateriaal, Nb₂ O₅ -TiO₂ MARIMO verhoogde de huidige capaciteit en levensduur van de batterijen [38]. Bovendien, TiO₂ nanovezelbundels met een wangborstelmorfologie verbeterden de mechanische sterkte van een polymeerhydrogel bij gebruik als vulmiddel [39].

Het verankeringseffect op nano- en microschaal is het meest significant in het kleefmechanisme. Wij zijn van mening dat deze MARIMO's met nano-concaaf-convexe oppervlaktestructuren, enorme oppervlakten en poreuze structuren geschikt zouden zijn om de relatie tussen oppervlakte-eigenschappen op nanoschaal en materiaaleigenschappen op macroschaal te verduidelijken, aangezien de oppervlakte-eigenschappen van MARIMO gemakkelijk kunnen worden afgestemd door thermische behandeling en polymeerdecoratie (Fig. 1). De thermische behandeling van MARIMO zorgt bijvoorbeeld voor een glad oppervlak met een kleiner oppervlak en een lagere porositeit. Impregnatie [40] van monomeren of polymeren in MARIMO-poriën zou het nano-concaaf-convexe oppervlak van de MARIMO moeten maskeren. In dit artikel werd dus een nieuwe methode bestudeerd voor het modificeren van het vulmiddeloppervlak door impregnatie van polymeren om de nano-concaaf-convexe vorm van MARIMO te maskeren om het nano-verankerende effect van het vulmiddeloppervlak aan te tonen. Hier hebben we een zirkonia (ZrO₂ ) MARIMO als vulmiddel om de mechanische eigenschappen van polymeercomposieten te verbeteren, sinds ZrO₂ vulmiddel vertoont betere eigenschappen zoals chemische weerstand, vooral voor zuren, mechanische sterkte en thermische stabiliteit, wat gunstig zou zijn voor de polymere matrix om duurzame polymeercomposieten te leiden [41,42,43]. Monomeren, 2-hydroxyethylmethacrylaat (HEMA), benzylmethacrylaat (BMA) en cyclohexylmethacrylaat (CHMA), en hun polymeren werden geselecteerd om het nano-concaaf-convexe oppervlak van ZrO₂ te modificeren MARIMO-vullers. Poly(N -isopropylacrylamide) (PNIPAM) hydrogel werd gekozen als matrix voor de polymeercomposieten.

Schema van oppervlaktemodificatie van ZrO₂ MARIMO door thermische behandeling en impregnatie met monomeer/polymeer

Er zijn verschillende benaderingen om fysische en chemische interacties tussen vulstofoppervlakken en polymeerketens in polymeercomposieten te schatten. Thermogravimetrie, UV-zichtbare spectroscopie, FT-IR-spectroscopie en microscopie zijn hun vertegenwoordigers. Hier hebben we mechanische trekproeven aangenomen als een alternatieve techniek die relatief eenvoudig, gemakkelijk en snel is. Er zijn enkele rapporten over de mechanische eigenschappen van de hydrogels met grafeenoxide en ZrO₂ poeder [44, 45], dat verschilt van het onze met betrekking tot een eenvoudig systeem dat alleen uit zirkoniumoxide en polymeermatrix bestond. Voor zover ons bekend is er geen rapport gepubliceerd over de relatie tussen nanostructurele veranderingen in vulstofoppervlakken en polymeerketens in polymeercomposieten.

Methoden

Materialen

N -isopropylacrylamide (NIPAM), N,N,N',N' -tetramethylethyleendiamine (TMEDA), kaliumpersulfaat (KPS) en commercieel zirkoniumoxide (commercieel ZrO₂ ) werden gekocht bij FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation. HEMA, BMA, CHMA en 1-hydroxycyclohexylfenylketon (HCPK) werden gekocht bij Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Alle reagentia werden gebruikt zoals ontvangen. ZrO₂ MARIMO werd verkregen van UJIDEN Chemical Industry Co., Ltd.

Bereiding van HEMA-, NIPAM-, BMA- en CHMA-geïmpregneerde ZrO₂ MARIMO-vulstoffen

Een impregnatiemethode voor de bereiding van nanometaalkatalysatoren op een drager [40] werd toegepast om met HEMA geïmpregneerd ZrO₂ te verkrijgen MARIMO vulmiddel. ZrO₂ MARIMO werd 12 uur onder vacuüm bij 80 ° C gedroogd. Vervolgens werd 20 μL van een HEMA/HCPK (20/1, mol/mol) mengsel toegevoegd aan 200 mg vacuümgedroogd ZrO₂ MARIMO, en het mengsel werd handmatig goed gemengd met een vijzel en stamper. Het werd vervolgens 1 uur bestraald met UV-licht met intermitterend mengen om de 15 minuten. Vergelijkbare procedures werden gebruikt om NIPAM-, BMA- en CHMA-geïmpregneerde ZrO₂ te bereiden MARIMO-vullers.

Bereiding van PNIPAM-hydrogels met ZrO₂ Vulstoffen

Hydrogels bestaande uit PNIPAM en ZrO₂ vulstoffen werden bereid volgens een eerder gerapporteerde methode [37]. ZrO₂ MARIMO (24 mg, 0,02 gew.%) werd gedispergeerd in 115 ml water met omgekeerde osmose met N₂ borrelen voordat NIPAM (36 g, 30 gew.%) aan de oplossing wordt toegevoegd. Het mengsel werd 30 min geroerd en vervolgens werden achtereenvolgens KPS (0,18 g, 0,67 mmol) in water (5 ml) en TMEDA (1,8 ml, 12 mmol) toegevoegd. Het mengsel werd voorzichtig overgebracht in verschillende glazen buizen met een binnendiameter van 1,0 cm. Het bovenste dode volume van de buizen werd gespoeld met N₂ en de glazen buizen werden goed afgesloten met schroefdoppen en vervolgens bij 25°C gelaten. Na 3 dagen werden de glazen buizen doorgesneden en werden de polymeerhydrogels verwijderd. De verkregen hydrogelstaven met een diameter van 1,0 cm en een lengte van 3,0 cm werden gebruikt voor mechanische sterktemetingen. Vergelijkbare procedures leverden PNIPAM-composieten op met HEMA-, NIPAM-, BMA- en CHMA-geïmpregneerde ZrO₂ MARIMO-vullers.

Mechanische trekproeven van polymeercomposieten

Mechanische trekproeven werden toegepast op de proefstukken in axiale richting. De vervormde lengte van het composiet (rek) en de uitgeoefende kracht (spanning) werden gemeten met een trekbank (AND MCT-2150) met een kruiskopsnelheid van 50 mm min⁻¹ op kamertemperatuur. Bij de trekproeven van alle composietmonsters is het percentage rek, 930%, de beperking van de trekbank. Voor de mechanische trekproeven werden tien composietmonsters gebruikt en voor de gegevensanalyse werden ten minste zeven monsters gebruikt. We merken op dat composieten met luchtbellen, gebarsten door glas en gebarsten door de greep van een trekbank, werden weggelaten uit de gegevensanalyse om de gegevenskwaliteit te garanderen. De resultaten worden weergegeven als gemiddelde ± standaarddeviatie.

Karakterisatiemethoden

Scanning-elektronenmicroscopie (SEM) werd uitgevoerd op een Hitachi SU8020 FE-SEM-microscoop. Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) beelden werden verkregen met een JEOL JEM-2100F-microscoop. STEM-EDX-mapping werd gemaakt in de helderveld (BF) -modus en uitgevoerd op een Oxford INCA X-max 80 EDX-spectrometer. Röntgendiffractometrie (XRD) werd uitgevoerd op een Rigaku SmartLab-diffractometer (Cu Ka-straling, D/teX Ultra 250-detector). Stikstofadsorptie-desorptie-isothermen werden verkregen met behulp van een BEL Japan Inc. Belsorp Mini (II) -instrument. Specifieke oppervlakten werden berekend met behulp van de Brunauer-Emmett-Teller (BET) -methode en de poriegrootteverdeling werd afgeleid met de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) -methode. Differentiële scanningcalorimetrie (DSC) is uitgevoerd met DSC7000X van Hitachi High-Tech Science Corporation met een scansnelheid van 10 °C min^-1 van 0 tot 100 °C in een stikstofatmosfeer in drie scans. Grootte-uitsluitingschromatografie (SEC) werd uitgevoerd met behulp van een JASCO PU-2080 Plus-pomp met twee gelkolommen (KF-804L en KF-806L) en een RI-2031 Plus Intelligent RI-detector in chloroform, gekalibreerd met polystyreenstandaarden bij 40 ° C. Diffuse reflectie-infrarood Fourier-transformatiespectroscopie (DRIFTS) werd uitgevoerd op een FT/IR-4600 van JASCO Corporation, en de spectra voerden Kubelka-Munk-transformaties uit.

Resultaten en discussie

Oppervlakte-eigenschappen van ZrO₂ MARIMO's

Fysische eigenschappen van ZrO₂ vulstoffen werden geëvalueerd met de BET-methode, XRD en SEM. Een referentiemateriaal, commerciële ZrO₂ nanodeeltjes, vertoonden ruwweg geaggregeerde morfologie (Fig. 2a,b) met een specifiek oppervlak van 20 m² g⁻¹ (Tafel 1). Omgekeerd, ZrO₂ MARIMO vertoonde een bolvormige mesoporeuze morfologie (Fig. 2c,d) met een enorm specifiek oppervlak (283 m² g⁻¹ ), die 14 keer groter is dan die van de commerciële ZrO₂ nanodeeltjes. Gesinterde ZrO₂ MARIMO verkregen door 3 uur verwarmen op 700 °C in lucht vertoonde een klein specifiek oppervlak van 6 m² g⁻¹ zoals verwacht (Fig. 2e,f). De extreme vermindering van het specifieke oppervlak geeft aan dat de primaire deeltjesgrootte van het gesinterde ZrO₂ MARIMO werd verhoogd door verwarming, wat werd bevestigd door primaire schatting van de deeltjesgrootte van de XRD-piekbreedte met behulp van de Scherrer-vergelijking en BJH-methode van de stikstofadsorptie-desorptie-isothermanalyse (tabel 1). Dus kleine primaire deeltjes in de ZrO₂ MARIMO bracht een enorm oppervlak en een poreuze structuur met het nano-concave-convexe oppervlak. Daarom zullen veel materialen een interactie aangaan met het nano-concave-convexe oppervlak en de poriën van de ZrO₂ MARIMO.

SEM-afbeeldingen van a lage vergroting en b hoge vergroting van in de handel verkrijgbare ZrO₂ , c lage vergroting en d hoge vergroting van ZrO₂ MARIMO, en e lage vergroting en f hoge vergroting van gesinterd ZrO₂ MARIMO

DSC is een krachtig hulpmiddel om de interactie tussen ZrO₂ . te demonstreren vulmiddeloppervlak en organische moleculen door endo- of exothermische verschijnselen [45]. Voorafgaand aan oppervlaktedecollation van ZrO₂ MARIMO-vulstoffen door polymeren, we selecteerden NIPAM-monomeer als sondemoleculen om de interactie tussen de ZrO₂ vuloppervlak en organische sondemoleculen door middel van DSC, aangezien het smeltpunt van NIPAM-monomeer gevoelig is voor de kristalliniteit van vast NIPAM [46]. Als NIPAM-vaste stof is ingebed in poriën van gastheermaterialen, zou het smeltpunt verschuiven naar een lagere temperatuur, aangezien de kristalliniteit van de ingebedde vaste NIPAM-vaste stof met nano-afmetingen in de poriën van de gastheermaterialen gemakkelijk zou worden verstoord door enige verstoring van grensporiënmuur.

De DSC-profielen van NIPAM zelf, een mengsel van commerciële ZrO₂ nanodeeltjes en NIPAM-monomeer (commercieel ZrO₂ /NIPAM), een mengsel van ZrO₂ MARIMO en NIPAM monomeer (ZrO₂ MARIMO/NIPAM), en een mengsel van gesinterd ZrO₂ MARIMO en NIPAM monomeer (gesinterd ZrO₂ MARIMO/NIPAM) met verschillende ZrO₂ /NIPAM-verhouding in gewicht worden respectievelijk getoond in Fig. S1, Fig. S2 en Fig. S3. NIPAM-monomeer zelf vertoonde een endotherme piek toegeschreven aan het smeltpunt bij 67,7 ° C. In het geval van commerciële ZrO₂ /NIPAM, werd een eenvoudige, geleidelijke piekverschuiving van DSC-profielen van 67,7 °C (NIPAM) naar 64,8 °C waargenomen in overeenstemming met de hogere ZrO₂ inhoud (Fig. S1, Tabel S1). De endotherme pieken bij 64,8 ° C kunnen worden toegeschreven aan het smeltpunt van NIPAM vaste stof gelegen tussen de commerciële ZrO₂ primaire deeltjes.

Integendeel, de grotere temperatuurverschuivingen van 67,7 tot 62,4 °C werden herkend in overeenstemming met de hogere ZrO₂ MARIMO inhoud tot ZrO₂ MARIMO/NIPAM =50/50 (wt%) in het geval van ZrO₂ MARIMO/NIPAM (Fig. S2, Tabel S1). Deze grote verschuivingen tonen duidelijk aan dat de ZrO₂ MARIMO heeft enig positief effect op de vaste toestand van NIPAM-monomeer ingebed in de MARIMO-poriën, waar de grotere verschuiving van de endotherme pieken zou kunnen overeenkomen met de sterkere interactie tussen de ZrO₂ vulmiddeloppervlak en NIPAM-monomeer. De endotherme pieken waren echter verschoven naar de tegenovergestelde richting van een hogere temperatuur van 65,2 ° C bij de ZrO₂ /NIPAM-verhouding variërend van 50/50 tot 80/20 (gew.%). Het is moeilijk om een sluitende discussie naar voren te brengen, maar de endotherme pieken bij 62,4 en 65,2 °C kunnen worden toegeschreven aan de smeltpunten van NIPAM vaste ingebedde diepe poriën en veel ondiepe poriën in ZrO₂ MARIMO, respectievelijk. Wat betreft de gesinterde ZrO₂ MARIMO/NIPAM met het gladde oppervlak, werden vrij vergelijkbare eenvoudige lagere temperatuurverschuivingen van endotherme pieken getoond in verhouding tot gesinterd ZrO₂ MARIMO-inhoud (Fig. S3, Tabel S1) vergelijkbaar met de resultaten van commerciële ZrO₂ /NIPAM in Afb. S1.

Dus de positieve interactie gevonden tussen de ZrO₂ MARIMO en NIPAM-monomeer zouden voordelig zijn voor polymeerdecollation op de ZrO₂ MARIMO oppervlak.

Bereiding van PNIPAM-hydrogels met ZrO₂ Vulstoffen

Om het effect van de oppervlaktestructuur van de ZrO₂ . te evalueren vulstoffen verder, PNIPAM hydrogels met de ZrO₂ Er werd gekozen voor vulstoffen, omdat de sterkte van PNIPAM-hydrogels gevoelig was voor de eigenschappen van de vulstoffen. PNIPAM-hydrogels werden bereid uit waterige oplossingen die verschillende hoeveelheden (20, 25 en 30 gew.%) NIPAM, KPS als radicaalinitiator en TMEDA bevatten. Toen de gel verkregen uit 20 gew.% NIPAM bij kamertemperatuur werd gelaten, veranderde deze binnen 60 minuten in sol (Fig. S4a). Omgekeerd werd geen structurele vervorming van de hydrogelvorm waargenomen met de gels verkregen uit 25 en 30 gew.% NIPAM-oplossingen (Fig. S4b-c). De stress en spanning waren respectievelijk 2,7 ± 0,2 kPa en meer dan 930% voor 25 gew.% PNIPAM-hydrogels en 7,8 ± 0,2 kPa en 716 ± 106% voor 30 gew.% PNIPAM-hydrogels (Fig. S5 en Tabel S2). Vervolgens selecteerden we de sterkere 30 gew.% PNIPAM-hydrogel als polymeermatrix om het effect van de ZrO₂ te evalueren vullers.

De ZrO₂ vulstofgehalte in PNIPAM-hydrogels werd vervolgens geoptimaliseerd door de hoeveelheid van het commerciële ZrO₂ te wijzigen vulmiddel (0,002 (2a), 0,02 (2b) en 0,04 gew.% (2c)) in 30 gew.% PNIPAM-hydrogel. Bijgevolg vertoonde composiet 2a de hoogste treksterkte (9,5 ± 0,7 kPa), terwijl composiet 2b de hoogste rek (902 ± 28%) van alle composieten vertoonde (Fig. S6 en Tabel S3). Op basis van deze resultaten is het moeilijk om te beoordelen welke (hoge treksterkte of lange rek) geschikt is voor de hoeveelheid vulstof om polymeerhydrogel te bereiden. Vervolgens werden de profieloppervlakken berekend om in te schatten hoeveel werk nodig was om deze composieten te breken. Bijgevolg toonde composiet 2b het hoogste werk van alle composieten (tabel S3).

Dus de omstandigheden van 30 gew.% NIPAM en 0,02 gew.% ZrO₂ vulmiddel werden tijdens de experimenten opgelost.

Mechanische trekproeven van de polymeercomposieten

De mechanische treksterkte verkregen uit spanning-rekkrommen wordt getoond in Fig. 3. De maximale spanning en rek van elk composiet geschat op basis van mechanische trekproeven zijn samengevat in Tabel 2. Het effect van de oppervlaktemorfologie van ZrO₂ vulmiddel op polymeercomposieten kan worden opgehelderd door de treksterkte [41,42,43] te meten van composieten bereid met commercieel ZrO₂ (2b), met nano-concaaf-convexe ZrO₂ MARIMO (3), met en gesinterd ZrO₂ MARIMO (4) met het gladde oppervlak. Als resultaat vertoonde composiet 3 met MARIMO met het nano-concave-convexe oppervlak de hoogste treksterkte (9,2 ± 0,2 kPa) en de laagste rek (746 ± 37%). Composiet 4 met daarin gesinterd MARIMO met een glad oppervlak vertoonde echter een slechte treksterkte van 6,6 ± 0,3 kPa. Rekcapaciteiten van 2b (902 ± 28%) en 4 (903 ± 19%) waren bijna hetzelfde. Over het algemeen kan het verankeringseffect van het vulmiddeloppervlak op polymeerketens en slippen van polymeerketens worden geschat op basis van respectievelijk de maximale spanning en maximale rek, verkregen uit mechanische trekproeven [47]. De verkregen resultaten geven duidelijk aan dat het nano-concaaf-convexe oppervlak zoals verwacht een cruciale rol speelde in de treksterkte van de polymeercomposieten, wat een verankeringseffect kan zijn tussen het nano-concaaf-convexe oppervlak en de polymeerketens in de polymeercomposieten . Om de microstructuur en distributie van ZrO₂ . te kennen vulstoffen gebruikten we gevriesdroogde polymeercomposieten voor directe SEM-observatie. Als resultaat hebben we het uniforme polymeernetwerk van hydrogel bevestigd, maar geen aggregatie of agglomeratie van ZrO₂ vulstoffen werden waargenomen (Fig. S7).

Trekspanning-rekcurves voor 30 gew.% PNIPAM-hydrogelcomposieten met 0,02 gew.% ZrO₂ vullers. Composieten met 0,02 gew.% commercieel ZrO₂ (2b), met 0,02 gew.% nano-concaaf-convex oppervlak ZrO₂ MARIMO (3), en met 0,02 gew.% gesinterd ZrO₂ MARIMO (4)

Effect van oppervlakte-eigenschappen van met polymeer geïmpregneerd ZrO₂ MARIMO

Om de systematische studie naar de relatie tussen het nano-concave-convexe oppervlak van de ZrO₂ te voltooien MARIMO-vulstof en polymeerketens, we hebben de ZrO₂ . aangepast MARIMO vulmiddeloppervlak door polymeerimpregnering om het nano-concaaf-convexe oppervlak te maskeren. Hierin hebben we vinylmonomeren zoals HEMA, NIPAM, BMA en CHMA geselecteerd om te worden geïmpregneerd in de poriën van ZrO₂ MARIEM. Polymerisatie van de geïmpregneerde monomeren in ZrO₂ MARIMO werd bereikt door UV-straling in aanwezigheid van een foto-initiator (HCPK). De voortgang van de polymerisatie werd gecontroleerd door SEC van het supernatant van het geïmpregneerde ZrO₂ MARIMO/chloroform-dispersie (Tabel S4). Alle monsters hadden een molecuulgewicht van ongeveer 1000. Bij DRIFTS-experimenten is er geen significante piek die wijst op interactie tussen het polymeer en ZrO₂ MARIMO (afb. S8). In deze zin hebben we SEM- en STEM-EDX-analyse bestudeerd om impregnatie te bevestigen. Zoals getoond in Fig. 4, bleven de sferische MARIMO-morfologieën behouden, zelfs na de impregneringsbehandelingen. STEM-EDX-analyse (Fig. 5) laat duidelijk zien dat Zr-, C-, O- en (N)-atomen homogeen verdeeld waren over de ZrO₂ MARIMO-vullers. Deze resultaten geven aan dat de monomeren uniform geïmpregneerd en gepolymeriseerd waren in de nanoholten en poriën van de MARIMO.

SEM-afbeeldingen van a HEMA-geïmpregneerde ZrO₂ MARIMO, b NIPAM-geïmpregneerde ZrO₂ MARIMO, c Met BMA geïmpregneerde ZrO₂ MARIMO en d CHMA-geïmpregneerde ZrO₂ MARIMO

TEM- en STEM-EDX-afbeeldingen van a HEMA-geïmpregneerde ZrO₂ MARIMO, b NIPAM-geïmpregneerde ZrO₂ MARIMO, c Met BMA geïmpregneerde ZrO₂ MARIMO en d CHMA-geïmpregneerde ZrO₂ MARIMO

Mechanische trekproeven van polymeercomposieten

Bestaan van het verankeringseffect van het nano-concave-convexe oppervlak van ZrO₂ MARIMO werd bestudeerd door middel van mechanische trekproeven. Polymeercomposieten met HEMA geïmpregneerd ZrO₂ MARIMO (5), met NIPAM-geïmpregneerde ZrO₂ MARIMO (6), met BMA-geïmpregneerde ZrO₂ MARIMO (7), en met CHMA-geïmpregneerde ZrO₂ MARIMO (8) werden bereid volgens dezelfde procedures als die gebruikt voor composieten 2b, 3 en 4. Zoals blijkt uit de mechanische treksterkten verkregen uit spanning-rekcurves in Fig. 6, waren alle composieten 5-8 met vinylpolymeer geïmpregneerd ZrO₂ MARIMO-vulstoffen vertoonden een lagere treksterkte in vergelijking met composiet 3 met de nano-concave-convexe ZrO₂ MARIMO-vulmiddel (Tabel 3), wat suggereert dat het verankeringseffect van het oppervlak verminderd is in alle gevallen van het met polymeer geïmpregneerde ZrO₂ MARIMO-vullers. In plaats daarvan, hogere rek van alle composieten 5-8 met het polymeer geïmpregneerde ZrO₂ Er werden duidelijk MARIMO-vulstoffen waargenomen, wat kan worden toegeschreven aan het slippen van de matrixpolymeerketens op de met polymeer geïmpregneerde MARIMO-vulleroppervlakken. Dus met polymeer geïmpregneerd ZrO₂ MARIMO-vulstoffen in polymeercomposieten induceerden een lagere treksterkte en verbeterden het rekvermogen van de composieten. Wat betreft het prototype ZrO₂ MARIMO, het nano-concaaf-convexe oppervlak speelde een positieve rol in de treksterkte van de polymeercomposieten.

Trekspanning-rekcurves voor 30 gew.% PNIPAM-hydrogelcomposieten met 0,02 gew.% nano-concaaf-convex oppervlak ZrO₂ MARIMO (3), met 0,02 gew.% HEMA geïmpregneerd ZrO₂ MARIMO (5), met 0,02 gew.% met NIPAM geïmpregneerd ZrO₂ MARIMO (6), met 0,02 gew.% BMA-geïmpregneerd ZrO₂ MARIMO (7), en met 0,02 gew.% CHMA-geïmpregneerd ZrO₂ MARIMO (8)

Conclusie

Oppervlaktemodificatie van een ZrO₂ MARIMO-vulstof met een nano-concaaf-convexe structuur onthulde het belang van verankeringsinteracties op nanoschaal tussen het vulmiddeloppervlak en matrixpolymeerketens via mechanische trekproeven. Om het effect van de nano-concaaf-convexe structuur te onderzoeken, hebben we de ZrO₂ MARIMO vulmiddel oppervlak door (i) calcineren van de ZrO₂ MARIMO om het nano-concaaf-convexe oppervlak glad te maken en (ii) impregnatie van polymeren in de ZrO₂ MARIMO-poriën om het nano-concaaf-convexe oppervlak te maskeren. Mechanische trekproeven werden toegepast om de interactie tussen het oppervlak van de vulstoffen en de polymeerketens in de polymeercomposieten te schatten. De polymeercomposieten met een nano-concaaf-convexe ZrO₂ MARIMO-vuller vertoonde de hoogste treksterkte, terwijl de ZrO₂ polymeerimpregneer was MARIMO-vullers veroorzaakten de grote rek. Dus het nano-concave-convexe oppervlak van de ZrO₂ MARIMO-vuller had een positieve interactie met de matrixpolymeerketens om de treksterktecapaciteit te verbeteren, terwijl het nano-concaaf-convexe oppervlak van de ZrO₂ polymeer maskeerde MARIMO vulstoffen verbeterden het rekvermogen. Bijgevolg stelde een rationeel ontwerp van het vulmiddeloppervlak ons in staat om de interactie op nanoschaal van het vulmiddeloppervlak met de polymeermatrix te begrijpen door middel van mechanische trekproeven op macroschaal. Verschillende soorten monomeren of polymeren, zoals ionische, hydrofiele en hydrofobe monomeren of polymeren, kunnen in de MARIMO-vulstoffen worden verwerkt door de eenvoudige impregnatietechniek om de eigenschappen van MARIMO-vulstoffen te regelen. Verdere studies naar betere verspreiding van ZrO₂ vulmiddel in waterige media is nu bezig.