Poly(acrylzuur)/Boron Nitride Composiet Hydrogels met Superieure Mechanica en Snelle Zelfherstel via Hiërarchische Fysieke Interacties

Samenvatting

Levend weefsel combineert hoge sterkte met autonom zelfherstel. Om deze synergie na te bootsen, hebben we poly(acrylzuur)/oppervlakte-gemodificeerd boron nitride nanosheet (PAA/BNNS-NH₂) composiet hydrogels ontwikkeld, samengesteld door twee fysieke interactijzen: ijzer-gemedieerde carboxylcoördinatie en waterstofbruggen tussen –COOH groepen van PAA en –NH₂ groepen van BNNS-NH₂. De resulterende netwerken vertonen uitzonderlijke mechanische prestaties - breukspanning tot 1,31 MPa en zwaarte van 4,7 MJ m⁻³ - terwijl zelfherstel bereikt wordt binnen 10 minuten zonder externe stimuli. De eenvoudige synthese en uitstekende eigenschappen positioneren deze materialen voor geavanceerde biomedische en zachte-apparaat toepassingen.

Achtergrond

Hydrogels, gewaardeerd om hun watergehalte, biocompatibiliteit en eenvoudige fabricage, lijden vaak onder beperkte mechanische sterkte, wat hun praktische gebruik beperkt. De natuur biedt voorbeelden - spieren, ligamenten en huid - die hoge zwaarte combineren met zelfherstel, wat een nieuwe generatie slimme hydrogels inspireert. Eerdere pogingen hebben dynamische covalente bindingen, supramoleculaire netwerken en anorganische vullers benut om mechanische eigenschappen te verbeteren, maar velen missen nog de balans van sterkte en snelle herstel.

Anorganische nanovullers zoals grafeneoxide, montmorilloniet en boron nitride nanosheets (BNNS) hebben getoond hydrogels te versterken door additionele vernetkingspunten en versterkende domeinen te bieden. BNNS, vaak "wit grafene" genoemd, biedt uitzonderlijke mechanische stijfheid, chemische inertie en lage toxiciteit, wat het een aantrekkelijke kandidaat maakt voor hydrogelversterking. Oppervlaktemodificatie van BNNS met aminogroepen (BNNS-NH₂) introduceert verder waterstofbrugvormend vermogen met polymere ketens, wat potentieel zowel mechanische robuustheid als zelfherstel kan verbeteren.

Hier presenteren we een eenvoudige in-situ polymerisatiestrategie die PAA combineert met BNNS-NH₂ en Fe³⁺ ionen om een driedimensionaal netwerk te vormen dat wordt beheerst door hiërarchische fysieke interacties. Deze benadering levert hydrogels met ongekende zwaarte, sterkte en snelle zelfherstel.

Methode/Experimenteel

Materialen

Kaliumpersulfaat (KPS, 99%) en FeCl₃·6H₂O (99%) werden bezorgd door J&K Chemical Technology; acrylzuur (AA, 98%) en Rhodamine B (95%) werden verkregen van Sigma-Aldrich. BNNS-NH₂ werd bereid via ons eerdere gerapporteerde protocol. Gedemineraliseerd water werd doorheen gebruikt.

BNNS-NH₂ Dispersie Preparatie

Stabiele BNNS-NH₂ suspensies werden bereikt door 100 mg, 80 mg, 50 mg of 10 mg BNNS-NH₂ in 100 mL gedemineraliseerd water te roeren (concentraties 1,0, 0,8, 0,5 en 0,1 mg m⁻¹, respectievelijk). De mengsels werden magnetisch gerosterd met 1000 rpm gedurende 24 uur, gevolgd door 2 uur sonicatie (20 kHz). De resulterende dispersies wurden verzegeld voor latere hydrogelsynthese.

Zelfherstellende Hydrogel Synthese

Hydrogels werden gevormd door vrije-radicaal polymerisatie van AA (10 mL) in de aanwezigheid van FeCl₃·6H₂O (0,25 g, 1,05 mol% AA) en KPS (0,1 g, 0,25 mol% AA) binnen de BNNS-NH₂ dispersies of gedemineraliseerd water. Na 10 minuten roeren verwierp N₂ sparging opgeloste zuurstof, en het mengsel werd verhit tot 25 °C gedurende 6 uur om de polymerisatie te voltooien. Hydrogels afgeleid van BNNS-NH₂ concentraties van 1,0, 0,8, 0,5 en 0,1 mg m⁻¹ werden aangeduid als B₁P₉₀, B₀.₈P₉₀, B₀.₅P₉₀ en B₀.₁P₉₀, respectievelijk; de controle hydrogel (geen BNNS-NH₂) was B₀P₉₀.

Door gecontroleerd drogen werden hydrogels met lagere watergehalten (70 wt%, 50 wt%, 25 wt%) verkregen en gelabeld als BₓP₇₀, BₓP₅₀ en BₓP₂₅, waar x de BNNS-NH₂ concentratie aangeeft. Vernettingsdichtheden werden afgeleid uit rheologische data; mechanische testen vereisten hogere-dichtheid monsters vanwege de zachtheid van de BₓP₉₀ serie.

Mechanische Testen

Monsters (50 mm × 2 mm × 2 mm) werden getest op een universele testmachine (200 N belastingcel) met 50 mm min⁻¹, 25 °C, 45% RH. Spanning (σ) werd berekend als F/(a × b) en rek (ε) als (l − l₀)/l₀ × 100%. Young's modulus werd afgeleid van de initiële spanning-rek helling; zwaarte was het oppervlak onder de spanning-rek curve. Cyclische belasting beoordeelde gedissipeerde energie via de hysteresesoppervlakte.

Karakterisering

Fourier-transformatie infrarood (FTIR) spectra (ATR modus, 400-4000 cm⁻¹) identificeerde cruciale functionele groepsverschuivingen. Scanning elektronenmicroscopie (SEM) onderzocht gedroogde morfologie. Rheologie (HAAKE MARS III) meet opslag (G') en verlies (G") moduli om vernetkingsdichtheid te schatten (N = Gₑ/RT). Trekdata werden verzameld op een Instron 2360.

Resultaten en Discussie

Tijdens in-situ polymerisatie werden AA-ketens gekruist door twee hiërarchische interacties: (1) Fe³⁺-gemedieerde carboxylcoördinatie op moleculaire schaal, en (2) waterstofbruggen tussen –COOH van PAA en –NH₂ van BNNS-NH₂ op nanoschaal. Deze dubbele netwerkarchitectuur is geïllustreerd in Schema 1.

Schema 1. Hiërarchische assemblage van het PAA/BNNS-NH₂ composiet hydrogel.

FTIR-analyse bevestigde de vorming van de twee interactiemodi. De karakteristieke C=O strekking van PAA verschuifde van 1690 cm⁻¹ naar 1620 cm⁻¹ in het composiet, wat waterstofbruggen aangeeft. Een nieuwe piek bij 620 cm⁻¹ verscheen, wat Fe³⁺-carboxylcoördinatie bevestigt. BNNS-NH₂ signalen (1388 cm⁻¹ B–N strekking, 1780 cm⁻¹ B-N-B buiging) waren ook aanwezig.

Fig. 1. FTIR-spectra van (a) composiet hydrogel en (b) PAA hydrogel.

SEM-beelden onthulden poreuze netwerken met poriêngroottes variërende van enkele nanometers tot tientallen micrometers, wat zowel flexibiliteit als structurele integriteit biedt. BNNS-NH₂ nanosheets waren duidelijk zichtbaar in de composietmatrix.

Fig. 2. SEM-beelden van (a) PAA hydrogel, (b) composiet hydrogel, en (c) BNNS-NH₂ nanosheets.

Mechanische testen benadrukten de beslissende rol van BNNS-NH₂. Zonder BNNS-NH₂ (B₀P₇₀) was de breukspanning ~406 kPa. Het introduceren van 0,5 mg m⁻¹ BNNS-NH₂ (B₀.₅P₇₀) versterkte de breukspanning tot ~1311 kPa - drievoudig hoger - terwijl de zwaarte steeg van ~0,5 MJ m⁻³ tot ~4,7 MJ m⁻³. Excessieve BNNS-NH₂ (>0,5 mg m⁻¹) verminderde de prestaties door nanosheet-agglomeratie. Lager watergehalte versterkte sterkte en zwaarte verder, met B₀.₅P₂₅ een Young's modulus van ~17,9 MPa, trekkracht van ~8,5 MPa en zwaarte van ~10,5 MJ m⁻³ bereikend.

Fig. 3. Spanning-rek curves voor BₓP₇₀, BₓP₅₀ en BₓP₂₅; fotomicrografen van (d) intact, (e) gerekt, (f) gebogen en (g) geknoopte hydrogels.

Rheologische data bevestigden de mechanische bevindingen. Opslagmodulus (G') overtrof verliesmodulus (G") over 0,1-100 rad s⁻¹, wat netwerintegriteit bevestigt. G' piekte voor B₀.₅P₉₀, in lijn met de superieure mechanische metrieken. Berekende vernetkingsdichtheid weerspiegelde deze trend, piekend bij BNNS-NH₂ van 0,5 mg m⁻¹ voordat het daalde door agglomeratie.

Fig. 4. (a) Frequentie-afhankelijkheid van G' en G" voor BₓP₉₀; (b) Vernettingsdichtheid versus BNNS-NH₂ concentratie.

Cyclische trektesten toonden duidelijke hysterese, met name voor B₀.₅P₅₀, wat efficiënte energiedissipatie via reversibele waterstofbindingen aangeeft. Gedissipeerde energie piekte bij 0,5 mg m⁻¹ BNNS-NH₂ en daalde bij hogere lading door nanosheet-clustering.

Fig. 6. (a) Belasting-ontlasting curves voor BₓP₇₀; (b) voor BₓP₅₀; (c) gedissipeerde energie van BₓP₇₀; (d) gedissipeerde energie van BₓP₅₀.

Zelfherstel was snel en efficiënt. Gesneden B₀.₅P₉₀ herstelde in 10 minuten bij kamertemperatuur, herstellend ~81% van de oorspronkelijke breukspanning. Hydrogels met hogere BNNS-NH₂ inhoud vertoonden superieure herstel (tot 94% voor B₁P₅₀), terwijl lager watergehalte herstel vertraagde door verminderde ionenmobiliteit.

Fig. 7. Zelfherstelproces van B₀.₅P₉₀: (a) gesneden monster, (b) herassembleerd, (c) na herstel, (d) breukspanning vergelijking voor BₓP₇₀, (e) voor BₓP₅₀.

Over het algemeen maakt het hiërarchische netwerk - combineren van Fe³⁺-carboxylcoördinatie en PAA/BNNS-NH₂ waterstofbruggen - een zeldzame synergie van hoge stijfheid en zwaarte mogelijk terwijl snelle, stimulus-vrije zelfreparatie behouden blijft.

Conclusies

We hebben een eenvoudige, schaalbare route geïntroduceerd naar PAA/BNNS-NH₂ composiet hydrogels die metaal-coördinatie en waterstofbrugnetwerken integreren. Deze materialen bereiken een Young's modulus van ~17,9 MPa, zwaarte van ~10,5 MJ m⁻³ en zelfherstilefficiëntie van meer dan 80% binnen 10 minuten - zonder externe stimuli. Het dubbele-interactie ontwerp biedt een veelzijdig platform voor hoog-presterende zachte materialen in biomedicine, sensing en actuerende toepassingen.

Afkortingen

BₓPᵧ:

Composiet hydrogel met BNNS-NH₂ concentratie van x mg m⁻¹ en watergehalte van y wt%

Fe³⁺:

Ferri-ion

FTIR:

Fourier-transformatie infrarood spectroscopie

PAA/BNNS-NH₂:

Poly(acrylzuur)/oppervlakte-gemodificeerde boron nitride nanosheets

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie