Kryogene cyclisering verjongt Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀ bulk metalen glas: De rol van giettemperatuur op microstructuur en eigenschappen

Samenvatting

Deze studie onderzoekt hoe kryogene cyclische behandeling (CCT) een Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀ bulk metalen glas (BMG) verjongt. Bij gieten bij hoge temperatuur vormt het legering een homogene amorfe matrix die geen interne spanning genereert tijdens CCT, wat verjonging voorkomt. Integen, gieten bij lagere temperatuur introduceert nano-schaal heterogeniteiten die interne spanning induceren tijdens thermische cyclering, wat leidt tot toegenomen vrije volume en verbeterde plasticiteit. Deze bevindingen tonen aan dat syntheseparameters kunnen worden afgestemd om microstructuur-heterogeniteit te controleren en, consequenties, de verjongingsrespons van metalen glazen.

Achtergrond

Bulk metalen glazen (BMGs) worden geprezen om hun uitzonderlijke mechanische eigenschappen—hoge breuksterkte en een grote elastische limiet—dankzij hun lang-reikende gedisordene microstructuren. Snelle afkoeling is essentieel om kristallisatie tijdens solidificatie te onderdrukken, wat een niet-evenwichtstoestand oplevert met een hogere configuratie-energie dan kristallijne tegenhangers. Bij aanhitting neigen BMGs ertoe te relaxeren naar een lagere energietoestand, wat vaak resulteert in verbrokkeling. Echter, BMGs kunnen ook naar een hogere energietoestand worden gedreven door verjongingstechnieken zoals zware plastische vervorming of herstel-aanhitting.

Onlangs is diepe kryogene cyclische behandeling (DCT) opgedoken als een nieuwe methode om BMGs te verjongen. Door cyclisch te koelen en te verwarmen tussen kamertemperatuur en kryogene temperaturen (~77 K), ontstaan interne spanningen in heterogene amorfe structuren, wat atoomaarrangeringen drijft die het vrije volume verhogen. In dit werk onderzoeken we de DCT-respons van Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀ (at.%) BMGs gefabriceerd bij twee verschillende giettemperaturen, met evaluatie van de resulterende microstructuren, thermisch gedrag, en mechanische prestaties.

Methoden

Monsterbereiding

Hoog-zuiwere Cu, Zr, en Al (≥99,9%) werden boog-gesmolten in een Ti-gettered Ar-atmosfeer om een masterlegering te vormen. De legering werd gegoten in een koperen vorm om 2-mm-diameter staafmonsters te produceren. Twee gietcondities werden gebruikt: een hoge-temperatuur (HT) conditie bij 9 A en een lage-temperatuur (LT) conditie bij 7 A. DCT werd uitgevoerd met een aangepast instrument dat monsters cycleert tussen 293 K en 113 K gedurende 30 cycli (DCT30).

Karakterisatie

Fase-identificatie werd uitgevoerd door röntgen-diffractie (XRD, Cu Kα). Microstructuur werd onderzocht met transmissie-elektronenmicroscopie (TEM, JEOL JEM-2100F, 200 kV). Differentiele scanning calorimetrie (DSC, verwarmingssnelheid 20 K min⁻¹) leverde glasübergang (T_g) en kristallisatie (T_x) temperaturen, alsmede relaxatie-enthalpie (ΔH_relax). Dichtheid werd gemeten door Ar-gas-pycnometrie. Compressietests (rek-snelheid 5 × 10⁻⁴ s⁻¹) beoordeelden mechanische eigenschappen. Alle metingen werden herhaald op ten minste vier monsters om reproduceerbaarheid te waarborgen.

Resultaten en discussie

HT-monsters

Figuur 1a toont XRD-patronen voor HT as-gegoten en DCT30-monsters, beide tonen alleen de brede amorfe halo—geen kristallijne pieken werden waargenomen. DSC-thermogrammen (Figuur 1b) onthulden T_g van 690 K en T_x van 780 K voor as-gegoten, en 688 K / 781 K voor DCT30, wat verwaarloosbare verandering na CCT aangeeft. Isotherme aanhitting bij 740 K (1,07 T_g) leverde identieke kristallisatie-incubatietijden (t_x ≈ 12,5 min) voor beide toestanden op, wat de afwezigheid van verjonging verder bevestigt.

Relaxatie-enthalpie werd berekend uit het specifieke-warmte-verschil (ΔC_p) met ΔH_relax = ∫_RT^T ΔC_p dT, wat ΔH_relax ≈ 12,6 J g⁻¹ voor as-gegoten en 12,9 J g⁻¹ voor DCT30 opleverde—essentieel identiek, wat het gebrek aan verjonging bevestigt. TEM-beelden (Figuur 2a,b) bevestigden een homogene amorfe structuur. Compressietests (Figuur 2c) toonden breuksterktes van ~2000 MPa en plastische rekken van 0,3% voor beide monsters, zonder verbetering na CCT.

LT-monsters

LT-monsters vertoonden een vergelijkbare brede amorfe XRD-halo (Figuur 3a). Echter, DSC-krommen (Figuur 3b) onthulden een langere kristallisatie-incubatietijd voor DCT30 dan voor as-gegoten, en een hogere relaxatie-enthalpie (ΔH_relax), wat succesvolle verjonging aangeeft. Dichtheidsmetingen (Tabel 1) toonden een significante reductie van 6,957 g cm⁻³ (as-gegoten) tot 6,931 g cm⁻³ (DCT30). Met behulp van de vrije-volume relatie x = [2(ρ_c − ρ)]/ρ, nam de vrije-volume-fractie toe van 1,30% (as-gegoten) tot 2,06% (DCT30). TEM-beelden (Figuur 4b,c) onthulden nano-schaal clusters ingesloten in de amorfe matrix, waarschijnlijk B2-CuZr-fasen, die verantwoordelijk zijn voor het genereren van interne spanningen tijdens CCT. Compressietests (Figuur 4a) toonden een aanzienlijke toename in plastische rek—van 2,8% tot 4,3%—en een bescheiden stijging in breuksterkte (~2050 MPa) na CCT, wat de mechanische voordelen van verjonging bevestigt.

Verjongingsmechanisme

De aanwezigheid van nano-schaal heterogeniteiten in LT-monsters introduceert interne spanningen tijdens thermische cyclering, beschreven door σ_α = Δα ΔT [2E_c E_a]/[(1+ν_a)E_c + 2(1 − 2ν_c)E_a]. Met literatuurwaarden (Δα ≈ 1,3 × 10⁻⁵ K⁻¹, ΔT ≈ 180 K, E_c ≈ 77 GPa, E_a ≈ 123 GPa, ν_c ≈ 0,385, ν_a ≈ 0,383) levert σ_α ≈ 34 MPa op, voldoende om lokale atoomaarrangeringen te drijven en vrije volume te verhogen. In tegenstelling, kan de homogene HT-structuur dergelijke spanningen niet genereren, wat verjonging voorkomt.

Conclusies

Hoge-temperatuur gieten van Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀ produceert een volledig homogene amorfe matrix die niet reageert op kryogene cyclisering. Lage-temperatuur gieten introduceert nano-schaal heterogeniteiten die, bij DCT, interne spanningen genereren leidend tot toegenomen vrije volume, verbeterde plasticiteit, en algehele verjonging. Deze bevindingen bieden een directe route om BMG-microstructuur—en consequenties, zijn thermische en mechanische gedrag—te sturen door de giettemperatuur aan te passen.

Afkortingen

BMG

Bulk Metalen Glas

DCT

Diepe Kryogene Cyclische Behandeling

DCT30

Thermische behandeling met 30 cycli

DSC

Differentiele Scanning Calorimetrie

GFA

Glasvormingsvermogen

HT

Hoge Giettemperatuur

LT

Lage Giettemperatuur

TEM

Transmissie-Elektronenmicroscopie

XRD

Röntgen-Diffractie