Optimalisatie van zilvernanodeeltjesdispersie op PSA-microsferen via carboxylgroepdissociatie: Verbeterde katalytische prestaties

Samenvatting

Hoog-gedispergeerde zilvernanodeeltjes-geladen poly(styreen-co-acrylzuur) nanocomposieten (nAg@PSA) werden bereid en gekarakteriseerd met transmissie-elektronenmicroscopie en thermogravimetrie. De hoeveelheid en distributie van coloidale zilver per deeltje bleken gerelateerd aan de dissociatiegraad van carboxylgroepen in de PSA-sfeer. De hoeveelheid carboxylgroepen werd geëvalueerd via een geleidbaarheidstitratiekromme. De dissociatie van carboxylgroepen op PSA is echter moeilijk nauwkeurig te bepalen via bestaande methoden, omdat de dissociatiegraad toeneemt met toenemende verontreinigende ionen tijdens titratie. We ontwikkelden een techniek om de dissociatiegraad van PSA te bepalen zonder verontreinigende ionen. Deze maakt gebruik van een nieuw systeem met parallelle elektroden met variabele afstand. Zo werd voor het eerst de relatie tussen nanozilverdistributie en de natuurlijke dissociatie van carboxylgroepen op het oppervlak van PSA-sferen onderzocht. Nauwkeurig meten en sturen van de dissociatie maakte de productie van PSA-sferen met hoog-gedispergeerde zilvernanodeeltjes mogelijk. De katalytische prestaties van de bereide nAg@PSA-katalysatoren werden bestudeerd via reductie van 4-nitrofenol. Door de hoeveelheid natuurlijke dissociatiegraad van de carboxylgroep op de PSA-sfeer te sturen, kan de dispersie van zilvernanodeeltjes ontworpen en bereikt worden. Ze bieden eenvoudige synthese, hoge katalytische prestaties en goede herbruikbaarheid.

Inleiding

Onlangs heeft de bereiding van kern-schil composiet-microsferen bestaande uit een dielektrische vaste sfeer bedekt met een metaalhulsel veel aandacht getrokken. Dit interesse werd gewekt door hun unieke katalytische en optische eigenschappen. Deze kern-schil microsferen hebben substantieel potentieel voor een breed scala aan toepassingen, zoals oppervlakte-versterkte Raman-verstrooiing (SERS), katalyse, nano-engineering van optische resonanties, fotonische kristallen, of biochemie voor toepassingen als chemische sensoren. Veel inspanningen zijn gericht op de bereiding van kern-schil composiet-nanospheren met edele metaalhulsel vanwege hun nieuwe optische en katalytische eigenschappen. Een van de best bestudeerde systemen is composiet-microsferen met zilverschillen. Verschillende synthetische methoden zijn bestudeerd, waaronder zelfassemblage, zaailing-plating, opeenvolgende ion-laag adsorptie en reactie (SILAR), en in situ reductie depositie.

Er zijn echter weinig rapporten over de gecontroleerde bereiding van zilverschillen op poly(styreen-co-acrylzuur) microsfeeroppervlakken. De hoeveelheid zilvernanodeeltjes ondersteund op poly(styreen-co-acrylzuur) composiet-nanospheren wordt bepaald door verschillende factoren, waaronder de temperatuur, de hoeveelheid carboxylgroepen, en de hoeveelheid gedissocieerde ladingen rond de PSA-sferen. Het effect van temperatuur op de depositie van Ag-nanodeeltjes is verkend en beschreven in de literatuur. De hoeveelheid carboxylgroepen is bestudeerd met geleidbaarheidstitratiemethoden. Het aantal gedissocieerde ladingen is doorgaans kleiner dan het stoichiometrische aantal omdat het zwakke zuurgedrag afhangt van de ionensterkte. Het toevoegen van elektrolytzouten tijdens electrochemische metingen verhoogt onmeetbaar de dissociatiegraad van de carboxylgroepen. Daardoor is het kwantitatief evalueren van de hoeveelheid gedissocieerde carboxylgroepen in latex-suspensies moeilijk. Toch beïnvloedt de hoeveelheid gedissocieerde carboxylgroepen per deeltje de depositie van zilvernanodeeltjes en werd hier bestudeerd door gebruik te maken van een systeem met parallelle elektroden met variabele afstand. Dit vergemakkelijkt de controleerbare bereiding van zilvernanodeeltjes.

Sommige toepassingen van zilvernanodeeltjes-geladen poly(styreen-co-acrylzuur) nanospheren zijn gerapporteerd. Li en medewerkers bereidden zilvernanodeeltjes-gecoate poly(styreen-co-acrylzuur) composiet-nanospheren en gebruikten deze als SERS-substraten. Song en medewerkers synthetiseerden zilvernanodeeltjes-geladen poly(styreen-co-acrylzuur) nanospheren als antibacteriële middelen. Er is echter weinig onderzoek gedaan naar de katalytische toepassingen van zilvernanodeeltjes-geladen poly(styreen-co-acrylzuur). Verrassend genoeg is er geen rapport over de relatie tussen de dispersie van de Ag-nanodeeltjes en de dissociatiegraad van carboxylgroepen. Ons eerdere werk rapporteerde een ruwe relatie tussen carboxylgroepen en nanozilverdeeltjes via thermogravimetrie en TEM-resultaten. Deze keer brengen we een nieuw standpunt naar voren gebaseerd op de natuurlijke dissociatiegraad van carboxylgroepen door een nieuwe nauwkeurige electrochemische meting te ontwikkelen.

Dit rapport beschrijft de nauwkeurige karakterisatie van de natuurlijke dissociatiegraad van carboxylgroepen van PSA-sferen via twee draadelektroden om binnendringing van verontreinigingen te voorkomen. We synthetiseerden vier formaten van latexdeeltjes om de waarde van de gedissocieerde ladingen te variëren. De vorming van goed-gedistribueerde zilvernanodeeltjes op PSA-nanospheren werd vervolgens onderzocht. Poly(styreen-co-acrylzuur) nanospheren bieden een grote oppervlakte voor immobilisatie van zilvernanodeeltjes en controleerbare gedissocieerde carboxylhoeveelheid voor goede distributie van zilvernanodeeltjes. Dit deel lijkt op ons eerdere werk. Er is echter één cruciale vooruitgang in dit werk die aangewezen moet worden: Het is de natuurlijke dissociatiegraad van de carboxylgroep die fundamenteel het aantal Ag-nanodeeltjes bepaalt in plaats van het totale aantal carboxylgroepen. Deze conclusie kan alleen worden gesteld op basis van nauwkeurige meting van de natuurlijke dissociatiegraad van de carboxylgroep. Zulke hoog-gedispergeerde zilvernanodeeltjes op het nAg@PSA-nanocomposiet tonen hoge katalytische prestaties door gebruik te maken van de reductie van 4-nitrofenol als modelreactie. Dit heeft interessante potentiële toepassingen voor toekomstige studies.

Resultaten en discussie

Hoeveelheid carboxylgroepen in de PSA-nanospheren

Figuur 1 toont SEM-micrografieken en de bijbehorende deeltjesgrootteverdelingen van vier soorten PSA-nanospheren. De deeltjes waren sferisch met een goed gecontroleerde deeltjesgrootteverdeling. De deeltjesgroottes werden bestudeerd via SEM, en het volume van de nanospheren werd berekend. De formaten zijn weergegeven in Tabel 1. Het nanosfeervolume, de suspensiedichtheid van de PSA-suspensie, en het aantal sferen in de voorraadsuspensies werden bepaald door een eerdere gepubliceerde methode.

De hoeveelheid carboxylgroepen op het deeltje werd bepaald door geleidbaarheidstitratie die eerder gerapporteerd was. De carboxylbeladingsniveaus (per deeltje) staan in Tabel 1. Figuur 2 toont een logaritmische plot van het totale aantal carboxylgroepen per deeltje tegen de diameters van de PSA-sfeer. De plot toont een lineaire relatie met een helling van 2,0. Dit is een bewijs dat de carboxylgroep voornamelijk verdeeld kan zijn over het sferische oppervlak in plaats van de fasevolume.

Natuurlijke dissociatiegraad van carboxylgroepen op PSA-nanospheren

De cel werd gevuld met een PSA-suspensie van bekende latexconcentratie. Vervolgens werd een wisselspanning van 10 mV aangelegd om de AC-impedantie van de suspensie tussen parallelle draadelektroden te verkrijgen. De uitdrukking voor de oplossingsweerstand tussen twee parallelle draden is ongeveer...

[Vervolg van de gedetailleerde electrochemische analyse, berekening van molaire geleidbaarheid, dissociatiegraad (z/n = 0,01, dus 1%), en validatie via λL/D vs z² plot]

Mecanisme van zilvernanodeeltjes ondersteund op PSA-nanospheren

PSA1–PSA4 werden gekozen als basissferen om nAg@PSA1–nAg@PSA4 composiet-nanospheren te bereiden terwijl alle andere parameters constant bleven. TEM-micrografieken tonen dat naarmate de PSA-nanospheren groter worden, een toenemend aantal zilvernanodeeltjes op de PSA-nanospheren geankerd raakt. De bedekking en uniformiteit van de zilvernanodeeltjes op de PSA-nanospheren nemen dienovereenkomstig toe. HRTEM bevestigt de (111) kristallografische vlakken van zilver (0,23 nm roosterafstand). EDX-kartering en -spectrum bevestigen de homogene distributie van Ag, C en O.

Thermogravimetrische analyse kwantificeerde de zilvernanodeeltjes op de PSA-nanospheren. De relatie tussen de distributie van zilvernanodeeltjes en de dissociatiegraad van carboxylgroepen toont een lineaire toename van het gemiddelde aantal zilverdeeltjes per PSA-deeltje met het aantal gedissocieerde carboxylgroepen. Negatief geladen carboxylgroepen trekken positief geladen zilverkationen aan via ionpaarvorming. De gehechte zilverionen worden gereduceerd door natriumborhydried, een snelle reducerend middel dat de vorming van zilverkernen induceert. De resulterende zilverkernen fungeren als nucleatiecentra; groei vindt plaats door diffusie van zilverionen in de oplossing naar de deeltjesoppervlakken. Dit kan worden geïnterpreteerd als heterogene nucleatie/groeistellen die uiteindelijk zilvernanodeeltjes vormen.

Katalytische prestaties

De reductie van 4-nitrofenol tot 4-aminofenol is een modelkatalytische reactie en werd gebruikt om de katalytische activiteit van nAg@PSA-nanocomposieten te evalueren. De reactie werd gemonitord met UV-Vis-spectroscopie. De pseudo-eerstegraads kinetiek werd bevestigd (lineaire ln(At/A0) vs tijd plots). De snelheidsconstante k bij kamertemperatuur nam toe met de hoeveelheid katalysator: 1,66×10⁻³, 4,52×10⁻³, en 6,80×10⁻³ s⁻¹ voor respectievelijk 0,0041, 0,0054, en 0,0068 mg Ag in nAg@PSA4. De grootste snelheidsconstante is vergelijkbaar met eerdere gerapporteerde Ag-nanocomposietkatalysatoren.

Met dezelfde zilverhoeveelheid namen de snelheidsconstanten toe van nAg@PSA2 (2,92×10⁻³ s⁻¹) naar nAg@PSA3 (5,07×10⁻³ s⁻¹) naar nAg@PSA4 (6,80×10⁻³ s⁻¹), wat aantoont dat de katalytische prestaties toenemen met de diameter van de PSA-nanospheren (of het aantal zilverdeeltjes per PSA-deeltje). Hogere dispersie biedt meer kans voor reactanten om het oppervlak van Ag-nanodeeltjes te bereiken. De reactiesnelheid nam toe met grotere zilverdeeltjesgrootte, meer zilver per cm² PSA-oppervlak, en minder nanospheren per cm³ suspensie.

Herbruikbaarheid werd getest door nAg@PSA-nanocomposieten op een glazen zandtrechter te depositieren als katalytisch membraan. Na doorlaten van de reactiemengsel vervaagde de gele kleur, met een conversie van 96% na één passage. Het membraan bleef actief tot 8 cycli, wat de hoge herbruikbaarheid bevestigt.

Conclusies

We synthetiseerden monodisperse poly(styreen-co-acrylzuur) (PSA) nanospheren via zeepvrije emulsiepolymerisatie, en de nAg@PSA composiet-nanospheren konden gemakkelijk worden bereid via in situ reductie van zilvernitraat door natriumborhydried in waterige oplossing. SEM toonde aan dat PSA-nanospheren sferisch waren met een smalle deeltjesgrootteverdeling. De plot van carboxyl tegen diameters was lineair met een helling van 2,0, wat aangeeft dat carboxylgroepen voornamelijk op het oppervlak van PSA-nanospheren gedistribueerd zijn. Dissociatie vindt plaats op het deeltjesoppervlak in plaats van volumetrisch, omdat de hoeveelheid gedissocieerde carboxylgroepen evenredig is met het oppervlak van het latexdeeltje. De hoeveelheid (z) gedissocieerde carboxylgroepen is 1% van de hoeveelheid (n) carboxylgroepen. TEM bevestigde de vorming van zilvernanodeeltjes op de PSA-nanospheren. De gedissocieerde ladens op de oppervlakken van PSA-nanospheren hadden een grote invloed op de bedekking van Ag-nanodeeltjes op PSA-nanospheren. De katalytische prestaties van nAg@PSA-nanospheren werden onderzocht in de katalyse van de reductie van 4-nitrofenol. Deze gesynthetiseerde nAg@PSA-nanospheren bevatten hoog-gedispergeerde zilvernanodeeltjes met hoge katalytische activiteit en goede herbruikbaarheid.

Materialen en methoden

Materialen

Acrylzuur (AA), kaliumpersulfaat (KPS), natriumborhydried (NaBH₄), zilvernitraat (AgNO₃), en natriumhydroxide werden gekocht van Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai, China). Styreen (St) werd geleverd door Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (Tokyo, Japan). Alle chemicaliën waren van analytische graad en werden gebruikt zoals ontvangen tenzij anders gespecificeerd.

Synthese van PSA-nanospheren

PSA-nanospheren werden bereid volgens de literatuur. Typisch werd AA en H₂O (130 mL) initieel in een glasballon gebracht. Styreen werd toegevoegd na oplossing van AA. De ballon werd verwarmd tot 75 °C met roeren onder stikstofatmosfeer. Polymerisatie werd geïnitieerd na injectie van KPS-oplossing (20 mL) en vervolgens 12 uur bij 75 °C gehandhaafd. De producten werden gezuiverd door zeven cycli van centrifugatie-herdispersie in gedestilleerd water en tenslotte in water gedispergeerd.

Bereiding van nAg@PSA composiet-nanospheren

De typische procedure: PSA-dispersie (500 mL, 0,3 mg ml⁻¹) werd gemengd met waterige oplossing van AgNO₃ (12,5 mL, 10 mM) in een glasballon. De mengsel werd gerroeid bij 300 r min⁻¹ gedurende 5 uur bij kamertemperatuur. Daarna werd NaBH₄ (12,5 mL, 10 mM) toegevoegd en de reactie liep 2 uur bij 0 °C met roeren. De suspensie werd gecentrifugeerd (20 min, 12.000 r min⁻¹), en het neerslag werd gewassen met gedestilleerd water (30 mL). Deze centrifugatie-herdispersiecyclus werd vier keer herhaald om verontreinigingen te verwijderen.

Katalytische prestatie-experimenten

De reactie van 4-nitrofenol door natriumborhydried gekatalyseerd met nAg@PSA-nanocomposieten werd uitgevoerd in waterige oplossing. NaBH₄ waterige oplossing (4,5 mL, 80 mM) werd gemengd met 4-NP oplossing (0,5 mL, 2,4 mM) in een 10-mL Eppendorf buis. Vervolgens werden de nAg@PSA-nanocomposieten toegevoegd en het volume op 10 mL aangevuld met gedestilleerd water. Onmiddellijk daarna werd een aliquot in een 1-cm padlengte kwarts cel geplaatst voor UV-Vis-spectroscopie.

Afstand-variabele parallelle elektroden systeem en instrumenten

Afstand-variabele parallelle elektroden systemen bestonden uit twee platina draden van 0,1 mm diameter en een xz-positioneerder. Eén draad was vast, en de afstand d werd aangepast door de y-as van de xz-positioneerder te verplaatsen. De lengte gedoopt in de oplossing werd gecontroleerd door de z-as. AC-impedantie met verschillende afstanden werd verkregen volgens eerdere werken.

De nanodeeltjeskarakteristieken en de locatie van de zilverdeeltjes op het latexoppervlak werden onderzocht met SEM en TEM. De inhoud van zilverdeeltjescoatings op PSA-nanospheren werd geanalyseerd door thermogravimetrische analyse. UV-Vis-spectra werden opgenomen op een Shimadzu UV-2550 spectrophotometer bij kamertemperatuur.

Afkortingen

a

De straal van de Pt-draad

d

De afstand tussen twee elektroden

DH en DL

De diffusiecoëfficiënten van waterstofion en −COO⁻-drager PSA-sfeer, respectievelijk

L

De lengte van de Pt-draad gedoopt in de suspensie

n

Het aantal −COOH per PSA-microsfeer

nAg@PSA

Zilvernanodeeltjes-geladen poly(styreen-co-acrylzuur) nanocomposieten

PSA

Poly(styreen-co-acrylzuur) nanospheren

z

Het aantal –COO⁻ per PSA-microsfeer

Λ

De molaire geleidbaarheid van de PSA-suspensie met concentratie c