Energiebanduitlijning in MoS₂/ZrO₂-heterojuncties: Impact van CHF₃-plasmabehandeling

Samenvatting

De energiebanduitlijning aan de meerlaagse-MoS₂/ZrO₂-interface en de effecten van CHF₃-plasmabehandeling op de bandverschuiving werden verkend met röntgenfoto-elektronspectroscopie. De valentiebandverschuiving (VBO) en geleidingsbandverschuiving (CBO) voor het MoS₂/ZrO₂-monster bedragen respectievelijk ongeveer 1,87 eV en 2,49 eV. Terwijl de VBO met ongeveer 0,75 eV werd vergroot voor het monster met CHF₃-plasmabehandeling, wat toegeschreven wordt aan de opschuiving van het Zr 3d-kernniveau. Berekeningsresultaten toonden aan dat F-atomen sterke interacties hebben met Zr-atomen, en de valentiebandenergieverschuiving voor het d-orbital van Zr-atomen is ongeveer 0,76 eV, consistent met het experimentele resultaat. Deze interessante bevinding moedigt de toepassing van ZrO₂ als gate-materiaal in MoS₂-gebaseerde elektronische apparaten aan en biedt een veelbelovende manier om de banduitlijning aan te passen.

Inleiding

In de afgelopen decennia speelden SiO₂/Si-gebaseerde materialen de dominante rol in de productie van elektronische apparaten, zoals geïntegreerde logische schakelingen, niet-vluchtig geheugen, enz. Echter, naarmate de afmetingen van apparaten onophoudelijk schaalden van micrometers tot onder 10 nm, konden traditionele halfgeleiders niet meer voldoen aan de eisen van verhoogde specifieke capaciteit, lage gate-lekkagestroom, en hoge ladingsdragermobiliteit. Daarom wordt de verkenning van nieuwe halfgeleiders als apparaatchannels en hoog-κ oxiden als isolatoren dringend. Sinds de ontdekking van grafeen, heeft de succesvolle fabricage van tweedimensionale (2D) materialen, met name halfgeleiders met een geschikte bandgap, een veelbelovende weg geboden om dit nadeel te overwinnen.

Onder de 2D-materialen heeft molybdeen-disulfide (MoS₂) met afstemmbare eigenschappen gebaseerd op zowel laagaantal als keuze van substraten, toenemende aandacht getrokken vanwege niet alleen zijn goede chemische stabiliteit en mechanische flexibiliteit, maar ook uitstekende optische en elektrische eigenschappen. De energiebandgap van monolayer MoS₂ is ongeveer 1,80 eV, terwijl die van bulk 1,20 eV is. De veelbelovende prestaties van elektronische en opto-elektronische apparaten gemaakt van MoS₂-lagen, zoals veld-effect transistors (FETs), sensoren, en fotodetectors, bewijzen dat het een potentiële vervanger is van Si in conventionele elektronica en van organische halfgeleiders in draagbare en flexibele systemen. Hoewel eennlaagse MoS₂-gebaseerde FETs uitstekende prestaties hebben getoond met een hoge stroom aan/uit-verhouding van ~10⁸ en een lage subdrempelhelling van ~77 mV/decade, werden de uitgebreide toepassingen belemmerd door de synthese van grootvlakkige hoog-kwaliteit eennlaagse MoS₂ en de stabiliteit van de apparaten. Meervoudige-laag MoS₂ zou aantrekkelijker kunnen zijn vanwege de hoge dichtheid van toestanden, wat bijdraagt aan hoge dryfstroom in de ballistische limiet. Bovendien kan de ladingsdragermobiliteit van meervoudige-laag MoS₂ aanzienlijk verbeterd worden door hoog-κ oxiden dankzij dielektrische schermingseffecten. Het is dus essentieel en belangrijk om de meervoudige-laag MoS₂/hoog-κ oxiden heterojuncties te onderzoeken.

In heterojunctie-elektronische apparaten worden de elektronen-transporteigenschappen precies gecontroleerd door de energiebandprofielen aan de interface tussen de halfgeleider en isolatoroxide in termen van valentiebandverschuiving (VBO) en geleidingsbandverschuiving (CBO). De VBO en CBO moeten zo groot mogelijk zijn om als barrière te functioneren om de lekkagestroom te verminderen gevormd door de injectie van gaten en elektronen, waarbij de CBO een cruciale rol speelt bij de selectie van geschikte hoog-κ oxiden voor een gate-terminal en ten minste groter dan 1 eV moet zijn om stroomlekken te vermijden. Tegelijkertijd leggen interfaciale ladingen gelegen aan halfgeleider/oxiden een belangrijke invloed op de band-engineering en moeten geoptimaliseerd worden door passivatietechnologie, zoals SiH₄-passivatie en CHF₃-behandeling. In dit papier onderzoeken we de banduitlijning van meervoudige-laag MoS₂/ZrO₂ systemen aangezien de aard van de interface een directe invloed heeft op de kenmerken van de apparaten, en het effect van CHF₃-plasmabehandeling op de bandverschuiving aan de MoS₂/ZrO₂-interface werd verkend.

Methoden en experimenten

In de experimenten werden meervoudige-laag MoS₂-filmen gegroeid op SiO₂/Si-substraten door chemische dampdepositie (CVD) systemen met MoO₃ en zwavelpoeder als de Mo-bronnen en S-precursors, respectievelijk. Tijdens het groeiproces werd Ar-gas gebruikt als draergas en de groeitemperatuur was 800 °C gedurende 5 min. Vervolgens werden de MoS₂/ZrO₂-monsters bereid door de grootvlakkige meervoudige-laag MoS₂-film over te dragen op de ZrO₂/Si-substraten met behulp van de poly-methyl-methacrylaat (PMMA) methode. Het ZrO₂-oxide (15 nm) werd op Si gedeponeerd bij 200 °C met behulp van atomaire laagdepositie (BENEQ TFS-200) systeem met Tetrakis Dimethyl Amido Zirconium (TDMAZr) precursor als zirconiumbron en water (H₂O) als zuurstofbron. Om de effecten van CHF₃-behandeling op de banduitlijning aan MoS₂/ZrO₂-interfaces te onderzoeken, werd voor één monster het ZrO₂/Si-substraat behandeld met CHF₃-plasma met RF-vermogen van ongeveer 20 W en stroomsnelheid van ongeveer 26 sccm. De plasmabehandelingstijd was ongeveer 60 s en de druk werd op 1 Pa gehouden tijdens het proces. De resulterende F-dosis is ongeveer 2,0 × 10¹⁴ atomen/cm² geschat door secundaire-ionen-massa-spectrometrie (SIMS) metingen. Tijdens het optimalisatieproces van de plasmabehandelingstijd, verslechterde de CHF₃-plasma de materiaalkwaliteit ernstig door fluorinediffusie in ZrO₂ toen de tijd op 70 s was ingesteld. Terwijl bij een plasmabehandelingstijd van 50 s, kleiner dan 60 s, SIMS-resultaten geen duidelijke F-piek aan de oxide-oppervlakte lieten zien. Voor het andere monster werd geen CHF₃-plasmabehandeling uitgevoerd. De Raman-karakteristieken van de monsters werden genomen in een RENISHAW-systeem bij kamertemperatuur. De röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) werd gemeten met een VG ESCALAB 220i-XL systeem. De fotonenergie van de monochromatische Al Kα röntgenbron is ongeveer 1486,6 eV. Tijdens de metingen werd de doorlaatenergie ingesteld op 20 eV om de XPS-spectra te verkrijgen. Daarnaast werd de C 1s-piek (284,8 eV) gebruikt om de kernniveau-bindingsenergie te corrigeren om het differentiële oplaadeffect van het monsteroppervlak te elimineren.

Resultaten en discussies

De Raman-spectra van de as-gegroeide en na-overdracht meervoudige-laag MoS₂ werden gekarakteriseerd bij kamertemperatuur zoals getoond in Fig. 1. Twee prominente Raman-modi gelabeld als A₁g en E₂g¹ werden waargenomen in het spectrum. De E₂g¹-modus resulteert uit de tegenovergestelde beweging van in-plane S-atomen ten opzichte van het centrale Mo-atoom in het lagere frequentiegebied, terwijl A₁g betrekking heeft op de out-of-plane trillingen van S-atomen in het hogere frequentiegebied. Het is waargenomen dat de E₂g¹- en A₁g-modi van MoS₂ een rode verschuiving en blauwe verschuiving ondergaan, respectievelijk, van monolayer naar bulk monsters, wat te wijten is aan de verschillende interlaag Van der Waals herstellende kracht en de invloed van stapeling-geïnduceerde structuurveranderingen. Daarom wordt de frequentieverschil (Δk) tussen de A₁g- en E₂g¹-modi vaak gebruikt om het laagaantal of de dikte van de MoS₂-film te evalueren. Hierin is Δk van de gegroeide MoS₂-film ongeveer 25,32 cm⁻¹, wat aangeeft dat de film meer dan zes lagen is. Bovendien toonde het kruisdoorsnede transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) resultaat in het inset van Fig. 1 dat het laagaantal van de gegroeide MoS₂ ongeveer 8 was, overeenkomend met een dikte van ongeveer 4,5 nm. Wat meer is, de Raman-piekpositie en volle breedte op halve maximumhoogte (FWHM) van MoS₂ is bijna hetzelfde voor en na overdracht, wat aangeeft dat het overdrachtsproces een kleine invloed uitoefent op de kwaliteit van het materiaal.

XPS is diepgaand bewijzen als een efficiënte manier om de bandverschuiving aan de heterojunctie-interface te bepalen. In de MoS₂/ZrO₂-heterojunctie werd de VBO-waarde verkreken uit de verandering van de valentieband-spectra van de ZrO₂ tussen die van het blote oxide en met MoS₂-materiaal. Figuur 2a, b toonden de kernniveau- en valentieband-spectra van blote ZrO₂ en meervoudige-laag-MoS₂/ZrO₂, respectievelijk. De interceptie tussen de basislijn en de helling van de voorste rand geeft het valentiebandmaximum (VBM) van het monster, waar het Ferminiveau als referentieniveau wordt genomen. De resultaten toonden aan dat het VBM van ZrO₂ en meervoudige-laag-MoS₂/ZrO₂-systemen ongeveer 1,88 eV en 0,06 eV zijn, respectievelijk. Daarnaast vertoont het Zr 3d-kernniveauspectrum van blote ZrO₂ goed-gescheiden dubbele pieken aangeduid als Zr 3d₅/₂ en 3d₃/₂ met energiewaarden van 182,05 eV en 184,45 eV, respectievelijk, terwijl de overeenkomstige waarden voor het MoS₂/ZrO₂-monster 182,10 eV en 184,50 eV zijn, respectievelijk. De kernniveauverandering van Zr 3d₅/₂ of 3d₃/₂ ~ 0,05 eV ligt in het bereik van meet- en dataverwerkingsfout. In vergelijking met het blote ZrO₂-monster, oefende meervoudige-laag MoS₂ weinig effecten uit op het Zr 3d-spectrum zoals getoond in Fig. 2b. Vervolgens is het energieverschil tussen de Zr 3d₅/₂ en VBM 180,17 eV en 182,04 eV voor het blote ZrO₂-monster en MoS₂/ZrO₂-monster, respectievelijk. Gevolgd is de VBO-waarde voor de meervoudige-laag-MoS₂/ZrO₂-interface ongeveer 1,87 ± 0,05 eV, voornamelijk voortvloeiend uit het VBM-verschil tussen de blote ZrO₂ en MoS₂/ZrO₂. Op dezelfde manier, voor het meervoudige-laag-MoS₂/ZrO₂-monster met CHF₃-plasmabehandeling voor MoS₂-overdracht, is het VBM ongeveer 0,02 eV zoals getoond in Fig. 2c, bijna identiek aan het monster zonder CHF₃-behandeling. Echter, het Zr 3d-spectrum verschuift naar hogere energie met ongeveer 0,75 eV, Zr 3d₅/₂ ~ 182,85 eV, en 3d₃/₂ ~ 185,25 eV, wat aangeeft dat de VBO-waarde met ongeveer 0,75 ± 0,04 eV werd vergroot na plasma-etsen. Vervolgens kan de CBO-waarde ΔE_C verkregen worden volgens de formule ΔE_C = E_G,ZrO₂ - E_G,MoS₂ - ΔE_V, waar E_G,ZrO₂ en E_G,MoS₂ de bandgap van ZrO₂ en MoS₂ zijn, respectievelijk, en ΔE_V overeenkomt met de VBO-waarde. Normaal gesproken kan de bandgap-energie van het oxide-isolator verkregen worden uit het O 1s verliesenergiespectrum. Figuur 3a toont het O 1s foto-elektronenergieverliesspectrum van ZrO₂, en de E_G,ZrO₂ is ongeveer 5,56 eV berekend uit het energieverschil door de lineaire rand basislijn (535,95 eV) te extrapoleren passend bij de kernniveau-energie van Zr-O bindingen (530,39 eV). De bandgap van MoS₂ in dit werk is ongeveer 1,2 eV. Daarom is de CBO-waarde voor het monster zonder CHF₃-behandeling ongeveer 2,49 eV en 1,74 eV voor het monster met CHF₃-behandeling. Vervolgens worden de schematische structuren van de band-engineering voor de monsters zonder en met CHF₃-plasmabehandeling geïllustreerd in Fig. 3b. Duidelijk is dat het meervoudige-laag-MoS₂/ZrO₂-systeem een type I-uitlijning heeft, wat elektronen en gaten faciliteren in de MoS₂ te beperken. Tegelijkertijd impliceert de grote ΔE_C en ΔE_V voor de MoS₂/ZrO₂-interface dat ZrO₂ een goede gate-dielektrika kan zijn voor n- of p-kanaal meervoudige-laag MoS₂-gebaseerde FETs toepassing in termen van gate-lekkagestroom-onderdrukking. Bovendien heeft het monster met plasmabehandeling een hogere VBO ΔE_V (lagere CBO ΔE_C) in vergelijking met het monster zonder plasmabehandeling, wat beter is in de toepassing van p-kanaal FETs.

De verandering van de banduitlijning aan de meervoudige-laag MoS₂/ZrO₂-interface wordt ervan overtuigd nauw gerelateerd te zijn aan de F-rijke interfaciale laag geïnduceerd door de CHF₃-plasmabehandeling. Figuur 3c toonde het SIMS-resultaat van het plasmabehandelde monster voor Zr, F, en Si elementen, presenteren een duidelijke F-ion piek aan de interface. Terwijl sommige F-ionen diffundeerden in de onderliggende ZrO₂-laag vanwege hun kleine grootte. Aan de MoS₂/ZrO₂-interface met CHF₃-plasmabehandeling, is de vergroting van de VBO (reductie van de CVO) voornamelijk toe te schrijven aan de opschuiving van Zr 3d-kernniveaus getoond in Fig. 2c, wat aangeeft dat F-ion sterke interactie hebben met Zr-atomen. Vervolgens werden de effecten van CHF₃-behandeling op de elektronische eigenschappen van het ZrO₂-oxide onderzocht met Material Studio gecombineerd met de Cambridge Sequential Total Energy Package (CASTEP) gebaseerd op dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT). De gegeneraliseerde gradiëntbenadering voor de uitwisselings- en correlatiepotentieel zoals voorgesteld door Perdew-Burk-Ernzerhof (PBE) werd gebruikt om de ion-elektron-interacties te behandelen samen met de projector versterkte golfpotentieel (PAW). De vlakke-golf cut-off energie is gekozen op 750 eV, en een Monkhorst-Pack k-mesh van 1 × 1 × 1 wordt gebruikt om de Brillouin-zone te bemonsteren in de structuuroptimalisatie en totale energie berekening. Alle atomen werden ontspannen tot hun evenwichtsposities totdat de totale energie veranderingen tijdens de optimalisatie uiteindelijk convergeerden tot minder dan 10⁻⁶ eV/atoom, de kracht en spanning op elk atoom convergeerde tot 0,003 eV/nm en 0,05 GPa, respectievelijk, en de verplaatsing convergeerde tot 1 × 10⁻⁴ nm. Figuur 4a, b toont de totale en partiële dichtheid van toestanden (DOS) voor beide MoS₂/ZrO₂-monsters, waar nul eV overeenkomt met het Ferminiveau. Duidelijk hebben F-ion sterke interactie met Zr-atomen, waardoor een deel van het d-orbital van Zr-atomen dat naar de valentieband geprojecteerd is, naar beneden beweegt met ongeveer 0,76 eV van −0,06 tot −0,82 eV onder het Ferminiveau, wat consistent is met de vergroting van de valentiebandverschuiving ΔE_V ~ 0,75 eV. F-atomen neigen ertoe elektronen aan te trekken vanwege de grote elektronegativiteit (4,0) en worden deels negatief geladen en vormen vervolgens dipolen met Zr-atomen, wat uiteindelijk bijdraagt aan de verandering van de bandverschuiving. Daarom biedt de bandverandering aan de MoS₂/ZrO₂-interface geïntroduceerd door de CHF₃-plasmabehandeling een veelbelovende manier om de banduitlijning aan de heterojuncties aan te passen, wat het ontwerp van de gerelateerde apparaten vergemakkelijkt.

Conclusies

In dit papier hebben we de energieband-engineering aan de meervoudige-laag MoS₂/ZrO₂-interface verkend en het effect van CHF₃-behandeling onderzocht met röntgenfoto-elektronspectroscopie. De resultaten toonden aan dat een type I-uitlijning werd gevormd aan de MoS₂/ZrO₂-heterojunctie-interface met CBO en VBO van ongeveer 2,49 eV en 1,87 eV, respectievelijk. Terwijl de CHF₃-plasmabehandeling de VBO vergroot met ongeveer 0,75 ± 0,04 eV voornamelijk door de opschuiving van Zr 3d-kernniveau-energie, wat consistent is met de berekeningsresultaten. Dit werk bewijst de grote potentiële toepassingen van hoog-κ ZrO₂-oxide in meervoudige-laag MoS₂-gebaseerde apparaten en biedt een mogelijke manier om de interface-energiebanduitlijning te modificeren.

Afkortingen

2D

Twee-dimensionaal

CASTEP

Cambridge Sequential Total Energy Package

CBO

Geleidingsbandverschuiving

CVD

Chemische dampdepositie

DFT

Dichtheidsfunctionaaltheorie

DOS

Dichtheid van toestanden

FETs

Veld-effect transistors

FWHM

Volle breedte op halve maximumhoogte

MoS₂

Molybdeen-disulfide

PAW

Projector versterkte golf

PBE

Perdew-Burk-Ernzerhof

PMMA

Poly-methyl-methacrylaat

SIMS

Secundaire-ionen-massa-spectrometrie

TDMAZr

Tetrakis Dimethyl Amido Zirconium

TEM

Transmissie-elektronenmicroscopie

TMDs

Overgangsmetaal-dichalcogeniden

VBO

Valentiebandverschuiving

XPS

Röntgenfoto-elektronspectroscopie

ZrO₂

Zirconium-dioxide