Afstemming van hiërarchische ferri-nanostructuren versierde diatomiet voor supercondensatoren

Abstract

FeOOH-nanobladen op poreuze diatomiet zijn met succes bereid door een gemakkelijke tweestaps hydrothermische benadering voor supercondensatoren, en vervolgens α-Fe₂ O₃ en γ-Fe₂ O₃ nanostructuren worden verkregen via calcinering onder verschillende atmosferen en temperaturen. De morfologieën en structuren van alle monsters worden in detail onderzocht om de hiërarchische architectuur duidelijk te maken. Bovendien worden systemische tests uitgevoerd in 1 M Na₂ SO₄ elektrolyt om de elektrochemische eigenschappen van deze materialen te karakteriseren. Van de ijzergerelateerde composietelektroden bezit diatomite@FeOOH de hoogste specifieke capaciteit (157,9 F g⁻¹ bij een stroomdichtheid van 0,5 A g⁻¹ ) en de beste cyclusprestaties (98,95% retentie na 1000 cycli), wat wordt beschouwd als een potentieel materiaal voor hoogwaardige supercondensatoren. Bovendien kan de synthesestrategie worden uitgebreid tot de bereiding van andere van metaaloxide afgeleide functionele materialen voor energieopslag en -conversie.

Achtergrond

Tot nu toe zijn de grote uitdagingen voor supercondensatortechnologieën een lage energiedichtheid en hoge productiekosten. Sommige onderzoeksinspanningen zijn gewijd aan het verbeteren van de nadelen ervan [1]. Sommige overgangsmetaaloxiden of -hydroxiden, zoals MnO₂ [2,3,4], FeOOH [5], NiO [6] en CuO [7] worden beschouwd als potentiële kandidaten voor actieve elektrodematerialen. Van deze overgangsmetaaloxiden hebben ijzeroxiden/hydroxiden veel aandacht getrokken vanwege hun natuurlijke overvloed, variabele oxidatietoestanden en milieuvriendelijkheid [8,9,10]. Bovendien worden ijzeroxiden/hydroxiden beschouwd als bijzonder wenselijke elektrodematerialen voor supercondensatoren omdat de structuur ervan (zoals het tunneltype FeOOH) het ionentransport kan versnellen. IJzeroxiden/-hydroxiden hebben echter nog steeds twee belangrijke obstakels (klein oppervlak en lage elektrische geleidbaarheid). Nanostructuren kunnen de obstakels veranderen en enorme voordelen bieden in energieopslagsystemen, die worden beschouwd als hoge ladings-ontlaadsnelheden door hoge specifieke oppervlaktegebieden, snelle redoxreacties en korte diffusiepaden voor elektronen en ionen te versnellen [11]. Desalniettemin gaven onderzoeken aan dat ijzeroxide-nanostructuren de neiging hadden om aggregaat te krijgen en te transformeren in grote deeltjes, wat een ernstig verlies van specifiek oppervlak veroorzaakte, wat een ernstig verschrikkelijk effect heeft op de elektrochemische eigenschappen [12]. Daarom is het belangrijkste probleem momenteel het vinden van een eenvoudige en haalbare manier om de nanostructuren van ijzeroxiden effectief te dispergeren, zoals het fabriceren van ijzer(III)metaaloxiden op het oppervlak van poreuze sjablonen.

Als een belangrijk natuurlijk poreus nanomateriaal is diatomiet een aantrekkelijk poreus sjabloon vanwege de hoge porositeit, de lage volumedichtheid, de stabiele chemische eigenschappen en het grote specifieke oppervlak [13,14,15]. Diatomietsjabloon kan het lage oppervlak vergroten en aggregatie van nanostructuren voorkomen. Tot nu toe, ondanks dat de kenmerken van hun structuren duidelijk en veelbelovend zijn, zijn diatomietcomposieten op basis van ijzeroxide/hydroxiden om een hiërarchisch poreuze structuur te vormen nog maar zelden bestudeerd in supercondensatoren.

In dit artikel rapporteren we succesvolle fabricage van ijzeroxiden/hydroxiden op diatomiet als supercondensatorelektrodematerialen door een effectieve tweestaps hydrothermische benadering. We wilden diatomiet gebruiken als een sjabloon om de nanostructuren van ijzeroxide/hydroxide gelijkmatig te verdelen over het oppervlak van diatomiet, wat het probleem oplost hoe de nanostructuren effectief kunnen worden verspreid en het oppervlak en de elektrochemische eigenschappen van ijzeroxide/hydroxiden aanzienlijk worden verbeterd, zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:SI-5. Opmerkelijk is dat met het synergetische effect van diatomiet en ijzeroxide/hydroxide, de uiteindelijke composiet, diatomiet@FeOOH, veelbelovende elektrochemische eigenschappen in supercondensatoren aangaf.

Experimentele sectie

Materialensynthese

Alle chemische reagentia waren van analytische zuiverheid en werden zonder enige verdere zuivering gebruikt. Synthetische processen zijn als volgt (Fig. 1; meer details in Aanvullend bestand 1:SI-1).

Preparatieve route van op ijzeroxide/hydroxide gebaseerde diatomieten

Aanvankelijk werd de natuurlijke diatomiet gezuiverd via een eenvoudige oliebadmethode door de volgende procedures. Dan, de MnO₂ -versierde diatomiet werden bereid door een hydrothermische methode. Meestal is de KMnO₄ oplossing (30 mL, 0,05 M) werd gemengd met de gezuiverde diatomiet (30 mg). Daarna werd het mengsel overgebracht naar een met Teflon beklede autoclaaf (50 mL) die gedurende 24 uur bij 160°C met warmte werd behandeld. De bereide diatomiet werd gecentrifugeerd, gewassen met gedestilleerd water en vervolgens gedroogd bij 60°C. Daarna MnO₂ -versierde diatomiet werd verkregen.

Daarnaast een oplossing van FeSO₄ ·7H₂ O (0,01 M, 30 mL) werd toegepast op de volledige transformatie van de voorbehandelde diatomiet@MnO₂ (30 mg) bij 120 °C gedurende 2 u. Uiteindelijk zijn de verschillende kristalvormen (α-Fe₂ O₃ en γ-Fe₂ O₃ ) van met ijzeroxide gedecoreerde diatomiet werden bereid door 2 uur bij 350 ° C te calcineren onder O₂ atmosfeer en 500 °C gedurende 2 h onder N₂ sfeer, respectievelijk.

Karakterisering

Gefocuste ionenbundel scanning elektronenmicroscopie (Zeiss Auriga FIB/SEM) werd gebruikt voor het observeren van de morfologieën. En de fase-analyse en structuur werden vastgesteld door poederröntgendiffractie (XRD; D/max 2500, Cu Kα).

Elektrochemische metingen

Elektrochemische studie van de materialen in een systeem met drie elektroden:Alle elektrochemische eigenschappen van de verkregen diatomietcomposieten werden gekarakteriseerd door middel van een conventionele uitrusting met drie elektroden gevuld met 1 M Na₂ SO₄ elektrolyt. Voorafgaand aan de metingen werden de werkelektroden gevormd met gemengd actief materiaal (diatomiet@MnO₂ , diatomiet@FeOOH, diatomiet@α-Fe₂ O₃ , en diatomiet@γ-Fe₂ O₃ ), acetyleenzwart en polyvinylideenfluoride (PVDF) in een gewichtsverhouding van 7:2:1 in N -methyl-2-pyrrolidon (NMP). De slurry werd gecoat op stukjes geschuimd nikkelschuim (1 × 1 cm² ), die werd verwarmd om het oplosmiddel te verdampen (12 h 120 °C). Ongeveer 2 mg elektrodemateriaal werd op het nikkelschuim geladen. De elektrochemische prestaties en capaciteitswaarden van de composietelektroden werden gekarakteriseerd met cyclische voltammetrie (CV), galvanostatische oplaad-/ontlaadmethoden (CC) en elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS).

De specifieke capaciteit (C _m ) wordt berekend met de volgende vergelijking:

$$ {C}_m=\frac{I\Delta t}{m\Delta V} $$

waar ik is de ontlaadstroom, △t is de ontlaadtijd, △V is het potentiële venster tijdens het ontladen, en m is het gewicht van actieve materialen.

Resultaten en discussie

Afbeelding 2 toont SEM-beelden van MnO₂ , FeOOH en α-Fe₂ O₃ /γ-Fe₂ O₃ nanoarrays op de diatomiet. Figuur 2a toont de uniforme en discrete MnO₂ nanosheets (diatomiet@MnO₂ ) gekweekt op de diatomiet via een gemakkelijke hydrothermische methode. Dankzij zuurbehandeling en calcinering, MnO₂ kan stevig worden gecombineerd met diatomiet door de interactiekracht, die reacties tussen MnO₂ . vergemakkelijkt en Fe²⁺ . Ondertussen verhogen veel poriën van diatomiet de diffusie van ionen. Figuur 2b laat zien dat diatomiet@FeOOH een vergelijkbare morfologie heeft vergeleken met MnO₂ reeksen. Inderdaad, MnO₂ wordt verminderd met Fe²⁺ ionen en Fe²⁺ ionen in oplossing nemen de plaats in van Mn. Bovendien is de voorbehandeling voor stabilisatie van het kristal MnO₂ en de hulp van ethyleenglycol genereert waarschijnlijk de vergelijkbare nanosheets-morfologie. De grootte van α-Fe₂ O₃ nanosheets (Fig. 2c) is groter en de afstand tussen de vellen is groter onder dezelfde sterke vergrotingsconditie, vergeleken met die van γ-Fe₂ O₃ (Fig. 2d). De morfologie van de monsters bij lage vergroting is te zien in aanvullend bestand 1:SI-2(a–d). Bovendien vertoont aanvullend bestand 1:SI-2(e, f) de overeenkomstige EDS-toewijzingen van diatomiet@MnO₂ en diatomiet@Fe₂ O₃ en bewijs verder het bestaan van overtuigende elementen (Mn, Fe en O), wat de vorming van MnO₂ bevestigt en Fe₂ O₃ nanobladen. Bovendien laat aanvullend bestand 1:SI-2(f) zien dat er geen Mn-element bestaat in de FeOOH geladen op diatomiet, wat aangeeft dat de MnO₂ nanosheets werden volledig omgezet in ijzerhydroxiden.

SEM-afbeeldingen van diatomiet@MnO₂ nanocomposiet (a ), diatomiet@FeOOH nanocomposiet (b ), diatomiet@α-Fe₂ O₃ nanocomposiet (c ), diatomiet@γ-Fe₂ O₃ nanocomposiet (d ); XRD-patroon van de vier samples (e )

XRD-patronen van de verkregen monsters worden getoond in Fig. 2e om de fasesamenstelling en structuur van de producten te bevestigen. Opgemerkt wordt dat de sterkste pieken van de vier monsters die zijn gemarkeerd met een stipsymbool in alle krommen de karakteristieke pieken van diatomietsubstraat zijn. De diatomiet@MnO₂ monster vertoonde diffractiepieken bij 2θ =-12,784°, 25,711° en 37,522°, overeenkomend met de (110), (220) en (211) kristalvlakken (JCPDS-kaart nr. 44-0141). Wat betreft FeOOH nanosheet-arrays, drie diffractiepieken van de MnO₂ verdwijnen in de rode curve, terwijl een paar goed gedefinieerde diffractiepieken goed consistent zijn met het standaard XRD-patroon van FeOOH (JCPDS-kaart nr. 29-0713), overeenkomend met de (130), (021), (111), ( 121), (140), (221), (151) en (002) vlak. De XRD-resultaten van de ijzeroxide/hydroxide-monsters laten zien dat de MnO₂ pieken verdwenen en onthullen dat er geen MnO₂ . is nanobladen bestaan. Daarom laten zowel de EDS-mapping als de XRD-resultaten zien dat MnO₂ is volledig vervangen door Fe²⁺ ionen in dit werk. Bovendien zijn de diffractiepieken van α-Fe₂ O₃ zijn zwakker dan die van γ-Fe₂ O₃ ongeveer 24,138° en 62,449°, toegewezen aan de (012) en (214) vlakken van hematiet-type ijzeroxidekristal (beide zijn JCPDS-kaart nr. 33-0664). Het bevestigt nogmaals dat de vervanging tussen MnO₂ en Fe²⁺ ionen komen met succes voor op de grensvlakken van de diatomiet en de oplossing.

Om de elektrochemische eigenschappen van de vier monsters te onderzoeken, werd een systeem met drie elektroden uitgevoerd in 1 M Na₂ SO₄ waterige elektrolyt. De verschillen in morfologieën en structuren van deze vier monsters kunnen leiden tot diverse elektrochemische prestaties. Diatomiet als substraat draagt bij aan efficiënt transport van ionen dankzij zijn poreuze structuren.

Zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:SI-3(a, b), de CV- en CC-curves van diatomiet@MnO₂ elektroden zijn respectievelijk quasi-rechthoekig en bijna symmetrisch driehoekig. Er zijn geen duidelijke redoxpieken, die afwijken van de ideale rechthoek die faradische pseudocapacitieve aard van de elektrode manifesteert. Zoals onthuld in aanvullend bestand 1:SI-3(c, d), heeft diatomiet@FeOOH betere capacitieve eigenschappen dan andere twee monsters (diatomiet@α/γ-Fe₂ O₃ ). De specifieke capaciteit van diatomiet@FeOOH-elektroden is ongeveer 157,9 F g⁻¹ bij een stroomdichtheid van 0,5 A g⁻¹ , wat aantoont dat de zeer poreuze structuur meer ionen naar het oppervlak kan overbrengen en meer redox-faradische reacties kan bevorderen. In overeenstemming met de SEM-resultaten, de afstanden van α-Fe₂ O₃ nanosheets zijn zo groot dat het oppervlak van actief materiaal minder gebruik maakt van de kationen, terwijl γ-Fe₂ O₃ kan het kleinste specifieke gebied voor ionen bieden van de drie ijzeroxidemonsters. Daarom is de afstand van de nanosheets van de monsters erg belangrijk. Bovendien, zoals weergegeven in tabel 1, heeft de diatomiet@FeOOH-elektrode in dit werk een hogere specifieke capaciteit tussen deze op ijzeroxide/hydroxide gebaseerde elektroden in vergelijking met eerder werk.

In dat geval worden systematische tests uitgevoerd om de elektrochemische eigenschappen van de diatomiet@FeOOH-elektrode beter te onderzoeken. Figuur 3a toont typische CV-curven van FeOOH-monsters in een potentieel bereik van -1 tot 0 V bij verschillende scansnelheden. Galvanostatische laad-ontlaadcurven van diatomiet@FeOOH-elektrode bij verschillende stroomdichtheden worden weergegeven in figuur 3b. De vorm van CV- en CC-curven van diatomiet@FeOOH-elektrode toont de pseudocapaciteitskenmerken van diatomiet@FeOOH. Figuur 3c illustreert verder de relatie tussen specifieke en stroomdichtheid. Het cyclisch vermogen van de diatomiet@FeOOH-elektrode werd onderworpen aan een lange-cyclustest gedurende opeenvolgende 1000-cycli (Fig. 3d), en het capaciteitsbehoud na 1000-cycli is ongeveer 98,95%. De CC-curven van de laatste 10 cycli suggereren geen grote structuurvariatie tijdens de laad-ontlaadprocessen. Bovendien bevatten de Nyquist-plots voor de FeOOH-monsterelektrode (aanvullend bestand 1:SI-4) een halve cirkel in de hoogfrequente grens en een rechte lijn in het laagfrequente bereik. De interne weerstand (R _s ) van de elektrode is ongeveer 3,0 Ω en 3,5 voor en na 1000 cycli zonder veel variatie, terwijl de ladingsoverdrachtsweerstand (R _ct ) is ongeveer 1,2 en 4,0 voor en na 1000 cycli. Deze bevindingen zouden verantwoordelijk kunnen zijn voor de goede elektrochemische eigenschappen van de diatomiet@FeOOH-elektrode.

een CV-curven van Diatomiet@FeOOH gemeten bij verschillende scansnelheden. b CC-curves van Diatomite@FeOOH gemeten bij verschillende stroomdichtheden. c Specifieke capaciteit gemeten bij verschillende stroomdichtheden. d Fietsprestaties van de elektrode bij een stroomdichtheid van 1 A g⁻¹ (de inzet toont de laad-ontlaadcurven van de laatste 10 cycli)

Conclusies

Samenvattend bereiden we met ijzeroxide versierde diatomiet gecombineerd met een daaropvolgend vervangingsproces door een gemakkelijke en effectieve hydrothermische benadering. Deze ijzeroxiden/hydroxiden bezitten nauwkeurig gecontroleerde morfologieën en nanosheetstructuren. Diatomite@FeOOH-materiaal vertoont veelbelovende elektrochemische eigenschappen, die superieur zijn aan de andere ijzeroxidematerialen. De specifieke capaciteit van diatomiet@FeOOH is 157,9 F g⁻¹ bij een stroomdichtheid van 0,5 A g⁻¹ en de cyclusprestaties zijn goed (98,95% retentie na 1000 cycli). Eigenlijk zou de hiërarchische en poreuze diatomiet@FeOOH een veelbelovend actief materiaal kunnen zijn voor supercondensatoren. Bovendien kan een dergelijke synthesestrategie worden uitgebreid tot de bereiding van andere van metaaloxide afgeleide functionele materialen voor energieopslag en -conversie.

Afkortingen

CC:: Galvanostatisch laden/ontladen
CV:: Cyclische voltammetrie
EIS:: Elektrochemische impedantiespectroscopie
FIB/SEM:: Gefocuste ionenbundel scanning elektronenmicroscopie
NMP:: N -methyl-2-pyrrolidon
PVDF:: Polyvinylideenfluoride
XRD:: Poederröntgendiffractie

SPIO verbetert de kruispresentatie en migratie van DC's en anionische SPIO beïnvloedt de nanoadjuvante effecten gerelateerd aan interleukine-1β Natuurlijke dissociatieverhouding van door de carboxylgroep gecontroleerde sterk verspreide zilvernanodeeltjes op PSA-microsferen en hun katalytische prestaties

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal