Ei-albumine-ondersteunde hydrothermische synthese van Co3O4 quasi-kubussen als superieur elektrodemateriaal voor supercondensatoren met uitstekende prestaties

Abstract

Roman Co₃ O₄ quasi-kubussen met gelaagde structuur werden verkregen via tweestaps synthetische procedures. De voorlopers werden aanvankelijk bereid via hydrothermische reactie in aanwezigheid van ei-albumine, en vervolgens werden de voorlopers direct bij 300 °C in lucht gegloeid om te worden omgezet in zuiver Co₃ O₄ poeders. Het bleek dat de grootte en morfologie van de uiteindelijke Co₃ O₄ producten werden sterk beïnvloed door respectievelijk de hoeveelheid ei-albumine en hydrothermische duur. Zulke gelaagde Co₃ O₄ kubussen hadden een mesoporeuze aard met een gemiddelde poriegrootte van 5,58 nm en een totale specifieke oppervlakte van 80,3 m² /G. Een systeem met drie elektroden en 2 M KOH waterige elektrolyt werden gebruikt om de elektrochemische eigenschappen van deze Co₃ O₄ kubussen. De resultaten gaven aan dat een specifieke capaciteit van 754 F g⁻¹ om 1 A g⁻¹ is behaald. Bovendien is de Co₃ O₄ kubussen-gemodificeerde elektrode vertoonde een uitstekende snelheidsprestatie van 77% bij 10 A g⁻¹ en superieure fietsduurzaamheid met een capaciteitsbehoud van 86,7% tijdens 4000 herhaalde oplaad-ontlaadprocessen bij 5 A g⁻¹ . Dergelijke hoge elektrochemische prestaties suggereren dat deze mesoporeuze Co₃ O₄ quasi-cubes kunnen in de toekomst dienen als belangrijk elektrodemateriaal voor de geavanceerde supercondensatoren van de volgende generatie.

Inleiding

Met de snelle ontwikkeling van wetenschap en technologie in de moderne samenleving, is het niet voldoende om alleen te vertrouwen op fossiele brandstoffen met beperkte opslag om te voldoen aan de steeds toenemende eisen van energie, dus zijn er snel enkele nieuwe energieopslagapparaten met milieuvriendelijke typen ontwikkeld om dit op te lossen dilemma [1,2,3]. Op dit moment zijn batterijen en supercondensatoren twee typen van de meest veelbelovende energieopslagsystemen vanwege hun hoge prestaties en lage kosten. In het bijzonder hebben supercondensatoren, ook bekend als elektrochemische condensatoren, meer aandacht getrokken in termen van hun uitmuntendheid in vermogensdichtheid, lange levensduur, laad-ontlaadsnelheid en andere eigenschappen [4,5,6]. Toegekend aan dergelijke voordelen zijn supercondensatoren toegepast in noodverlichting, hybride elektrische voertuigen, militaire uitrusting en kortetermijnstroombronnen [7, 8]. Tegelijkertijd moeten de energie- en vermogensdichtheid van supercondensatoren continu worden verhoogd om de uitbreiding van hun toepassingsgebieden mogelijk te maken; als gevolg daarvan zijn enorme inspanningen geleverd om dit probleem op te lossen. Het bereiken van opmerkelijke verbeteringen in supercondensatoren vereist een diep fundamenteel begrip van de mechanismen voor ladingsopslag. Het is gebleken dat de vorm, porositeit en mechanische eigenschappen van elektrodematerialen een cruciale invloed hebben op de prestaties van supercondensatoren [9,10,11]. Voor een ideaal elektrodemateriaal moet het aantal elektrochemisch actieve plaatsen voor ladingsoverdracht worden vergroot en moet ionisch/elektronisch transport worden geregeld bij een kleine diffusielengte [12].

Supercondensatoren zijn in de categorieën onderscheiden op basis van verschillende energieopslagmechanismen. Een van hen slaat energie op door ladingsaccumulatie op het grensvlak van elektrode en elektrolyt, en het staat bekend als elektrische dubbellaagse condensatoren (EDLC's). De andere zijn pseudo-condensatoren (PC's), die afhankelijk zijn van snelle Faradische reacties die plaatsvinden nabij/op het oppervlak van elektrodematerialen om energie op te slaan [13,14,15,16]. De koolstofhoudende materialen, zoals actieve kool, grafeen en koolstofnanobuizen (CNT's) met een groot specifiek oppervlak en een goede geleidbaarheid, zijn ideale elektrodematerialen voor EDLC's. Voor de op koolstof gebaseerde materialen is hun inherent lage specifieke capaciteit echter een ernstig defect dat niet kan worden genegeerd, wat leidt tot een lagere energiedichtheid dan die van pc's [17]. Geleidende polymeren en metaaloxiden worden vaak gebruikt als elektrodematerialen in pc's, vanwege hun gunstige pseudocapacitieve eigenschappen van snelle en omkeerbare redoxreacties. Pc's kunnen een hogere energie- en vermogensdichtheid bieden, een grotere specifieke capaciteit, en hebben wereldwijd onderzoeksinteresse gewekt [18]. Tot op heden zijn metaaloxiden, met name overgangsmetaaloxiden (TMO's), zoals MnO₂ [19, 20], NiO [21, 22] en Fe₂ O₃ [23, 24] hebben veel aandacht getrokken als potentiële kandidaat voor elektrodematerialen, omdat ze een rijke redox-ladingsoverdracht kunnen bieden die afkomstig is van hun verscheidenheid aan oxidatietoestanden, wat gunstig is voor de Faraday-reactie. Ondanks de voordelen van lage kosten en hoge specifieke capaciteit, zijn de effecten van deze materialen die worden gebruikt als elektrode in pc's nog steeds niet bevredigend, gezien het feit dat ze over het algemeen een dramatische volumeverandering, inferieure snelheidscapaciteit en relatief hoge weerstand bezitten; enorme inspanningen zijn geleverd om de hindernissen te omzeilen [25]. Onder de reeks TMO's, Co₃ O₄ wordt beschouwd als een van de meest veelbelovende elektrodematerialen. Dit soort materiaal heeft een theoretische specifieke capaciteit van wel 3560 F g⁻¹ [26]. Bovendien is het milieuvriendelijk, goedkoop en ook rijk aan redox-activiteit. Helaas, vergeleken met de theoretische waarde, is de specifieke capaciteit van Co₃ O₄ elektrode behaalt in praktische toepassingen is aanzienlijk laag. Toegekend aan de beperking van de overdracht van elektronen veroorzaakt door de hoge interne weerstand van Co₃ O₄ , kan slechts een deel van de actieve plaatsen betrokken zijn bij de redoxreactie, wat leidt tot een laag gebruik van het actieve materiaal en een afname van de specifieke capaciteit. Verder is de Co₃ O₄ heeft een dramatische trend van volumeverandering tijdens het proces van snelle redoxreacties, en de ineenstorting van het elektrodemateriaal leidt tot een verkorting van de levensduur [27].

Om deze problemen aan te pakken, Co₃ O₄ nanostructuren met verschillende morfologieën, waaronder nanostaafjes, nanodraden, nanovlokken en nanobloemen, zijn met succes bereid door het syntheseproces te beheersen, met als doel het oppervlak te vergroten en de redoxreactie te vergemakkelijken [28,29,30,31]. De onderzoeksresultaten hebben aangetoond dat verschillende morfologieën een significant effect hebben op de prestaties van Co₃ O₄ elektrode, maar alleen het veranderen van de morfologie is verre van in staat om de inherente slechte geleidbaarheid en ernstige volume-expansiedefecten te verbeteren. Onderzoekers zijn toegewijd aan het combineren van Co₃ O₄ met andere sterk geleidende materialen om elektrodematerialen te verkrijgen met hoge capaciteiten voor ladingsoverdracht. Bovendien kan de synergie tussen verschillende materialen tegelijkertijd bijdragen aan de redoxreactie, om het doel van het verhogen van de specifieke capaciteit te bereiken [32,33,34,35]. Vanuit het oogpunt van praktische toepassingen en grote productie is het van groot belang om poederelektrodemateriaal te bereiden via een eenvoudig synthetisch proces.

Oplossingsmethode inclusief hydrothermische/solvothermische route is een van de belangrijke synthetische strategieën om micro/nanomaterialen op grote schaal te bereiden. Bij deze methode wordt gewoonlijk oppervlakteactieve stof gebruikt om de snelheid van kiemvorming en kristalgroei te regelen. Dus de uiteindelijke vorm van nanostructuren kan effectief worden afgestemd door de oppervlakteactieve stof [36,37,38]. Verschillende soorten oppervlakteactieve stoffen, waaronder kationische oppervlakteactieve stoffen, anionische oppervlakteactieve stoffen, niet-ionische oppervlakteactieve stoffen, enzovoort, kunnen worden gebruikt voor de fabricage van nanomaterialen. Onder hen hebben de biologische moleculen met functionele groepen steeds meer aandacht gekregen vanwege de milieuvriendelijke eigenschappen van dit soort oppervlakteactieve stoffen. De eiwitten kunnen interageren met anorganische nanodeeltjes en vervolgens de kiemvorming van anorganische materialen in waterige oplossingen regelen. Ei-albumine, als een belangrijk eiwit, kan op grote schaal verkrijgbaar zijn uit eieren. Het heeft veel aandacht gekregen vanwege zijn gelerende, schuimende en emulgerende eigenschappen. Bovendien is ei-albumine kosteneffectief en milieuvriendelijk, en het gebruik van een dergelijke oppervlakteactieve stof mag niet leiden tot gevaar voor zowel het milieu als de gezondheid van de mens. Daarom kan ei-albumine worden gebruikt voor de bereiding van nanomaterialen met gecontroleerde morfologie. Bijvoorbeeld Geng et al. bereid monokristallijn Fe₃ O₄ nanobuisjes met hoge opbrengsten met ei-albumine als nanoreactor [39]. ZnS-nanosheets kunnen worden gesynthetiseerd via ei-albumine en een door de magnetron ondersteunde methode [40]. Bovendien, haltervormige BaCO₃ bovenbouw en SnO₂ koekjes kunnen worden verkregen met behulp van ei-albumine door verschillende onderzoeksgroepen [41, 42]. Over het algemeen zijn de rapporten over de fabricage van nanomaterialen waarbij ei-albumine betrokken is, zelden gerapporteerd. In dit werk, poreuze Co₃ O₄ kubussen werden gesynthetiseerd met behulp van ei-albumine via een hydrothermische methode en na calcinering van de voorlopers. Deze Co₃ O₄ poreuze kubussen hadden een gemiddelde poriegrootte van 5,58 nm en het specifieke oppervlak van Brunauer-Emmett-Teller (BET) werd beoordeeld als 80,3 m² /G. Als zo'n Co₃ O₄ kubussen werden verwerkt tot een werkende elektrode, een hoge capaciteit van 754 F g⁻¹ werd behaald op 1 A g⁻¹ . Trouwens, als de stroomdichtheid werd verbeterd tot 10 A g⁻¹ , vertoonde de elektrode een hoge snelheidscapaciteit tot 77%. Superieure fietsprestaties met een capaciteitsbehoud van 86,7% (bij 5 A g⁻¹ ) werd ook bereikt tijdens het laad-ontlaadproces van 4000 cycli. Dergelijke uitstekende elektrochemische eigenschappen geven aan dat het poreuze Co₃ O₄ kubussen kunnen in de nabije toekomst als veelbelovend elektrodemateriaal voor supercondensatoren dienen.

Methoden

Materialen

In dit werk waren alle reagentia van analytische zuivere kwaliteit en werden ze gebruikt zonder enige aanvullende zuivering. Ureum en kobalt(II)acetaattetrahydraat werden gekocht bij Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. en ei-albumine werd verkregen uit verse eieren.

Voorbereiding van Poreuze Co₃ O₄ Kubussen

Om de poreuze Co₃ . voor te bereiden O₄ blokjes, 3 ml ei-albumine, 2,4 g ureum en 0,3 g kobalt(II)acetaattetrahydraat werden onder krachtig roeren opgelost in 37 ml gedeïoniseerd (DI) water. Vervolgens werd het mengsel in een autoclaaf met een inhoud van 50 ml geladen en werd de autoclaaf in een oven van 140 °C geplaatst. Vijf uur later werden de precipitaten geoogst, gespoeld en een nacht bij 60°C gedroogd. De verkregen voorloper werd 5 uur bij 300 °C uitgegloeid zodat zwart poeder werd verkregen. Controle-experimenten werden uitgevoerd met respectievelijk verschillende hydrothermische tijden (1, 2, 15 en 24 uur) en verschillende hoeveelheden ei-albumine, terwijl andere parameters en procedures hetzelfde bleven.

Vervaardiging van werkende elektroden en elektrochemische tests

Op een CHI 660E elektrochemisch werkstation werden drie soorten elektrochemische tests uitgevoerd, waaronder cyclische voltammetrie (CV), chronopotentiometrie (CP) en elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) op basis van een typische configuratie met drie elektroden, waarbij platinadraad diende als tegenelektrode en verzadigde calomelelektrode (SCE) werd respectievelijk als referentie-elektrode gebruikt. Gedetailleerde beschrijving van de fabricage van de werkelektrode was als volgt:eerst werd een gemengd poeder met actief materiaal, acetyleenzwart en polyvinylideenfluoride (PVDF) met een gewichtsverhouding van 80:15:5 bereid en vervolgens werd het gemengde poeder gedispergeerd in N -methyl-2-pyrrolidon (NMP) oplosmiddel onder ultrasone ondersteuning. De verkregen suspensie werd gecoat op voorgereinigd nikkelschuim (1 × 1 cm² ) en vacuümgedroogd bij 85°C; vervolgens werd een druk van 10 MPa geleverd door een hydraulische pers op het nikkelschuim uitgeoefend en werd uiteindelijk de werkelektrode verkregen. Alle tests werden uitgevoerd in 2 M KOH waterige elektrolyt; het potentieel van CV-tests varieerde van − 0,1 tot 0,65 V, en de scanfrequenties varieerden van 2-50 mV s⁻¹ . Voor de CP-tests verschilde de stroomdichtheid van 1 tot 10 A g⁻¹ met een potentiaal variërend van 0 tot 0,45 V. Voor de EIS-meting werd een open circuitpotentiaal aangenomen; het frequentiegebied was 10⁻² –10⁵ Hz en de AC-amplitude was 5 mV. De specifieke capaciteit kan worden verkregen uit Vgl. (1):

$$ {C}_s=\frac{I\cdot \Delta t}{m\cdot \Delta V} $$ (1)

waar C _s (F g⁻¹ ) vertegenwoordigt de specifieke capaciteit, ∆t (s) geeft de ontlaadtijd aan, I (A) ontlaadt stroom, ∆V (V) betekent potentieel venster, en m (g) is het gewicht van actief materiaal.

Karakteriseringen

Het röntgendiffractiepatroon (XRD) van het monster werd verzameld op een poederröntgendiffractometer (Bruker D8 Advance), waarin Cu-kα werd gebruikt als röntgenbron (λ = 0.1548 nm) en het bereik van 2θ was 25-100°. Beelden van veldemissie-elektronenmicroscoop (FESEM) waren beschikbaar van een JEOL JSM7100F scanning-elektronenmicroscoop en een transmissie-elektronenmicroscoop (TEM) -beeld werd verkregen op JEOL JEM2100F-apparatuur met een bedrijfsspanning van 200 kV. Vóór de TEM-meting moet het poeder gedurende 10 minuten ultrasoon in ethanol worden gedispergeerd en vervolgens op een met koolstof gecoat koperen rooster worden gedruppeld. Raman-onderzoek werd uitgevoerd op RM 1000-Invia (Renishaw) spectrometer en de golflengte voor laser werd gekozen op 514 nm. Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS)-meting werd uitgevoerd op een ESCA 2000-spectrometer en Al Ka werd gebruikt als excitatiebron. Volgens stikstofadsorptie/desorptie-experimenten uitgevoerd bij 77 K, werd het Brunauer-Emmet-Teller (BET) oppervlak verkregen. Bovendien zou de poriegrootteverdeling (Barrett-Joyner-Halenda, BJH-methode) kunnen worden verkregen uit de gerelateerde desorptie-isotherm.

Resultaten

De vorm en grootte van het monster bereid met 3 ml ei-albumine bij 140 ° C gedurende 5 uur gecombineerd met een nagloeiproces bij 300 ° C werden onderzocht door SEM (figuur 1a). Het gaf aan dat het product werd gedomineerd door een enorme hoeveelheid kubusachtige deeltjes met een grootte van ongeveer 5-6 m. Het vergrote SEM-beeld (Fig. 1b) toonde aan dat sommige hoeken voor elke kubus niet perfect waren, en de kubus was samengesteld met gelaagde structuren, zoals de witte pijlen wezen. Een dergelijke nieuwe gelaagde structuur kon duidelijk worden waargenomen aan de hand van het SEM-beeld in figuur 1c. De samenstelling en kristalfase werden onderzocht met de XRD-techniek. Figuur 1d toonde het typische XRD-patroon, waarin alle waargenomen diffractiepieken kunnen worden geïndexeerd als (111), (220), (400), (422), (511) en (440) kristalvlakken van kubische Co₃ O₄ (JCPDS nr. 43-1003). Er werden geen pieken gegenereerd door onzuiverheden van Co(OH)₂ en CoO, wat wijst op een hoge zuiverheid van de Co₃ O₄ hierin verkregen monster. De TEM-afbeelding in Fig. 1e toonde een representatieve Co₃ O₄ kubus met een grootte van 5 μm, en de grootte kwam goed overeen met de SEM-gegevens. Figuur 1f vertoonde een vergroot TEM-beeld dat werd genomen vanuit de positie gericht op een rand van de kubus. De poreuze structuur was zichtbaar, dus de totale Co₃ O₄ kubus was eigenlijk samengesteld uit vele op nanodeeltjes (NP) gebaseerde lagen. Het geselecteerde gebiedselektronendiffractiepatroon (SAED) gaf een polykristallijne structuur aan, en de op spot gebaseerde diffractieringen suggereerden verder de grote hoeveelheid geassembleerde NP's in de poreuze Co₃ O₄ kubus. Bovendien was de kubus zo dik dat karakterisering met hoge resolutie TEM (HRTEM) moeilijk uit te voeren was.

a–c SEM-afbeeldingen, d XRD-patroon, en e , v TEM-afbeeldingen van poreuze Co₃ O₄ quasi-kubussen met het SAED-patroon in de inzet van (f )

De gedetailleerde structurele informatie van Co₃ O₄ nanocubes werd geëvalueerd door Raman-spectrum getoond in Fig. 2a. Vier karakteristieke banden op 468, 509, 611 en 675 cm⁻¹ kunnen worden waargenomen, die overeenkwamen met E_g , $ {\mathrm{F}}_{2\mathrm{g}}^1 $, $ {\mathrm{F}}_{2\mathrm{g}}^2 $, en A_1g Raman-actieve modi, respectievelijk. Dergelijke resultaten kwamen goed overeen met eerdere literatuur, wat de vorming van Co₃ . verder aantoont O₄ [33, 43]. Afbeelding 2b illustreerde een representatief volledig onderzoek XPS-spectrum van Co₃ O₄ nanokubussen, en geen andere pieken van onzuiverheid kunnen worden waargenomen, behalve de karakteristieke pieken van koolstof-, kobalt- en zuurstofelementen. De volledige XPS-gegevens van het onderzoek suggereerden de hoge zuiverheid van de Co₃ O₄ steekproef. Zoals te zien is aan de hoge resolutie van het Co 2p-spectrum getoond in figuur 2c, zijn er twee duidelijke pieken gecentreerd op 779,7 en 794,8 eV, die overeenkomen met Co 2p_3/2 en Co 2p_1/2 , respectievelijk. Bovendien was de energiescheiding van de twee pieken 15,1 eV, wat wijst op het bestaan van Co³⁺ [14]. Bovendien konden de twee hoofdpieken na Gauss-aanpassing worden gescheiden in twee spin-baandoubletten; de pieken met bindingsenergieën van 779,6 en 794,6 eV waren gerelateerd aan Co³⁺ , terwijl andere op 780,9 en 796,2 eV overeenkomen met Co²⁺ ; dergelijke observatieresultaten kwamen goed overeen met het vorige rapport [44]. Twee satellietpieken (gemarkeerd als "sat") kunnen worden waargenomen nabij de bindingsenergieën van 788,6 en 804,1 eV, en hun aanwezigheid bevestigde verder het kenmerk van spinelstructuren [45]. De passende resultaten van het O 1s-spectrum (Fig. 2d) toonden aan dat er drie zuurstofbijdragen waren (O1, O2, O3). De O1-component op 529,5 eV kan worden geïndexeerd op typische metaal-zuurstofbinding en de O2-component op 531,1 eV wordt toegeschreven aan de hydroxylgroep [46]. De O3-component met een hoge bindingsenergie van 532,4 eV komt overeen met de watermoleculen die worden geabsorbeerd op het elektrode-oppervlak [47].

een Raman-spectrum en b XPS-onderzoeksspectrum van poreuze Co₃ O₄ kubussen en de spectra op kernniveau voor c Co 2p en d O 1s

De hoeveelheid ei-albumine in het systeem speelde een sleutelrol bij het vormen van dergelijke Co₃ O₄ kubussen. Als er geen ei-albumine werd gebruikt, werd het product gedomineerd door veel Co₃ O₄ nanosheets (Fig. 3a), en de poreuze structuur was duidelijk te vinden in het TEM-beeld in Fig. 3b. Dergelijke Co₃ O₄ nanosheets waren goed gekristalliseerd; bovendien kwam de 0,287 nm franjeafstand (Fig. 3c) overeen met de (220) kristalvlakken van Co₃ O₄ . Toen 0,5 ml ei-albumine werd toegevoegd, werd de Co₃ O₄ monster bestond uit enkele gelaagde kubussen en enkele vellen (figuur 3d). Co₃ O₄ nanosheets verdwenen bijna volledig toen de dosering van ei-albumine werd verhoogd tot 1 ml. Onder deze voorwaarde, Co₃ O₄ qusi-kubussen met een randlengte van ongeveer 3-10 m werden gevormd (figuur 3e). Geüniformeerde Co₃ O₄ blokjes konden worden verkregen omdat de hoeveelheid ei-albumine continu werd verhoogd tot 3 ml. Als we de ei-albumine verder zouden verhogen tot 5 ml, zou de morfologie van de Co₃ O₄ kubussen waren goed bewaard gebleven zonder enige verandering, maar de grootte werd teruggebracht tot 3-4 μm (figuur 3f). Uit de bovenstaande SEM-waarnemingen blijkt het vormingsproces van Co₃ O₄ kubussen met behulp van ei-albumine kunnen voorlopig worden voorgesteld. Tijdens de reactie, Co²⁺ ionen reageren met ei-albumine om een complex te vormen; de combinatie van stikstofatomen in de ei-albumine-moleculen en Co²⁺ ionen kunnen de aggregaatgroei bevorderen. Vanwege de stapelingsinteracties en de kristalverpakkingskracht groeien de aggregaten bij voorkeur uit tot een vlokstructuur. Als de hoeveelheid ei-albumine voldoende is, hebben de vlokken de neiging om te stapelen vanwege het bestaan van waterstofbruggen tussen de moleculen, wat leidt tot de vorming van uiteindelijke gelaagde kubusstructuren.

een SEM-afbeelding en b , c TEM-afbeeldingen van Co₃ O₄ nanosheets verkregen zonder ei-albumine, en de SEM-afbeeldingen van de Co₃ O₄ monsters bereid met ei-albumine van d 0,5, e 1, en f 5 ml

Er werden ook gecontroleerde experimenten uitgevoerd met verschillende hydrothermische reactietijden, terwijl de dosering van ei-albumine werd vastgesteld op 3 ml. Als de reactie slechts 1 uur duurde, Co₃ O₄ NP's met onregelmatige vormen werden in grote hoeveelheden geproduceerd (figuur 4a). Een kleine hoeveelheid Co₃ O₄ kubussen en NP's bestonden naast elkaar toen de reactie werd verlengd tot 2 uur (figuur 4b). Perfect Co₃ O₄ kubussen konden op grote schaal worden verkregen omdat de hydrothermische behandeling werd verlengd tot 5 uur; daarna hadden de vorm en grootte bijna geen duidelijke verandering, waarbij de reactie duurde tot 15 uur of langer (figuur 4c, d). Het groeimechanisme van Co₃ O₄ kubussen en de invloed van ei-albumine op de uiteindelijke Co₃ O₄ morfologie vereisen verder gedetailleerd onderzoek en gerelateerd onderzoek is momenteel aan de gang.

SEM-afbeeldingen van de Co₃ O₄ monsters gesynthetiseerd met verschillende hydrothermische duur:a 1, b 2, c 15, en d 24 u

De porositeit van deze Co₃ O₄ kubussen werd onderzocht door stikstofadsorptie-desorptie-isothermen. De mesoporeuze structuureigenschappen van Co₃ O₄ nanocubes konden duidelijk worden onthuld door de isothermen getoond in figuur 5a, want dergelijke isothermen werden gecategoriseerd als een typisch IV-type en gingen gepaard met een hysterese van het H3-type. De poriegrootteverdeling verkregen met de BJH-methode bewees dit punt verder (figuur 5b). De gemiddelde poriediameter van deze Co₃ O₄ nanocubes was 5,58 nm en het BET-specifieke oppervlak werd beoordeeld als 80,3 m² g⁻¹ . In het bijzonder werd uit figuur 5b gezien dat de poriegrootte dominant was verdeeld over 4,03 nm. De isothermen van Co₃ O₄ nanosheets werd geïllustreerd in Fig. 5c, die vergelijkbaar waren met de isothermen van nanocubes; echter, het BET-specifieke oppervlak van Co₃ O₄ nanosheets was lager dan Co₃ O₄ nanokubussen, slechts 52,5 m² g⁻¹ . Bovendien is de gemiddelde poriediameter van Co₃ O₄ nanosheets aquaired van Fig. 5d was 4,44 nm. Het is algemeen bekend dat elektrodematerialen met een groot oppervlak en porositeit gunstiger zijn voor snelle elektrochemische reacties doordat het aantal elektrochemisch actieve plaatsen toeneemt en het transport van zowel elektronen als ionen versnelt. Kenmerk van goed verdeelde poriediameter en groot oppervlak, de Co₃ O₄ nanocubes-gemodificeerde elektrode zorgt voor een snelle voortgang van de redoxreactie en gemakkelijke penetratie van de elektrolyt in de elektrode, wat leidt tot een gunstige specifieke capaciteit.

N₂ adsorptie-desorptie-isothermen en de bijbehorende BJH poriegrootteverdelingen voor a , b poreuze Co₃ O₄ kubussen en c , d poreuze Co₃ O₄ nanosheets, respectievelijk

De elektrochemische prestaties van Co₃ . zoals bereid O₄ nanocubes werd geëvalueerd door CV-, CP- en EIS-metingen. Alle tests werden uitgevoerd in 2 M KOH waterige elektrolye met behulp van een configuratie met drie elektroden. Met een potentiaal variërend van − 0,1 tot 0,65 V en een scansnelheid die verschuift tussen 2 en 50 mV s⁻¹ , de CV-curven van Co₃ O₄ nanocubes en nanosheets werden respectievelijk gepresenteerd in Fig. 6a, b. Beide CV-curven hadden meer dan één paar goed gedefinieerde reductie- en oxidatiepieken. Een dergelijk fenomeen hield in dat de ladingsopslag voor Co₃ O₄ nanocubes-elektrode werd beheerst door pseudocapaciteit in plaats van elektrische dubbellaagse capaciteit die rechthoekige CV-curven vertoont [48]. Op basis van het verschil in morfologie en porositeit zijn de CV-curven van de twee elektrodematerialen niet volledig vergelijkbaar. In termen van het gebied geïntegreerd door CV-curven, is de Co₃ O₄ nanocubes-gemodificeerde elektrode is aanzienlijk groter dan de nanosheets-gemodificeerde elektrode, wat aangeeft dat de Co₃ O₄ nanocubes-gemodificeerde elektrode kan een hogere specifieke capaciteit leveren. Zoals figuur 6a illustreerde dat de scansnelheid versnelde, vermengden de twee oxidatiepieken zich geleidelijk tot één brede oxidatiepiek. Bovendien verschoven de anodische pieken naar een meer positieve positie, terwijl de reductiepieken naar een meer negatieve positie bewogen, wat wijst op de omkeerbare kenmerken van de redoxreacties [29]. De paren redoxpieken op beide CV-curven kwamen overeen met de conversie tussen verschillende kobaltoxidatietoestanden, en de vergelijkingen werden hoofdzakelijk als volgt samengevat [49]:

$$ {\mathrm{Co}}_3{\mathrm{O}}_4+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}\leftrightarrow 3\mathrm{CoOOH}+{\mathrm{e}}^{-} $$ (2) $$ \mathrm{CoOOH}+{\mathrm{OH}}^{-}\leftrightarrow {\mathrm{CoO} }_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{e}}^{-} $$ (3)

CV-curven gemeten met verschillende scansnelheden voor a poreuze Co₃ O₄ kubussen en b poreuze Co₃ O₄ nanosheets, CP-curven gemeten met verschillende stroomdichtheden voor c poreuze Co₃ O₄ kubussen en d poreuze Co₃ O₄ nanosheets, e CP-curves van de twee elektroden verkregen bij 1 A g⁻¹ , en f specifieke capaciteiten verkregen bij verschillende stroomdichtheden

Het elektrochemische capacitieve gedrag van de Co₃ O₄ nanomaterialen werden ook onderzocht door CP-tests. Figuur 6c, d vertoonde de CP-curven van Co₃ O₄ nanocubes en nanosheets met verschillende stroomdichtheid, die werden verkregen over een potentiaal van 0 tot 0,45 V. Het verschijnen van verschillende potentiaalplateaus in alle curven van de twee monsters toonde de pseudocapaciteitskenmerken aan, wat consistent was met de conclusies verkregen uit CV-curven [50 ]. Volgens vgl. (1), de Co₃ O₄ nanocubes-gemodificeerde elektrode leverde specifieke capaciteiten van 754, 712, 683, 641, 614 en 581 F g⁻¹ , respectievelijk, bij de huidige dichtheden van 1, 2, 3, 5, 7, 10 A g⁻¹ . Wat betreft de Co₃ O₄ nanosheets-gemodificeerde elektrode, deze leverde de specifieke capaciteiten van 559, 530, 512, 487, 470 en 452 F g⁻¹ in dezelfde testconditie. Volgens de CP-curves van de twee soorten elektroden bij 1 A g⁻¹ (Fig. 6e), is te zien dat de ontlaadtijd van Co₃ O₄ kubussen-gemodificeerde elektrode is langer dan die van de Co₃ O₄ nanosheets-gemodificeerde elektrode, wat verder aantoont dat de Co₃ O₄ kubussen-gemodificeerde elektrode kan superieure elektrochemische eigenschappen vertonen. Figuur 6f geeft de variatie aan van de specifieke capaciteit bij verschillende stroomdichtheid voor de twee soorten elektroden. Het is duidelijk dat de specifieke capaciteit geleidelijk afneemt naarmate de stroomdichtheid toeneemt. De tariefmogelijkheden van de Co₃ O₄ nanocubes en nanosheets-gemodificeerde elektroden van 1 tot 10 A g⁻¹ waren respectievelijk 77% en 81%. Het is niet moeilijk te begrijpen dat bij hoge stroomdichtheden, onvoldoende diffusie van ionen en elektronen het elektrolyt onmogelijk maakt om volledig contact te maken met het elektrodemateriaal, waardoor alleen de actieve plaatsen aan het buitenoppervlak van het elektrodemateriaal kunnen deelnemen aan de redoxreactie. Dientengevolge leidt het onvolledige gebruik van het actieve materiaal direct tot een vermindering van de specifieke capaciteit. Vergeleken met andere eerdere gerelateerde literatuur is de Co₃ O₄ nanocubes-gemodificeerde elektrode die in dit werk is gesynthetiseerd, vertoont superieure elektrochemische prestaties (tabel 1). Het is vermeldenswaard dat de composietelektroden gevormd door de combinatie van Co₃ O₄ en andere materialen hebben de neiging om betere elektrochemische prestaties te vertonen. De verbeterde geleidbaarheid van composietelektrode en de synergie tussen verschillende stoffen leveren een grotere bijdrage aan de pesudocapaciteit.

De fietsstabiliteit is een andere essentiële parameter om het toepassingspotentieel van de Co₃ . te meten O₄ nanocubes-gemodificeerde elektrode, die is geëvalueerd door 4000 continue CP-tests bij 5 A g⁻¹ . Figuur 7 laat zien dat de specifieke capaciteit de neiging heeft om geleidelijk af te nemen in de eerste paar honderd cycli, en vervolgens stabiel blijft terwijl het aantal cycli toeneemt; aan het einde van 4000 cycli is de specifieke capaciteit 556 F g⁻¹ en blijft ongeveer 86,7% van de initiële waarde. Dergelijke resultaten geven aan dat de Co₃ O₄ nanocubes-gemodificeerde elektrode heeft een uitstekende lange levensduur, wat een belangrijke garantie is bij supercondensatortoepassingen. De Coulomb-efficiëntie is een parameter die de omkeerbaarheid van de redoxreactie kan weerspiegelen, die kan worden berekend met de volgende vergelijking:

$$ \eta =\frac{t_d}{t_c}\times 100\% $$ (4)

waar η staat voor Coulomb efficiëntie, t _d en t _c geven respectievelijk de ontlaad- en oplaadtijd aan. De Coulomb-efficiëntie van Co₃ O₄ nanocubes-gemodificeerde elektrode blijft bijna 100% tijdens de hele cyclustest (Fig. 7), en het suggereert dat de pseudocapacitieve reacties opmerkelijk omkeerbaar zijn.

Cyclische stabiliteit en Coulomb efficiëntie van de poreuze Co₃ O₄ kubuselektroden gemeten bij 5 A g⁻¹

De kenmerken van ionenmigratie en ladingsoverdracht van de Co₃ O₄ nanocubes and nanosheets-modified electrodes were further investigated by EIS measurement and the results were shown in Fig. 8. As we can see that a semicircle in high-frequency region and a straight line in low-frequency region appear in the corresponding Nyquist plot. The internal resistance (R _s ) refers to the sum of the ionic internal resistance of electrolyte, the internal resistance of active material, and the contact resistance between electrode material and electrolyte. De R _s value is reflected by the intercept of the semicircle on the real axis (Z ’). The resistance of charge transfer reflected by the diameter of the semicircle, the smaller of the diameter, the better transfer of the ions between electrolyte and active material. The Warburg impedance (Z _W ) can be reflected by the slope of the straight line in low frequency, and Z _W is mainly caused by the diffusion of OH⁻ ions in electrolyte. In the inset of Fig. 8 is the equivalent circuit fitted from the EIS data, from which a better understanding can be obtained. By analyzing the EIS results of the two electrodes, the R _s were found to be 0.78 and 0.72 Ω for Co₃ O₄ nanocubes and nanosheets-modified electrodes, respectively, which may be attributed to the fact that the thinner sheet-like structure is more favorable for ion permeation in the electrolyte than the cubic structure. Furthermore, the R _ct value of the two kind of electrodes were 6.9 and 4.1 Ω, respectively, suggesting that the nanosheets-modified electrode provided higher charge transfer capability.

Nyquist plots of Co₃ O₄ cubes and Co₃ O₄ nanosheets-based electrodes in 2 M KOH solution with the fitted equivalent circuit in the inset

Conclusies

Porous Co₃ O₄ quasi-cubes were prepared through an egg albumin-assisted hydrothermal method with a subsequent high-temperature treatment of precursor in air directly. The size and shape of final Co₃ O₄ samples had a close relationship with the amount of egg albumin and hydrothermal reaction time, respectively. Such Co₃ O₄ cubes possessed a mesoporous characteristic with surface area of 80.3 m² /g, average pore size of 5.58 nm, and main pore size distribution at 4.03 nm. Once these Co₃ O₄ quasi-cubes were processed into a working electrode, it delivered a high specific capacitance of 754 F g⁻¹ at 1 A g⁻¹ and 581 F g⁻¹ at the current density of 10 A g⁻¹ . After a continuous 4000 cycles at 5 A g⁻¹ , 86.7% capacitance retention could be obtained and it demonstrated a good cycling stability. The outstanding electrochemical properties of these Co₃ O₄ cubes enable them to be promising electrode materials for advanced supercapacitors. In addition, the egg albumin-assisted synthesis route is expected to be extended to prepare other oxides-based electrode materials with novel morphology and superior electrochemical performances.