Geavanceerde wiskundige modellen voor holle nano-structuren

Samenvatting

Holle nano-structuren staan voorop in veel wetenschappelijke ondernemingen. Deze bestaan uit nanodozen, nanokooien, nanoframes en nanotubes. We onderzoeken de wiskunde van atomaire coördinatie in nanodozen. Zulke structuren bestaan uit een holle doos met n schillen en t buitenlagen. De magische formules die we afleiden, hangen af van zowel n als t. We vinden dat nanodozen met t = 2 of 3, of wanden met slechts een paar lagen, over het algemeen bulk-gecoördineerde atomen hebben. De voordelen van lage coördinatie in nano-structuren blijken alleen op te treden wanneer de wanddikte veel dunner is dan normaal gesynthetiseerd. Het geval waar t = 1 is uniek en heeft duidelijke magische formules. Zulke laag-gecoördineerde nanodozen zijn van belang voor een grote verscheidenheid aan toepassingen, waaronder batterijen, brandstofcellen, plasmonica, katalytische en biomedische toepassingen. Gegeven deze formules is het mogelijk de oppervlactedispersie van de nanodozen te bepalen. We verwachten dat deze formules nuttig zullen zijn om te begrijpen hoe de atomaire coördinatie varieert met n en t binnen een nanodoos.

Inleiding

Nanodozen werden oorspronkelijk rond 2002 gesynthetiseerd. Een nanodoos verschilt van een nanokooi doordat de laatste poreuze wanden heeft. Beide zijn ook verschillend van een nanoframe, in die de nanoframe een structuur (frame) is bestaande uit de laag-gecoördineerde outline van het cluster. Zulke anisotrope, polyhedrale structuren kunnen worden gecreëerd uit galvanische vervangingsreacties:

$$\begin{array}{l}\\ {\hbox{Anode}}: yA_{(s)}\rightarrow yA_{({{\rm aq}})}^{x+}+xye_{({{\rm aq}})}^{-} \\ {\hbox{Kathode}}: xB_{({{\rm aq}})}^{y+} + xye_{({{\rm aq}})}^{-} \rightarrow xB_{(s)} \\ {\hbox{Volledige Reactie}}: yA_{(s)}+xB_{({{\rm aq}})}^{y+} \rightarrow yA_{({{\rm aq}})}^{x+}+xB_{(s)} \\ \end{array}$$ (1)

waarbij een nanocluster met metaal A offerbaar wordt uitgehold door een waterige oplossing van metaal B, dat een hogere reductiepotentieel heeft en het holle vastestof van element B creëert. Halve reacties treden op aan de anode en kathode van een electrochemische cel, resulterend in de volledige gecombineerde reactie zoals hierboven. In sommige gevallen hebben wetenschappers galvanische vervanging gecombineerd met holtevorming via Kirkendall-Ficksche diffusie van metalen en vacatures. Modellen voor deze activiteit bestaan voor specifieke gevallen en in situ elektronenmicroscopie experimenten zijn gerapporteerd. Andere synthetische methoden omvatten chemisch etsen, ionenuitwisseling en metaal-organische frameworks (MOFs). Een recente review van synthetische methoden vermeldt dat anisotrope clusters nog niet in de grootte regio \(2<D<20\) nm zijn gemaakt, wat de vooruitgang van nanokooi-fabricatie in dit belangrijke groottedomein belemmert.

Zulke holle structuren hebben lage coördinatie, wat ze interessant maakt voor batterijen, brandstofcellen, plasmonica, katalytische en biomedische toepassingen. Eerdere analyse toont aan dat voor katalytische toepassingen een coördinatiebenadering van toepassing is, terwijl voor energieopslag slechts enkele aanwijzingen bestaan met dichtheidsfunctioneel theorie (DFT) resultaten die aangeven dat selecte facetten belangrijk zijn. We gebruiken een eerdere afgeleide methode van naburigheidsmatrixanalyse om de atomaire coördinatie van een doos met n schillen en een wanddikte van t lagen te ontdekken. Deze analyse toont aan dat een nanodoos met t = 2 of 3 bulkcoördinatie heeft en als zodanig zijn de voordelen van lage coördinatie alleen aanwezig voor nanodozen met dunner wanden dan algemeen als noodzakelijk wordt beschouwd. De methoden die we gebruiken kwantificeren de atomaire coördinatie door magische getallen en formules voor dertien typen nanodozen.

Methoden

De sleutel tot onze analyse via coördinatiemethoden is de creatie van een naburigheidsmatrix uit de atomaire coördinaten van de nanodoos. Zulke matrix wordt als volgt gecreëerd. We definiëren i en j als dichtstbijzijnde buren, en scheiden ze van de rest door te vereisen dat de bindingslengte \(r_{ij} < r_c\) waar \(r_c\) een drempelwaarde is, geschikt voor de nanodoos. De waarde voor \(r_c\) moet kleiner zijn dan de afstand voor tweedichtstbijzijnde buren en varieert met de kristalstructuur. Voor bcc-kristallen geldt \(r_c < 1,15\cdot r_{{\rm min}}\), waar \(r_{{\rm min}}\) de kleinste bindingslengte is. Dus,

$${\mathbf{A}}(i,j)=\left\{ \begin{array}{ll} 1 &{\quad}\hbox { als } r_{ij}< r_c \,\,\hbox { en } \,\,i\ne j\\ 0 &{\quad} \hbox {anders}\end{array}\right.$$ (2)

beschrijft de naburigheidsmatrix voor het cluster, en

$${\mathbf{E}}(i,j)=\left\{ \begin{array}{ll} r_{ij} &{\quad}\hbox { als } \, r_{ij}< r_c \,\,\hbox { en }\,\, i\ne j\\ 0 &{\quad} \hbox {anders}\end{array}\right.$$ (3)

beschrijft de Euclidische matrix voor de doos. We gebruiken de Euclidische matrix om de diameter, D, (nm) voor de nanodozen te bepalen.

Omdat we dichtstbijzijnde naburigheidsmatrices creëren, weten we het coördinatiegetal \(\hbox {cn}_i\) van hoekpunt i door de elementen van \({{\mathbf{A}}}(i,:)\) op te tellen. Onze structuur bestaat uit \(n+1\) schillen genummerd 0, 1, ..., n, met t buitenlagen. Laat \(N_{{\rm cn}_i}(n,t)\) het aantal atomen zijn met coördinatie \(\hbox {cn}_i\) waar \(1\le \hbox{cn}_i\le \hbox{cn}_M\) met \(\hbox {cn}_M\) de maximale coördinatie in de nanodoos. Dan is het totale aantal atomen in de nanodoos gegeven door

$$N_T(n,t) = \sum _{{\rm cn}_i=1}^{{\rm cn}_M}{N_{{\rm cn}_i}(n,t)}.$$ (4)

De oppervlakteatomen in de buitenste schil (of interior) van de nanodoos, n, hebben een set bindingen kleiner dan de bulkcoördinatie. Dus de maximale coördinatie voor oppervlakteatomen is \(\hbox {cn}_s < \hbox{cn}_M\), en het aantal oppervlakteatomen is

$$N_S(n,t) = \sum _{{\rm cn}_i=1}^{{\rm cn}_s}{N_{{\rm cn}_i}(n,t)}.$$ (5)

Dit geldt als alle niet-oppervlakte hoekpunten coördinatie groter hebben dan \(\hbox {cn}_s\), wat waar is voor alle fcc, bcc en hcp clusters. We bepalen \(N_{{\rm cn}_i}(n,t)\) door de kolommen van de naburigheidsmatrix te tellen waarvan de som \(\hbox {cn}_i\) is. Onthoud dat ons clustercoördinatiealgoritme opgebouwd is per schil, zodat elk opvolgend schil alle eerdere lagere waarden van n bevat. Bovendien is het aantal bindingen in de doos

$$N_{{\rm B}}(n,t) = \frac{1}{2}\sum _{{\rm cn}_i=1}^{{\rm cn}_M}{\hbox{cn}_i\cdot N_{{\rm cn}_i}(n,t)},$$ (6)

waar \(N_{{\rm B}}(n,t)\) het aantal bindingen is en \(\hbox {cn}_M\) de maximale coördinatie. De factor 1/2 komt door de pairwise dichtstbijzijnde buurbinding.

Omdat we weten dat deze vergelijkingen afhangen van n, t als een polynoom van graad maximaal 3, kunnen we \(N_{{\rm cn}_i}(n,t)\) berekenen voor 4 opeenvolgende waarden van n, zeg \(n=n_0+j\), j = 0, 1, 2, 3. Een simpele interpolerend polynoom geeft dan de polynoomcoëfficiënten. Het moet geverifieerd worden dat door \(n_0\) te verhogen, wat meestal gelijk is aan 1, de formules niet veranderen. Als de formules stabiel worden vanaf \(n_0\), dan gelden ze voor alle \(n\ge n_0\). Om de exacte rationele coëfficiënten te krijgen, moet men het Vandermonde-systeem voor de coëfficiënten in exacte aritmetiek oplossen.

Let op dat in de magische formules voor nanodozen geldt dat \(n > t\), zodat tegengesteld aan elke verwachting, het vullen van de doos door een geschikte keuze van t de oorspronkelijke magische formules voor de complete vaste clusters niet zal hercreëren. Deze magische formules zijn nuttig voor het modelleren van mesoschaal eigenschappen van clusters en dozen, of kooien. Complete sets formules waren oorspronkelijk afgeleiden voor negentien clustertypen. In dit manuscript leiden we magische formules af voor dertien typen nanodozen.

In de magische formules hieronder vinden we dat bulkcoördinatie kan verschijnen voor t = 2 of t = 3 lagen van schildikte. Meestal zijn het lagen waar t = 2; de uitzonderingen zijn de fcc-kubus, de cuboctaëder, de icosaëder, en de bcc-kubus en afgeknotte kubus. In de laatste verschijnt bulkcoördinatie alleen voor t = 3 lagen. Voor de gegevens hieronder worden de tabellen van de magische formules vergezeld door een figuur van een 'half-doos' om het interieur van de nanodozen te tonen. Daarlangs is een kleurenbalk die de coördinatie en het aantal dergelijke in haakjes aangeeft.

Resultaten en discussie

Om de toepasbaarheid van magische formules af te bakenen, schetsen we hoe katalytisch gedrag kan afhangen van coördinatie en zulke formules. We definiëren G als de grootte-afhankelijke Gibbs-energie van het cluster. Vanwege adatomen die gebonden zijn aan de buitenste schilatomen is er een toename in G die de adsorptie-energie wordt genoemd en aangeduid als \(\Delta G\). Dit kan worden opgesplitst over verschillende coördinatietypen van de atomen op de buitenste schil die binden aan adatomen. Bijvoorbeeld, een kink-atoom voegt aan de adsorptie-energie een hoeveelheid \(\Delta G_{k}\) toe. Op dezelfde manier voegt een rand-atoom \(\Delta G_{e}\) toe, terwijl een facet-atoom \(\Delta G_f\) bijdraagt, dan:

$$\Delta G=\sum _{o\in \{f,e,k\}} \Delta G_o N_o$$ (7)

waar \(N_o\) het aantal atomen in de buitenste schil van het aangegeven type is. Het totale aantal atomen in de buitenste schil gebonden aan adatomen wordt gedefinieerd als \(N_s=N_f+N_e+N_k\), resulterend in:

$$\begin{aligned}\Delta G= & {} \Delta G_f\cdot (1-f_e-f_k)+\Delta G_e\cdot f_e+\Delta G_k\cdot f_k \\&\quad {\hbox{waar}} \,\,f_o=N_o/N_s, \,\,o\in \{e,k\},\end{aligned}$$ (8)

met de Gibbs-energiefractie uitgedrukt door de rand- en kink-sites die expliciete coördinaties hebben voor specifieke structuren. Dit toont aan dat magische formules een rol spelen in oppervlaktereacties, door rand- en kink-coördinaties en hun formules. Let op dat Verg. (8) van toepassing is op adsorptie op top-sites, anders zullen niet alle adatomen gebonden zijn aan atomen in de buitenste schil. In zo'n model hebben de kink-sites magische formules die constant zijn met het aantal schillen, n, rand-sites hebben formules die lineair zijn met n, en facet-sites hebben formules die kwadratisch zijn met n. Meer specifiek, de kink-sites zijn de laagst gecoördineerde formules, de rand-sites zijn de op een na laagst gecoördineerde, en facet-sites hebben cn = 8 voor (100) facetten en cn = 9 voor (111) facetten.

Twee fundamentele relaties op basis van per deeltje kunnen worden toegepast. Voor de Gibbs-energie en adsorptieconstante, \(K_{{\rm a}}\), geldt:

$$K_{{\rm a}}={\exp } \left( -\frac{\Delta G}{RT}\right) ,$$ (9)

waar R de gasconstante is en T de temperatuur in Kelvin. Daarnaast worden Brønsted-Evans-Polanyi relaties veel gebruikt in homogene en heterogene katalyse met een relatie voor reactieconstanten k en evenwichtsconstanten K als volgt:

$$k=gK^{\alpha },\quad 0< \alpha < 1,$$ (10)

waar g en \(\alpha\) (Polanyi parameter) constanten zijn. De Polanyi parameter is dimensieloos en een echte breuk, oorspronkelijk gegeven door Brønsted. We hebben dan:

$$k=k'_{a}{\exp } \Bigl (-\alpha \bigl ({f_n^{e}\cdot \chi _{_e}({D_n}) +f_n^{k}\cdot \chi _{_k}({D_n})}\bigr )\Bigr ),$$ (11)

waar

$$\begin{aligned} &\chi _{_e}(D)=\frac{\Delta G_e(D)-\Delta G_f(D)}{RT},\\& \chi _{_k}(D)=\frac{\Delta G_k(D)-\Delta G_f(D)}{RT}, \end{aligned}$$ (12)

en

$$k'_{a}=g\exp \left( -\alpha \frac{\Delta G_f}{RT}\right) .$$ (13)

Deze analyse toont aan dat het bepalen van een katalytisch model een methode vereist om de Gibbs-energie te berekenen. Bekende katalytische reacties zoals de twee-staps en Langmuir-Hinshelwood mechanismen zijn overwogen.

FCC Nanodozen

Face-centered kubische structuren zijn de meest voorkomende vorm voor nanoclusters en nanodozen. Dit is de structuur van metalen met interessante eigenschappen, zoals edele metalen met plasmonische eigenschappen en katalytische edele metalen. Omdat goud een hoge reductiepotentieel van 1,50 V heeft (zie Verg. 1) ten opzichte van de standaard waterstofelektrode (SHE), is het een van de makkelijkst te synthetiseren metalen als nanodoos of nanokooi. Goud nanodozen of nanokooien zijn gevormd in kubische, cuboctaëder, icosaëder en decaëder, octaëder en tetraëder vormen.

We kunnen de benaderde grootte van deze nanodozen bepalen door een coördinatiebenadering te gebruiken voor de dichtstbijzijnde buurbindingslengte r(cn),

$$r(cn) = \frac{2r_{{\rm B}}}{\left( 1+\exp \left( \frac{12 - \langle cn \rangle _c)}{8\cdot \langle cn \rangle _c}\right) \right) }.$$ (14)

Hier is \(r_{{\rm B}}\) de bulk-bindingslengte voor goud (0,2884 nm) en \(\langle cn \rangle _c\) de gemiddelde coördinatie van het cluster. We vinden een lineaire relatie tussen D en n, het aantal clusterschillen, zoals getoond in Tabel 1:

$$D(n)=a \cdot r_{{\rm B}} \cdot n + b.$$ (15)

We gebruiken nanodozen met t = 3, omdat de formules variëren met t, en we willen een bulkcoördinatie bereiken. Voor de berekening van D(n) gebruiken we de maximale afstand tussen atomen in het cluster, afgeleid van de Euclidische matrix. Let op dat D(n) een empirische formule is, afgeleid uit data (varieer n en bereken D), en als zodanig niet bewezen.

Deze relaties produceren diameters in overeenstemming met andere data, uit DFT. Voor de solide cuboctaëders met N gelijk aan 55, 561 en 923 krijgen we diameters van 1,12 nm, 2,85 nm en 3,43 nm. Dit vergelijkt gunstig met gepubliceerde DFT-resultaten voor 55 atomen van 1,1 nm, voor 561 atomen, 2,7 nm, en voor 923 atomen, 3,5 nm. De magische formules voor sommige fcc nanodozen zijn hieronder getabuleerd (Tabellen 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8).

Icosaëdrische en Decaëdrische Nanodozen

Zie Tabellen 9 en 10.

Diamant en Eenvoudig Kubische Nanodozen

De diamantkubische roosterstructuur wordt gevormd door een allotroop van koolstof alsook de elementen silicium en germanium. Ook vormen sommige kubische verbindingen deze structuur, zoals kubisch ijzeroxide, tetrahedraal diamant maghemiet \(\gamma\)-Fe₂O₃. De bindingslengte voor Fe-O in tetrahedraal diamant maghemiet \(\gamma\)-Fe₂O₃ = 0,186 nm. Dit leidt tot de diameter van diamantclusters D(n) als hieronder:

$$D(n) = 3,3984\cdot n_{{\rm B}} \cdot n - 0,21194.$$ (16)

Volgens referentie vormden microdozen van kubisch ijzeroxide en hadden interessante lithiumopslagcapaciteiten. We kennen geen compleet coördinatiemodel voor energieopslag, maar zoals hierboven vermeld, geven DFT-resultaten aan dat activiteit kan afhangen van facetoriëntatie. Geen dergelijk model van opslagafhankelijkheid van coördinatie bestaat op dit moment zoals we hebben voor katalyse. Magische formules voor de diamant en eenvoudig kubische roosterstructuren zijn hieronder vermeld (Tabellen 11, 12).

BCC Nanodozen

Zie Tabellen 13, 14 en 15.

HCP Nanodozen

Zie Tabel 16.

Het geval t = 1

Het speciale geval t = 1 is uniek en heeft als zodanig duidelijke magische formules. We onderzoeken dit geval voor enkele van de bovenstaande nanodozen. Nanodozen met ultradunne wanden zijn gevormd met kubische, octaëdrische en icosaëdrische vormen. Volgens de magische formules hieronder heeft de kubische nanodoos met t = 1 de laagste coördinatie. Platina heeft een relatief hoge reductiepotentieel van 1,18 V ten opzichte van de SHE, dus het kan worden gevormd door galvanische vervanging, zie Verg. (1). Echter, de oxidatiereductiereactie (ORR) eigenschappen van enkele van deze platina-gebaseerde nanokooien duiden erop dat structuren met (111) facetten in tegenstelling tot (100) facetten betere ORR massa-activiteiten hebben.

Dus de icosaëder met 20 (111) facetten heeft de beste ORR massa-activiteit, gevolgd door de octaëder, en ten slotte de afgeknotte kubus. Deze eigenschap van katalytisch gedrag van facetoriëntatie die precedentie heeft boven coördinatiegetal wordt bewijs door de tabulaire gegevens hieronder. Met andere woorden, zoals vermeld in de volgende tabellen, heeft de kubus met (100) facetten de laagste magische coördinatiegetallen met vier en vijf, toch hebben de octaëder en icosaëder met (111) facetten en grotere magische formules betere ORR activiteit. Deze eigenschap is ook bewijs in nanoclusters, waar DFT-resultaten de dominantie van de (111) facetten bevestigen, met name voor PtNi legeringen (Tabellen 17, 18, 19, 20, 21).

Dispersie

Gegeven het belang van rand- en kink-sites ten opzichte van facet-sites met betrekking tot katalytische activiteit, hebben we de oppervlactedispersie bepaald voor enkele van de nanodozen die we bestuderen. De (100) facetten hebben cn = 8 terwijl de (111) facetten cn = 9. Dit kan inzicht geven in de redenen voor de individuele polyhedrale activiteit wanneer vergeleken onder de nanodozen. In Fig. 1 hieronder plotten we de oppervlactedispersie \(D_{{\rm s}} = (N_{{\rm e}} + N_{{\rm k}}) / N_{{\rm S}}\cdot 100\%\). In deze relatie is \(N_{{\rm k}}\) het aantal kink- of hoeksites en \(N_{{\rm e}}\) het aantal randsites. Zoals te zien is in Figuur 1, hebben nanodozen met (111) oppervlakken im tegenstelling tot (100) oppervlakken een hogere dispersie, wat geloofwaardigheid geeft aan de preferentie voor katalytische activiteit van het (111) facet.

Conclusie

Samenvattend hebben we de eerste gedetailleerde wiskundige beschrijving van magische formules voor nanodozen gepresenteerd. Het geval van de schildikte, t = 1 is verschillend van \(t>1\) en we tabuleren de gegevens voor enkele van deze gevallen. De formules voor de coördinatie, het aantal atomen en het aantal bindingen zijn allemaal opgesomd. We vinden dat bulkcoördinatie verschijnt voor lagen waar t = 2 of 3, en als zodanig veel dunner is dan normaal gesynthetiseerd. De voordelen van lage coördinatie worden alleen bereikt voor zeer dunne wanden. We verwachten dat deze resultaten nuttig zullen zijn voor modelleren en experimenteel werk.