Bandgapanpassing in kort-periodieke CdO/MgO-superlattices: experimentele en theoretische inzichten
Samenvatting
Trends in het gedrag van bandgaten in kort-periodieke superlattices (SL's) samengesteld uit CdO- en MgO-lagen zijn experimenteel en theoretisch geanalyseerd voor verschillende diktes van CdO-sublagen. De optische eigenschappen van de SL's zijn onderzocht via transmissiemetingen bij kamertemperatuur in het golfengtebereik 200–700 nm. De directe bandgaat van {CdO/MgO} SL's kon afgesteld worden van 2,6 tot 6 eV door de dikte van CdO te variëren van 1 tot 12 monolagen, terwijl de MgO-laagdikte constant werd gehouden op 4 monolagen. De verkregen waarden voor directe en indirecte bandgaten zijn hoger dan theoretisch berekende waarden via ab initio-methode, maar volgen dezelfde trend. Röntgenmetingen bevestigen de aanwezigheid van een rotszoutstructuur in de SL's. Twee georiënteerde structuren (111 en 100) gegroeid op respectievelijk c- en r-georiënteerde safiersubstraten zijn verkregen. De gemeten roosterparameters nemen toe met CdO-laagdikte, en de experimentele data zijn in overeenstemming met berekende resultaten. Dit nieuwe type SL-structuur kan geschikt zijn voor gebruik in zichtbaar, UV en diep-UV opto-elektronica, met name omdat de energiegap precies kan worden gecontroleerd over een wijd bereik door de sublaagdikte in de superlattices te moduleren.
Inleiding
Wijde-bandgat halfgeleiders zoals oxiden en nitriden vormen een cruciale familie voor moderne opto-elektronica, gebruikt in kort-golflengte LEDs, laserdiodes, optische detectoren, en hoge-vermogen/hoog-temperatuur/hoog-frequentie elektronische apparaten zoals veld-effect transistors. De energiebandaan is een sleutelfactor in velden als fotovoltaïca en opto-elektronica. Ternaire alliages kunnen verkregen worden als willekeurige kristallen of quasi-kristallen korte-periodieke superlattices. Bij willekeurige kristallen is in sommige systemen het verkrijgen van materialen over de volledige samenstellingsschaal zonder fase- en concentratiescheiding een probleem. Dit is gerapporteerd voor ZnMgO en ZnCdO oxidesystemen, met name omdat ZnO meestal kristalliseert in een wurtzietstructuur, terwijl CdO en MgO een rotszoutkubieke structuur hebben. Homogene alliages zonder kristalfasescheiding in het midden samenstellingsbereik is daarom een uitdaging. Dit geldt ook voor andere systemen zoals InGaN.
CdO met rotszoutkristalstructuur is een van de transparante geleidende oxiden (TCO's). Een groot nadeel is de relatief kleine intrinsieke directe bandgaat van slechts 2,2 eV. Hoewel het Burstein-Moss effect door vrije ladingsdragers in het geleidingsband de absorptierand kan verschuiven naar ~3 eV in zwaar gedopte CdO, is dit nog onvoldoende voor fotovoltaïsche toepassingen die het UV-deel van het zonnestpectrum benutten. Het openen van de bandgaat van CdO verbetert de vooruitzichten voor zonnecellen. De afsnijwerkingsgolflengte van zonblinde UV-detectors moet korter zijn dan 280 nm, corresponderend met een bandgaatwaarde van 4,5 eV, wat veel groter is dan de bandgaat van zuivere CdO en ZnO (3,37 eV). Het openen van de CdO-bandgaat is dus ook cruciaal voor dit veld.
Het gebruik van superlattices stelt veel nauwkeurigere controle van de samenstelling toe, en goedkwaliteit ternary alliages in een wijd bereik van samenstellingen kunnen in veel halfgeleidersystemen verkregen worden. Bandgapanpassing, cruciaal voor het ontwerp van opto-elektronische apparaten, kan in SL's gerealiseerd worden door de laagdiktes te variëren. Een directe bandgaat van 2,5 eV is gerapporteerd voor CdO, terwijl voor MgO een energiegap van 7,8 eV werd waargenomen in een rotszoutstructuur. Theoretisch is de rotszoutkubieke structuur stabiel over alle (Mg,Cd)O samenstellingen. Meestal worden CdO-lagen echter bij veel lagere temperaturen gegroeid dan MgO, wat het verkrijgen van homogene gemengde kristallen over de volledige samenstellingsschaal bemoeilijkt. Daarom is het aantal rapporten over CdMgO-alliages zeer beperkt, en kan het verhogen van de Cd-hoeveelheid leiden tot twee samenstellingen, zoals beschreven voor CdMgO gegroeid door MOCVD. CdMgO-dunne films met Mg-concentratie tot 44% zijn verkregen door magnetron sputtering. Bij gepulste laserdepositie werd de energiegap van CdMgO verschoven naar 3,4 eV, terwijl in polykristallijn In-gedopte CdMgO-films de maximum energiegap ~5 eV was. Aan de andere kant van de samenstellingsschaal zijn ongedopte en 1%, 2%, 3% Cd-gedopte MgO-nanostructuren gegroeid via SILAR-methode. Over de hele samenstellingsschaal werden alleen nanopartikels verkregen, maar nog steeds in een bereik van Mg-gehalte 0,34 ≤ x ≤ 0,84 wordt co-existentie van twee fasen van Cd-rijke en Mg-rijke Cd1−xMgxO gerapporteerd.
Recente theoretische werken zijn gebaseerd op dichtheidsfunctionaaltheorie-berekeningen en richten zich voornamelijk op eigenschappen van binaire verbindingen CdO en MgO, inclusief structurele, elektronische, spectroscopische, optische, magnetische of andere eigenschappen van gedopte verbindingen. Gorczyca et al. hebben bandgapanpassingsonderzoek gedaan aan ZnO/MgO SL. Geen theoretisch onderzoek naar CdO/MgO superlattices is gerapporteerd, wat ons motiveerde om ze te bestuderen.
Methoden
Kort-periodieke {CdO/MgO} SL's zijn gegroeid door plasma-ondersteunde MBE (Compact 21 Riber) op verschillend georiënteerde safiersubstraten: c- en r-Al2O3. Voor groei werden Al2O3 substraten chemisch gereinigd en gedegasd in een bufferkamer bij 700 °C. Substraten werden overgebracht naar een groeikamer en geanneald bij 700 °C in zuurstof (stroomsnelheid 3 ml/min). Alle meerlaagstructuren zijn gegroeid bij 360 °C. Dunne lagen van CdO en MgO werden achtereenvolgens gedeponeerd, en hun diktes werden geschat op basis van groeicondities (aantal periodes in individuele monsters berekend om dezelfde finale dikte te verkrijgen). In de gepresenteerde monsterreeks is de dikte van MgO-sublagen vast, en variëren we de dikte van CdO-lagen van ~1 tot ~12 monolagen (ML).
Een Panalytical X'Pert Pro MRD diffractometer werd gebruikt voor XRD-analyse. Het toestel is uitgerust met een hybride tweekeer-weerkaatsende Ge(220) monochromator, een driedubbele Ge(220) analyzer, en twee detectoren: proportioneel en Pixcel. Twee meetsoorten werden uitgevoerd: θ/2θ scans bij lage resolutie in een wijd hoekbereik, en rocking curves, 2/ω scans en XRD wederzijdse ruimtekaarten bij hoge resolutie.
Optische transmissiespectra zijn bij kamertemperatuur verkregen met een Varian Cary 5000 spectrophotometer, in het bereik 200–700 nm. Een twee-kanaal meettechniek werd gebruikt voor transmissiemetingen van de bestudeerde film. SL-monsters werden in het meetkanaal geplaatst, en het substraat (r- of c-georiënteerde safier) in het vergelijkingskanaal.
Resultaten en Discussie
Experimentele Studie
Superlatticestructuren met 4 ML MgO en CdO-sublagdikte variërend van 1 tot 12 ML zijn geanalyseerd. Figuur 1a, b tonen volledige XRD-scans voor geselecteerde {CdO/MgO} SL's. De θ/2θ patronen gaven twee kristallografische oriëntaties van het substraat aan: [01-12] en [0001] (r- en c-oriëntatie). Een kubieke fase van de {CdO/MgO} superlattices werd waargenomen. Voor monsters op r-vlak safier werd [100] {CdO/MgO} SL oriëntatie verkregen, en voor c-vlak safier [111] oriëntatie. Geen andere kristallografische fasen van {CdO/MgO} materialen werden waargenomen.
Voor grondige analyse werden 2θ/ω scans in hoge resolutie gemeten. Voor SL's op r-safier werd 200{CdO/MgO} XRD-reflectie onderzocht (Fig. 2a), en voor c-safier 111 {CdO/MgO} XRD-reflectie (Fig. 2b). De doorgetrokken lijnen in Fig. 2 tonen meetresultaten. Superlattice-gerelateerde satelietpieken zijn duidelijk zichtbaar in beide oriëntaties, bevestigend goede periodiciteit en gladde interfaces. Nulde-orde pieken die gemiddelde parameters van SL's beschrijven, zijn gemarkeerd als S0. Positie van S0 piek hangt af van CdO-sublagdikte. Satelietpieken (S1, S2) zijn goed gedefinieerd in beide monsters. 2θ/ω XRD scans tonen dat de hoofdpiek van SL (S0 orde piek) verschuift naar kleinere hoeken met toenemende Cd-concentratie, wat aangeeft dat roosterparameters toenemen met hogere Cd-inhoud.
Voor elke gemeten 2θ/ω scan berekenen we 2θ/ω profielen via een fittingprocedure. In Fig. 2 tonen we 2θ/ω XRD scan simulaties met streepjeslijnen. De simulatie is gebaseerd op de dynamische theorie van Röntgendiffractie beschreven door Takagi en Taupin. We gebruikten X'Pert Epitaxy software van Malvern Panalytical om onze 2θ/ω curves te simuleren. Resultaten uit gesimuleerde data zijn verzameld in Tabel 1.
De belangrijkste parameter uit XRD-simulaties is de dikte van individuele MgO- en CdO-lagen in SL-structuur (Tabel 1). Het is duidelijk zichtbaar dat de MgO-laagdikte 2 nm is voor elk monster, zoals aangenomen tijdens MBE-groei. Voor CdO-lagen observeren we enkele verschillen met aangenomen parameters. De data in Tabel 1 tonen de herberekende dikte van individuele CdO- en MgO-lagen in SL's uitgedrukt in aantal ML's.
De {CdO/MgO} quasi-alloy films zijn geanalyseerd met een UV-zichtbaar-infrarood spectrometer om hun energiebandaan te bestuderen. Figuur 3 toont transmissiespectra gemeten bij kamertemperatuur. De afsnijpunt voor transmissie verschuift continu naar kortere golflengtes naarmate de CdO-sublagdikte afneemt. De transmissiedaling in het NIR-gebied kan gerelateerd zijn aan vrije ladingsdrager absorptie en plasmareflectie. CdO is hoogst geleidend, in tegenstelling tot MgO. Wanneer de relatieve dikte van CdO ten opzichte van MgO toeneemt, neemt waarschijnlijk de resistiviteit van de monsters toe door de grotere dikte van CdO-sublagen. Interessant is dat de transmissiedaling afhangt van de oriëntatie van de SL's, wat verder onderzoek vereist. De energiebandaan waarden (Eg) van SL's zijn afgeleid door extrapolatie van het grafiek van α2 versus hν voor directe overgangen (Fig. 4a, b) en α1/2 versus hν voor indirecte overgangen, waar α de absorptiecoëfficiënt is en ν de fotonfrequentie, volgens Tauc. In monsters met hogere CdO-dikte, en dus relatief hogere Cd-concentratie in het CdMgO-alliage, kunnen twee indirecte bandgaten worden geëxtraheerd, met twee lineaire regio's (Fig. 4c, d). Figuur 4 toont dat de bandgaten van CdMgO afnemen samen met CdO-dikte. Optische transmissiemetingen tonen aan dat de directe energiebandaan van {CdO/MgO} quasi-alliages kan variëren over een bereik van 2,6 tot 6 eV.
Berekenningsmethode
De Vienna ab Initio Simulation Package (VASP), gebaseerd op kwantum dichtheidsfunctionaal formalisme, werd gebruikt in alle berekeningen. Optimalisatie van ionische posities werd in twee stadia uitgevoerd, met verschillende gegeneraliseerde gradiënt benadering (GGA) functionele voor uitwisselings-correlatie energie. Een standaard vlakke-golf functionele basisset, met een energiedrempel van 605 eV, werd gebruikt. Het Monkhorst-Pack rooster (5×5×5) werd gebruikt voor efficiënte integratie in k-ruimte. Projector-Augmented Wave (PAW) pseudopotentialen met Perdew, Burke, en Ernzerhof (PBE) uitwisselings-correlatie functionele werden gebruikt voor Cd, Mg, en O atomen. Een elektronische self-consistente (SCF) lus werd beëindigd voor een relatieve energieverandering onder 10–7. De ab initio roosterparameters voor bulkoxiden waren: aCdO = 4,783 Å, aMgO = 4,236 Å. Deze zijn in goede overeenstemming met Röntgenmetingen: aCdO = 4,695 Å, aMgO = 4,21 Å. De atoomposities werden ontspannen tot de kracht op een enkel atoom onder 0,005 eV/Å was.
De PBE dichtheidsfunctionele geeft onjuiste waarden voor bandgaten van halfgeleiders. Verschillende methoden zijn gebruikt om dit tekort te verhelpen, zoals de (GW) benadering, hybride functionele met Hartree-Fock correctie, of half-bezettings gegeneraliseerde gradiënt benadering (GGA-1/2). In de gerapporteerde berekening gebruikten we het efficiënste laatstgenoemde schema, voorgesteld door Ferreira et al. Spin-baan effecten werden verwaarloosd, aangezien hoogliggende valentietoestanden en laagliggende geleidingstoestanden leiden tot een kleine splitting (orde van 10 meV). De berekende bandgaten van bulk MgO en CdO waren EΓ(MgO) = 7,1 eV en EΓ,L(CdO) = 2,55, 1,23 eV, respectievelijk. Voldoende overeenstemming met experimentele laagtemperatuur bandgaten: Eg(MgO) = 7,83 eV en EΓ, L(CdO) = ~2,5, 0,8–1,12 eV. Dit voltooit het tweede stadium waarin de eindresultaten verkregen worden door toepassing van de gemodificeerde GGA-1/2 correctiemethode op structuren waarin atoomposities en periodieke celgrootte bepaald zijn in het eerste stadium met PBE benadering. De bandstructuren van bulk MgO en CdO voor PBE en GGA-1/2 benaderingen zijn getoond in Fig. 5. PBE onderschat de energiegap, terwijl GGA-1/2 deze correct berekent. Na correctie lag het Ferminiveau tussen de valentiebandmaximum (VBM) en geleidingsbandminimum (CBM). De bandgaat van CdO is consistent met experimentele metingen, en de energiegap van MgO consistent met Ref. [15]. De locatie van het Ferminiveau in CdO is hetzelfde als in een theoretisch model gebaseerd op GW-benadering.
In de theoretische analyse van coherente CdO/MgO multi-kwantumputten, gebruikten we structuren gegroeid in de [001] richting. Lagen van CdO en MgO waren volledig gespannen, d.w.z. er was een enkele gemeenschappelijke roosterconstante voor de hele structuur, en we veronderstelden geen dislocaties of defecten aan de interfaces. De structuur werd ontspannen met een geconjugeerd gradiënt (CG) algoritme voor krachtminimalisatie. Het Ferminiveau was gemeenschappelijk voor de hele structuur, en omdat het dicht bij het CBM lag, werd de ladingsdragerconcentratie ingesteld op 1020 cm−3. We berekende gemeenschappelijke roosterconstanten voor structuren samengesteld uit 4 ML MgO en CdO-lagen variërend van 2 tot 12 ML. Voor deze structuren berekenden we energiegaten tussen verschillende punten in de Brillouin-zone met de GGA-1/2 correctiemethode. Figuur 6 toont verschillen tussen het minimum van het geleidingsband en maxima in het valentieband bij de X, L punten, en een maximum dicht bij het X punt maar iets verschoven naar het X punt, gemarkeerd als ~ X.
Het is duidelijk dat spanning de berekende bandstructuur beïnvloedt. In Fig. 7 plotten we de spanningstoestanden in onze structuren. Uit de plots volgt dat CdO-lagen in de groei-vlakken gecomprimeerd worden door MgO-lagen, wat het materiaal in de groeirichting doet rekken (Fig. 7a). Aan de andere kant verwachten we in-vlak trekspanning en out-of-vlak compressieve spanning van de MgO-laag (Fig. 7b).
Vergelijking van Experiment en Theorie
In Fig. 8 worden de verkregen bandgaatenergieën als functie van CdO-laagdikte vergeleken met berekeningsresultaten. Experimentele punten zijn gemarkeerd als vol voor 100-orienteering en open voor 111-orienteering. Doorgetrokken zwarte, rode en blauwe lijnen vertegenwoordigen theoretisch verkregen waarden van directe en indirecte bandgaten in Γ, X en ~ M punten. De experimentele data zijn wat verstrooid, maar weerspiegelen de theoretische trend. De experimentele waarden van energiegaten zijn hoger dan theoretisch voorspeld. Het moet opgemerkt worden dat in het geval van CdO-gebaseerde lagen, met een Cd-rijk gebied, de elektronenconcentratie meestal hoog is. Het is bekend dat een toename in ladingsdragerdichtheid leidt tot vulling van toestanden in het band, wat de absorptie-onset naar hogere energies verschuift. Dit effect, onafhankelijk ontdekt door Moss en Burstein in 1954, heet de Burstein-Moss verschuiving (BMS). Daarom moet in CdO-gebaseerde materialen de bandgaat hernormalisatie overwogen worden tot een elektronen dichtheid van ~9×1018 cm−3. We verwachten dat de BMS hoger zal zijn voor SL-structuren met grotere CdO-laagdikte. Evenzo kan spanning in SL-lagen de gemeten bandgaatenergieën beïnvloeden; bij dikke MgO- en CdO-sublagen kan de structuur deels ontspannen zijn, terwijl berekeningen gedaan zijn voor volledig gespannen SL's (enkele roosterconstanten, geen dislocaties/defecten). Het Ferminiveau was gemeenschappelijk en in het midden van de energiegap, dus vrije ladingsdragerconcentratie was ingesteld op nul. Berekende BMS-waarden in zuivere CdO voor een elektronenconcentratie van 2×1020 cm−3 zijn ~300 meV, en voor Cd-rijke structuren moeten we bepaalde waarden (<300 meV) aftrekken van de gemeten energiebandaan.
Bij Röntgendiffractie trekken we ook gemiddelde roosterconstanten voor gemeten SL's af. De gemeten roosterconstanten nemen toe met CdO-sublagdikte. De data worden vergeleken met theoretische berekeningen in Fig. 9. De experimentele waarden zijn kleiner dan de berekende, maar herhalen de theoretische trend.
Conclusies
In conclusie, {CdO/MgO} quasi-alliages zijn gesynthetiseerd door de MBE-methode in twee kristallografische oriëntaties. Hun energiebandaan- en roosterconstante-eigenschappen zijn experimenteel bestudeerd en theoretisch berekend. De energiebandaan van {CdO/MgO} quasi-alliages kan continu gemoduleerd worden in een wijd bereik van 2,6 tot 6 eV door de dikte van de CdO-sublattices te veranderen. Overeenkomstig variëren de gemiddelde gemeten roosterconstanten voor {CdO/MgO} van 4,23 tot 4,61 Å toen de MgO-dikte constant werd gehouden en de CdO-dikte werd verhoogd van 1 tot 12 ML. De verkregen roosterconstante waarden zijn in goede overeenstemming met theoretische berekeningen, maar iets kleiner, terwijl de gemeten energiegaten hoger zijn dan die berekend ab initio voor volledig gespannen structuren. De resultaten tonen aan dat de energiebandaan van CdO kan worden afgesteld naar hogere waarden door {CdO/MgO} quasi-alliages, en het is mogelijk de energiegap over een wijd bereik te ontwerpen. Dit werk toont aan dat {CdO/MgO} heterostructuren nuttig kunnen zijn bij het ontwikkelen van nieuwe opto-elektronische apparaten, zoals detectors voor het zichtbare, UV-A, UV-B en UV-C gebied.
Nanomaterialen
- Health Band: slimme weerebare assistant voor senioren
- Essentiële Onderdelen van Dubbele-Kolom Bandsagemachines
- De Evolutie van Bandsagen Traceren: Belangrijkste Innovaties en Industriële Impact
- Selecteren van de Optimale Zaagsnelheid voor Bandsagen: Praktische Gids
- Metaal Bandsaag: Het Ultieme Hulpmiddel voor Snelle, Precieze Snijden
- Precisie metaalbandzaag: snelle, betrouwbare snijden voor alle metalen
- Handmatige bandzaag: duurzame, draagbare snijoplossing voor elk project
- De Verticale Bandsagmachine: Precisiesnijden voor Hout & Metaal
- Terahertz-band: Fundamenten, Eigenschappen en Opkomende Toepassingen
- Belangrijkste Voordelen van Industriële Horizontale Bandsagen voor Precies Metaalsnijden
- IBM-doeltreffer: De magnetisme van een enkele koperatoom sturen via NMR