Boron-Carbon-Oxynitride: Een Nieuwe Metaalvrije Fotokatalysator met Verbeterde Zonnegedreven Waterstofproductie en Kleurstofafbraak

Samenvatting

Boron-gebaseerde nanomaterialen duiken op als niet-toxische, rijk beschikbare fotokatalysatoren voor zonne-energieomzetting en milieuherstel. Boron-carbон-oxynitride (BCNO) is een kwaternair halfgeleider wiens elektronische, optische en fysicochemische eigenschappen fijn kunnen worden afgesteld door de samenstelling van B, C, N en O aan te passen. De relatie tussen BCNO's structuur en fotokatalytische prestaties is echter nog niet systematisch onderzocht. In dit werk voerden we een diepgaande spectroscopische studie uit naar BCNO-nanostructuren bereid met twee verschillende stikstofprecursoren (guanidinehydrochloride en melamine) en bij twee gloutingstemperaturen (600 °C en 800 °C). We verkreg quasi-sferische BCNO-nanoschijven (gemiddelde diameter = 6,7 ± 1,1 nm) met guanidinehydrochloride bij 800 °C, met een oppervlaktesamenstelling van B = 40,6 %, C = 7,95 %, N = 37,7 % en O = 13,8 % (XPS). Vaste-stof ¹¹B NMR onthulde veelvuldig driecoördineren BN_x(OH)_3−x soorten die als actieve plaatsen fungeren. Integenstelling tot BCNO dat bij 600 °C met melamine geglout werd, wat meerlagige grafene-oxide vellen vormde rijk aan koolstof (75 % per gewicht), en superieure fotokatalytische activiteit vertoonde die grafietische koolstofnitride overtrof. De BCNO-nanoschijven toonden een bandkloof van 5,7 eV, terwijl de grafene-oxide vellen een bandkloof van 4,2 eV vertoonden. Tijdsopgeloste fotoluminescentie levensduur varieerde van 1,58 µs tot 8,14 µs, wat wijst op langlevende ladingsdragers die gunstig zijn voor fotokatalyse. Deze bevindingen vestigen BCNO als een veelbelovende, metaalvrije fotokatalysator en leveren de eerste structurele inzichten in de activiteitsmechanismen.

Grafische Samenvatting

Inleiding

Metaalvrije nanomaterialen worden steeds vaker erkend als kosteneffectieve, milieuvriendelijke fotokatalysatoren met uitzonderlijke stabiliteit, wat ze aantrekkelijk maakt voor zonnebrandstofproductie, CO₂-reductie, microbiole inactivatie en selectieve organische synthese. In vergelijking met metaalbevattende katalysatoren zijn ze bestand tegen vergiftiging en tonen ze langere cycluslevensduur. Koolstofgebaseerde systemen zoals grafietische koolstofnitride, koolstofdots en grafene-derivaten zijn breed bestudeerd, maar boron-gebaseerde fotokatalysatoren hebben recentelijk opmerkelijke prestaties getoond, waaronder boroncarbide, gedopte hexagonale boronnitride (BCN), boronoxynitride en boronfosfide. Boron-carbон-oxynitride (BCNO) werd voor het eerst gerapporteerd als een halfgeleider met een afstelbare bandkloof (0–5,9 eV) door B, C, N en O in een grafene- of h-BN-rooster te incorporeren. Ondanks de veelbelovende eigenschappen blijft de structuur-activiteitsrelatie van BCNO onduidelijk. Deze studie vult die leemte door te onderzoeken hoe de keuze van stikstofprecursor, gloutingstemperatuur en -tijd de structuur en fotokatalytische activiteit van BCNO beïnvloeden.

Methoden

Chemicaliën en Instrumentatie

Borzijnzuur, melamine, hexamethyleentetramine en guanidinehydrochloride werden gekocht bij Alfa Aesar en ongewijzigd gebruikt. BCNO-synthese volgde een laagtemperatuur-gloutingsprotocol: precursoren werden opgelost in water, op 90 °C verhittet, gedroogd, gemalen en geglout onder omringende druk bij 600–800 °C (5 °C min⁻¹ opwarmingscijfer). Analytische technieken omvatten TEM (JEOL JEM-ARM200FTH), XRD (Bruker D2), UV-Vis (HITACHI U-3900), fotoluminescentie (PerkinElmer LS55), XPS (ULVAC-PHI PHI Quantera II), UPS (PHI 5000 Versaprobe II), FTIR (Bruker Vertex 80v) en vaste-stof ¹¹B/¹³C NMR (Bruker Avance III 400 MHz, 9,4 T). Tijdsopgeloste PL gebruikte een gepulste stikstoflaser (337,1 nm) en een fotontellende PMT.

BCNO Bereiding

Twee BCNO-series werden gesynthetiseerd: (i) guanidinehydrochloride (BH) en (ii) melamine (MH) als stikstofbronnen. In alle gevallen dienden borzijnzuur (B) en hexamethyleentetramine (HMT) als boron- en koolstofbronnen. De B:HMT-verhouding was vast op 3:1, terwijl de HMT-molaire verhouding varieerde van 0,1 tot 0,3 om de koolstofinhoud te moduleren (monsters BMHH01/BGH01 en BMH03/BGH03). Gloutingstijden (0,5–12 h) en temperaturen (600–800 °C) werden systematisch gevarieerd.

Zuiivering

BCPO poeders werden gezuiverd door centrifugatie (6000 toer/min, 10 min) in water/ethanol (1:10 v/v), heropgelost in water, verdund met ethanol en druppelgewijs aangebracht op koolstofbedekte koperen roosters voor TEM of siliciumwafers voor SEM/XPS.

Methylene Blue Afbraak

Fotokatalytische activiteit werd geëvalueerd door 10 ppm methylene blue (MB) af te breken onder een 100 W Xe-lamp (250–1100 nm). 10 mg katalysator werd gedispergeerd in 15 mL MB-oplossing, 10 min in het donker geroerd, daarna bestraald. Monsters werden elke 20 min tot 80 genomen en geanalyseerd met UV-Vis. Kinetische constanten werden afgeleid uit het Langmuir-Hinshelwood model.

Resultaten en Discussie

Synthese en Morfologie

BCNO bereid met guanidinehydrochloride bij 800 °C gedurende 12 h vormde quasi-sferische nanoschijven (D = 6,7 ± 1,1 nm) met een turbostratisch h-BN rooster (2θ ≈ 26,6° en 43,1°). TEM onthulde een (002) roosterafstand van 0,338 nm, wat hoge kristalliniteit bevestigt. Integenstelling vormde melamine-geafgeleide BCNO geglout bij 600 °C meerlagige grafene-oxide vellen met onscherpe randen en micron-schaal aggregaten, zoals getoond door TEM en SEM.

Structuurkarakterisering

Voor BGH01 gaf XPS aan: B ≈ 40 %, N ≈ 38 %, C ≈ 8 %, O ≈ 14 %. Deconvolutie van B 1s en N 1s pieken identificeerde B-O en B-N bindingen, terwijl O 1s B-O bindingen bevestigde. ¹¹B MAS NMR onthulde driecoördineren BN₂(OH) soorten (δ = 28,3 ppm) en BN(OH)₂ of BNO(OH) plaatsen (δ = 20 ppm), wat een O-gedopt h-BN raamwerk ondersteunt. Integenstelling vertoonde BMH01 een dominante koolstofsamenstelling (≈ 75 %) en XPS toonde BCN/BN bindingen aan 191,7–192,4 eV. ¹³C CP-MAS NMR toonde sp² C=C signalen (≈ 40 ppm) en grafietische Cα/Cβ pieken bij 160/154 ppm, wat een BCNO-gedopt grafene-oxide structuur bevestigt. Vaste-stof ¹¹B NMR voor BMH onthulde een hoog fractie van viercoördineren B(IV) plaatsen (≈ 55 %) in vergelijking met BGH (≈ 3 %), wat duidt op verschillende boron-coördinatieomgevingen.

Optische Eigenschappen

UV-Vis absorptie van BGH01 toonde een kenmerkloos spectrum (bandkloof ≈ 5,7 eV). BGH03 vertoonde een secundaire absorptiepiek bij 330 nm door C-gerelateerde onzuiverheidstoestanden. BMH01/03 vertoonden sterke UV-absorptie bij ~240 nm (π→π* van C=C) en een 288 nm band (n→π* van C=O/C=N). PL-spectra geëxciteerd bij 365 nm onthulden BGH01 emissie bij 412, 445 en 489 nm, toegeschreven aan B-O luminescentiecentra en V_N-C/O defectovergangen; BGH03 verschoven rood naar 506 nm. BMH01/03 emitterden bij 429–447 nm met bredere, lagere-energie pieken, consistent met defect-gemedieerde hercombinatie. Bandkloften werden geschat uit Tauc-plots: 5,7 eV (BGH01), 3,8 eV (BGH03) en 4,2 eV (BMH01/03). Tijdsopgeloste PL levensduur was 1,58, 2,10, 5,18 en 8,14 µs voor BGH01, BGH03, BMH01 en BMH03 respectievelijk, wat langlevende ladingsdragers aangeeft die fotokatalyse begunstigen.

Fotokatalytische Activiteit

Onder zichtbaar licht bereikte BMH03 een methylene blue afbraaksnelheidsconstante van 2,31 × 10⁻³ min⁻¹, wat beter was dan BGH01 (1,52 × 10⁻³ min⁻¹), BMH01 (1,48 × 10⁻³ min⁻¹) en BGH03 (9,38 × 10⁻⁴ min⁻¹). BMH03's superieure activiteit wordt toegeschreven aan de hoge grafietische sp² C=C inhoud en optimale BN(OH)₂/BN₂(OH) plaatsen, die ladingsscheiding verbeteren en Lewis-zure adsorptieplaatsen voor MB bieden. Het mechanisme omvat fotogegenereerde gaten die hydroxylradicalen vormen die MB oxideren, terwijl elektronen O₂ reduceren tot superoxideradicalen die de kleurstof verder afbreken.

Structuur-Activiteitsrelatie

Actieve katalysatoren (BGH01, BMH01, BMH03) vertonen een hoog fractie van driecoördineren BN(OH)₂/BN₂(OH) plaatsen en substantiële grafietische domeinen. Inactieve vormen (BGH01LT) worden gedomineerd door viercoördineren B(IV) plaatsen, die Lewis-zure eigenschappen verminderen en activiteit onderdrukken. Dus locale boroncoördinatie en grafietische inhoud zijn cruciale determinanten van fotokatalytische prestaties.

Conclusies

We hebben aangetoond dat BCNO een veelzijdige, metaalvrije fotokatalysator is wiens activiteit afgesteld kan worden door selectie van stikstofprecursoren, gloutingstemperatuur en koolstofinhoud. Guanidine-geafgeleide BCNO-nanoschijven (800 °C) vertonen matige activiteit via B-OH plaatsen, terwijl melamine-geafgeleide BCNO grafene-oxide vellen (600 °C) superieure activiteit tonen, grafietische koolstofnitride overtreffend. De sleutel tot hoge prestaties ligt in een hoge dichtheid van driecoördineren boronplaatsen en grafietische sp² C=C domeinen die ladingsscheiding en adsorptie bevorderen. Dit werk vestigt BCNO als een veelbelovend platform voor duurzame zonnegedreven energieomzetting en milieuherstel, en nodigt uit tot verdere structurele optimalisatie voor toepassingen zoals waterstofproductie en CO₂-reductie.

Beschikbaarheid van Data en Materialen

Alle data zijn volledig beschikbaar zonder beperkingen.

Afkortingen

BCNO

Boron-carbон-oxynitride

CN

Koolstofnitride

hBN

Hexagonale boronnitride

TRPL

Tijdsopgeloste fotoluminescentie

MAS

Magic angle spinning

CP

Kruispolarisatie

SOLA

Solid line shape analysis

I

Intensiteit

ATR

Attenuated total reflectance