Eenvoudige Fabricatie en Prestaties van Polyaniline/CeO₂-gedecoreerde TiO₂ Nanobuizen Arrays voor Efficiënte Foto-elektrokatalytische Afbraak van TBBPA

TiO₂'s brede bandkloof (~3,20 eV) beperkt activering tot UV-licht, wat praktische gebruik belemmert. Talloze strategieën – gevoeligmaking, metaal/metaal-oxide doping en halfgeleider koppeling – zijn verkend om TiO₂-activiteit in het zichtbare bereik uit te breiden. Edelmetaalen (Au, Ag, Pt, Pd) en metaal-oxiden zoals CeO₂ (bandkloof ≈ 2,92 eV) kunnen fotogegenereerde elektronen vangen, recombinatie verminderen en reactieve zuurstofsoorten genereren, wat de fotokatalytische prestatie verbetert. CeO₂'s Ce³⁺/Ce⁴⁺ redox-koppel is bijzonder effectief in elektronenoverdracht en radicaal-generatie.

Polyaniline (PANI) is een geleidend polymer dat zichtbaar licht absorbeert, elektronenoverdracht vergemakkelijkt en ladingsscheiding verbetert wanneer gecombineerd met TiO₂. Hoewel PANI/TiO₂-composieten belofte hebben getoond, is de gelijktijdige incorporatie van CeO₂ en PANI op TiO₂-nanobuizen-arrays niet grondig onderzocht voor TBBPA-verwijdering.

Hier rapporteren we een één-staps elektrochemische fabricage van PANI/CeO₂/TiO₂ NTAs en evalueren hun foto-elektrokatalytische (PEC) efficiëntie tegen TBBPA, een veelvoorkomende gebromeerde vlamvertragende middelen die een endocriene verstorer is. We ontleden ook de rol van elk component, optimaliseren syntheseparameters en verduidelijken het afbraakmechanisme.

Materialen en Methodes

Materialen

Analytische graad reagentia werden direct gebruikt. Titanium-foils (99,6% zuiverheid) werden verkregen van het Northwest Institute for Non-ferrous Metal Research, China. Aniline, CeCl₃·7H₂O en TBBPA werden gekocht bij Aladdin Chemistry Co., Ltd. Alle oplossingen werden bereid met gedioniseerd water.

Bereiding van TiO₂ NTAs

Ti-foils werden gepolijst, gereinigd met aceton, isopropanol en methanol, en geanodiseerd in 0,5 M H₃PO₄/0,14 M NaF bij 20 V gedurende 30 min. Na spoelen werden de films gecalcineerd bij 500 °C gedurende 2 uur om anatase-fase TiO₂-nanobuizen-arrays (NTAs) te vormen. De resulterende NTAs (20 × 25 × 0,2 mm) werden direct gebruikt.

Elektrochemische Co-decoratie met CeO₂ en PANI

CeO₂-depositie: een drie-elektrode opstelling (werkende: TiO₂ NTA, tegen: Pt-foil, referentie: SCE) met 0,025 M CeCl₃-oplossing werd gebruikt. Na 1 uur pre-weken, werd een galvanostatische stroom van 0,3 mA toegepast gedurende 15-45 min om Ce-lading te controleren. De films werden gespoeld en geanneald bij 200-500 °C om Ce³⁺ om te zetten in CeO₂ en anatase TiO₂ te vormen.

PANI-coating: de CeO₂/TiO₂ NTA werd gedoopt in 0,5 M Na₂SO₄/0,2 M aniline onder dezelfde galvanostatische condities (0,3 mA). Depositietijd (10-30 min) dicteerde PANI-lading. Het composiet werd gereinigd en gedroogd.

Karakterisatie

SEM (SU8000, 5 kV) onthulde morfologie; EDS kwantificeerde elementaire samenstelling; XRD (Bruker D8 Advance) identificeerde kristallijne fasen.

Foto-elektrokatalytische Activiteit

PEC-afbraak van 10 mg L⁻¹ TBBPA werd uitgevoerd in een kwarts-cel onder een 500-W xenon-lamp (120 mW cm⁻²) met 0,05 M Na₂SO₄ als elektrolyt. Monsters werden elke 15 min verzameld en geanalyseerd door HPLC (Agilent SB-C18, 85% MeOH/15% H₂O). Een bias van 9 V werd toegepast.

Resultaten en Discussie

Morfologie en Samenstelling

SEM-beelden (Fig. 1) tonen goed-geordende TiO₂ NTAs met 90-110 nm poriën en 5 nm wanden. CeO₂-nanopartikels (~10 nm) decoreren de buis-toppen, terwijl een poreus, gelaagd PANI-film (50-70 nm poriën, 40 nm dikte) het composiet bedekt. EDS bevestigt Ti, O, Ce, C en N aanwezigheid; N en Ce atomaire percentages zijn 2,11% en 1,01% respectievelijk. XRD-patronen (Fig. 1e) bevestigen anatase TiO₂ en CeO₂-pieken; PANI is amorf en ondetecteerbaar door XRD.

PEC Afbraak Prestaties

Na 120 min bestraling waren de afbraakefficiënties: TiO₂ NTAs = 85,34%, CeO₂/TiO₂ = 90,33%, PANI/TiO₂ = 86,78%, PANI/CeO₂/TiO₂ = 93,98% (Fig. 2). Het composiet outperformde alle controles, wat de synergistische rol van CeO₂ en PANI in het verbeteren van PEC-activiteit bevestigt.

Optimalisatie van Syntheseparameters

CeO₂-lading (15-45 min depositie): 15 min gaf de hoogste activiteit; overmatige CeO₂ belemmert actieve plekken en verhoogt recombinatie (Fig. 3a). PANI-lading: 15 min depositie maximaliseerde prestaties; langere tijden verminderden lichtabsorptie (Fig. 3b). Annealing-temperatuur: 200-500 °C zet geleidelijk amorf TiO₂ om in anatase, verbeterend activiteit; temperaturen boven 600 °C veroorzaakten rutile-vorming en een lichte daling (Fig. 3c).

Effect van Oplossing pH en Gaten-scavengers

Optimale pH was 3; alkalische condities onderdrukten •OH en HO₂• vorming, wat afbraak verminderde (Fig. 4). Onder gaten-scavengers leverde ethanol (10 mmol L⁻¹) de hoogste efficiëntie (96,32%) op door gaten te kwetsen en recombinatie te voorkomen (Fig. 5a). Hogere ethanol-concentraties verlaagden activiteit, wat een optimale scavenger-niveau aanduidt (Fig. 5b).

Kinetiek en Stabiliteit

Eerste-orde kinetiek (k ≈ 0,0283 min⁻¹) werd waargenomen met R² = 0,996-0,998 (Fig. 5). Het composiet behield >92% efficiëntie over tien opeenvolgende runs (Fig. 6), wat robuuste stabiliteit demonstreert.

Voorgesteld Mechanisme

Onder gesimuleerd zonlicht genereren TiO₂ en CeO₂ e⁻/h⁺-paren. Elektronen overdragen naar PANI en CeO₂, reduceren Ce⁴⁺ tot Ce³⁺ en produceren superoxide (O₂⁻•). •O₂⁻ reageert met H⁺ om HO₂• te vormen en met 4H⁺ om •OH te genereren. Gaten oxideren H₂O/OH⁻ tot •OH, en alle radicalen (HO₂•, •OH) samen met h⁺ aanvallen TBBPA, leidend tot mineralisatie (Fig. 7). Deze coöperatieve elektronen-gaten scheiding en radicaal-generatie ligt ten grondslag aan de superieure PEC-prestatie.

Conclusies

De PANI/CeO₂/TiO₂ NTAs werden geproduceerd via een eenvoudige elektrochemische route en vertoonden uitzonderlijke PEC-activiteit voor TBBPA-verwijdering, bereikend >92% afbraak in 120 min onder gesimuleerd zonlicht en met ethanol als gaten-scavenger. De synergie tussen CeO₂'s redox-cyclus en PANI's geleidende netwerk verbetert zichtbaar-lichtabsorptie, radicaal-generatie en onderdrukt recombinatie. Eerste-orde kinetiek en uitstekende herbruikbaarheid onderstrepen de praktische toepasbaarheid van de katalysator voor milieuremediatie van gebromeerde vlamvertragers en andere organische vervuiling.

Afkortingen

BFRs:

Gebromeerde vlamvertragers

CB:

Geleidingsband

EDS:

Energie-dispersieve Röntgenspectroscopie

HO₂•:

Hydroperoxyradicaal

HPLC:

Hoge-prestatie vloeistofchromatografie

PANI/CeO₂/TiO₂ NTAs:

Polyaniline en CeO₂ co-gedecoreerde TiO₂ nanobuizen-arrays

PEC:

Foto-elektrokatalytisch

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

TBBPA:

Tetrabromobisfenol A