Een in-situ reactieroute naar gedispergeerde bisimide- en ZnO-nanorodhybriden op moleculair niveau met efficiënte foto-geïnduceerde ladingsoverdracht

Resultaten en discussie

Het resulterende monster bereid via in-situ groei van ZnO-nanokristallen werd gekenmerkt door XRD-, TEM- en XPS-spectra zoals respectievelijk getoond in Fig. 3a-d. Figuur 3a toont het XRD-diffractiepatroon van ZnO-T-PTCDI-composietmateriaal. Het toont de geïndexeerde diffractiepiek van het composietproduct en de hexagonale wurtzietstructuur van ZnO (JCPDS nr. 36-1451). Daarnaast zijn er veel diffractiepieken gemarkeerd met *, die mogelijk tot T-PTCDI behoren. Door de gecompliceerde rangschikking van organische moleculen is het moeilijk om deze diffractiepieken toe te wijzen. Figuur 3b, c toont de transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) foto van de ZnO-T-PTCDI-composiet. Inzetafbeelding in Fig. 3b is het Selected Area Electron Diffraction Pattern (SAED). Uit SAED-diffractie wordt bepaald dat de groeirichting van nanostaafjes de dominante richting is en dat T-PTCDI de groei van ZnO niet beïnvloedt. Het is te zien dat de morfologie van het composietmateriaal staafvormig is en bedekt is met een laag coatingmateriaal op het oppervlak (figuur 3c). De TEM-afbeeldingen laten zien dat de dikte van T-PTCDI ongeveer 2,56 nm is (figuur 3c), wat consistent is met de lengte van T-PTCDI-moleculen (2,38 nm). In combinatie met SAED is aangetoond dat ZnO een nanostaafje is met een T-PTCDI moleculaire film op het buitenoppervlak. Zoals onthuld in Fig. 3d, toont het resultaat van de elektronische energiespectrumanalyse (EDAX) de afhankelijkheid van de telsnelheid van karakteristieke röntgenfotonen (KCnt) van energie (kev) voor het composietmateriaal, wat het bevatten van C- en S-elementen aantoont.

een XRD-diffractiepatroon voor ZnO-T-PTCDI-composiet. TEM van composietmateriaal van ZnO-T-PTCDI:b lage vergroting, inzet:Selected Area Electron Diffraction Pattern (SAED) en c hoge resolutie. d Energiespectrumanalyse van ZnO-T-PTCDI-composiet. e UV-zichtbare spectra van T-PTCDI en T-PTCDI/ZnO nanostaafjes composieten

Figuur 3e illustreert de UV-zichtbare spectra van T-PTCDI in een verdunde oplossing van chloroform. De drie Q-Band absorptiepieken zijn respectievelijk 528 nm (Q0,0), 491 nm (Q1,0) en 458 nm (Q2,0). Peryleenbisimideverbindingen verwerken de platte structuur van peryleenmatrix, waarin de π-elektronen van de mercaptogroep geconjugeerd met de π-elektronen van peryleen en vormen een lager π-geconjugeerd systeem. Daarom is de essentie van de elektronenabsorptie van peryleenbisimidechromofoor in het zichtbare gebied de π–π*-overgang in het geconjugeerde systeem.

Vergeleken met de spectra van T-PTCDI in figuur 3e, is te zien dat alle absorptiepieken van T-PTCDI/ZnO-composiet een blauwverschuivingsbereik vertonen van 8 tot 13 nm en uiteindelijk lokaliseren op 515, 480 en 450 nm , respectievelijk. De blauwe verschuiving voor absorptiepiek geeft aan dat de agglomeratiestatus van T-PTCDI in het hybridisatiesysteem is veranderd in vergelijking met het zuivere en is veranderd in de H-aggregatie. De moleculaire orbitaal van peryleenmatrix bestaat uit drie HOMO en drie LUMO. Er is aangetoond dat alle drie de LUMO's zich op een gedegenereerd energieniveau bevinden en gewoonlijk elektronendonorkenmerken vertonen, waarvan de bandafstand volgens hun absorptieranden wordt bepaald op 2,23 eV. De absorptierandhandel bij 400 nm in figuur 3e behoort tot de ZnO-nanostaaf.

Figuur 4a toont het oppervlakte-fotospanningsspectrum van de T-PTCDI. Het blijkt dat de fotovoltaïsche responsposities zich respectievelijk op 476 nm (Y1) en 537 nm (Y2) bevinden, met een responsintensiteit van ongeveer 0,5-0,6 V. De locaties van absorptiepieken zijn anders dan die in de absorptiespectra van UV-zichtbaar licht, en de respons bij 476 nm is iets sterker dan die bij 537 nm. Afbeelding 4b illustreert het oppervlakte-fotospanningsspectrum van de T-PTCDI/ZnO-composiet. Uiteraard is er een scherpe absorptiepiek bij 366 nm, die behoort tot de band-naar-band overgang van het ZnO met de maximale respons van 0,13 mV. Vergeleken met de responspiek van T-PTCDI vertoont Y2 een blauwverschuiving van 537 naar 528 nm, terwijl Y1 ook veranderde van 476 naar 470 nm met een meer uitgesproken piekprofiel. Bovendien is er geen duidelijke verandering waargenomen in de piekpositie van de ZnO. Na vergelijking van de responssterkte van Y1 en Y2 kan worden vastgesteld dat de intensiteit van Y1 na combinatie steeg van 0,55 tot 105 μV, wat een toename van bijna 200 keer vertoont. Ook nam de responswaarde van Y2 toe van 0,5 tot 65 μV, wat een toename van ongeveer 100 keer aangeeft. De ingebouwde potentiaal hangt nauw samen met de oppervlakteladingsdichtheid, die kan worden verklaard door de formule (1)

waar V _s is het ingebouwde potentieel bij de kruising van de Schottky-barrière, e is de elektronenlading, k is de diëlektrische constante, ϵ ₀ is de permittiviteit van vrije ruimte, N _A is de concentratie van geïoniseerde acceptoren, N _D is de donorconcentratie en N _S is de dichtheid van oppervlaktelading. Volgens vgl. 1, Vs verbetert met de toename van N _S aangezien \(N_{{\text{D}}} - N_{{\text{A}}}\) een benaderende constante is, namelijk de oppervlaktebandbuiging neemt toe. Als gevolg daarvan is de scheidingsefficiëntie van fotogegenereerde dragers sterk verbeterd, wat leidt tot een effectieve verbetering van de respons voor SPV [24].

SPS van a T-PTCDI en b T-PRCDI/ZnO nanostaaf-composieten, c energieniveau-uitlijning van ZnO en T-PTCDI. d FISPS van T-PTCDI en e , v T-PRCDI/ZnO nanostaaf-composieten

In termen van het verschil in de twee responsieve verhogingen van T-PTCDI, heeft Y1 een grotere bandafstand vanwege de hogere potentiële energiebarrière gevormd met ZnO. Y2 bevindt zich echter aan de rand van het LUMO-energieniveau met een lagere potentiële energiebarrière, wat het verschil in scheidingseffect van elektrische ladingen van Y1 induceert. Volgens het principe van de fotovoltaïsche test aan het oppervlak, zal een foto-gegenereerd elektronengatpaar worden gevormd nadat halfgeleiders fotonen hebben geabsorbeerd. Door het effect van een ingebouwd veld of andere elektrische velden, scheidt het elektron-gat-paar zich en beweegt het in tegengestelde richting, waardoor de foto-gegenereerde potentiaal aan het oppervlak verandert. Nadat de ZnO-nanostaaf is gehybridiseerd met T-PTCDI, nemen de fotovoltaïsche oppervlakteladingen toe samen met de versterking van het fotovoltaïsche effect, wat aangeeft dat er een hoogrenderend ladingsoverdrachtsproces bestaat in de T-PTCDI/ZnO-composiet.

Volgens figuur 4a is de fotovoltaïsche respons van de pure T-PTCDI zwak, wat betekent dat de T-PTCDI alleen een klein ingebouwd veld kan activeren. Het is duidelijk dat de verbetering van de fotovoltaïsche respons van gehybridiseerde T-PTCDI hoogstwaarschijnlijk wordt aangedreven door het elektrische grensvlakveld gevormd tussen de T-PTCDI en ZnO-nanostaaf, evenals de agglomeratievariatie van de T-PTCDI, in plaats van het ingebouwde veld gegenereerd door T-PTCDI zelf.

Als we het energieniveau van ZnO en T-PTCDI vergelijken, is het LUMO-energieniveau van de T-PTCDI − 4,2 eV, wat hoger is dan de geleidingsband van ZnO (− 4,4 eV) en dus een grensvlak elektrisch veld gestuurd vanuit T-PTCDI tot ZnO kan worden gevormd tussen deze twee entiteiten (figuur 4c). Vanuit een ander gezichtspunt wordt de elektronenmobiliteit tussen deze twee componenten dramatisch gevarieerd. In detail is de elektronenmobiliteit van de T-PTCDI minder dan 2,1 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ , terwijl ZnO een hoog elektronenmobiliteitsbereik heeft van 200 tot 400 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ . Wanneer de twee entiteiten met elkaar hybridiseren, zullen elektronen zich verrijken op het ZnO, wat wordt toegeschreven aan het gunstige elektronenoverdrachtsvermogen van ZnO. Ondertussen verzamelen zich gaten aan de T-PTCDI-zijde, wat suggereert dat er een elektrisch veld wordt verkregen dat van T-PTCDI naar ZnO wijst. Als gevolg van de discrepantie van het energieniveau en de elektronenmobiliteit tussen T-PTCDI en ZnO, kan dus een elektrisch grensvlak worden gevormd binnen het grensvlak van deze twee componenten en kan de elektronenoverdracht daartussen grotendeels worden verbeterd. Tegelijkertijd is, vanwege de π–π-stapelinteractie tussen het geconjugeerde π-systeem, H-aggregatie gevormd met de hybridisatie van T-PTCDI en ZnO. De π–π-stapelinteractie vergemakkelijkt de overgang en scheiding van elektrische ladingen, wat resulteert in de vorming van een elektrisch grensvlak en H-aggregatie in de T-PTCDI/ZnO-composiet, wat leidt tot een exponentiële toename van de fotovoltaïsche respons op het oppervlak. Het effect van een extern elektrisch veld wordt meestal toegepast om de eigenschap van het ingebouwde veld weer te geven. Figuur 4d toont het door een elektrisch veld geïnduceerde oppervlakte-fotospanningsspectrum van de T-PTCDI. Ongeacht de fotovoltaïsche respons van T-PTCDI onder elektrisch veld positief of negatief is, het heeft geen opvallende variatie in vergelijking met die zonder elektrisch veld. Dit fenomeen toont aan dat de variatie van Y1 en Y2 als gevolg van de intrinsieke π–π-overgang in het geconjugeerde systeem. Bovendien is het ingebouwde veld van T-PTCDI inert voor extern elektrisch veld vanwege de slechte mobiliteit van de drager; het is dus moeilijk voor door foto's gegenereerde ladingen om gerichte bewegingen uit te voeren.

Figuur 4e, f toont de FISPS van T-PTCDI/ZnO-composiet onder respectievelijk positief en negatief elektrisch veld. Aangezien het externe elektrische veld een kleine invloed heeft op het ingebouwde veld gevormd door T-PTCDI zelf, zou dit voornamelijk het elektrische grensvlakveld tussen de T-PTCDI en ZnO beïnvloeden. Het is duidelijk dat de fotovoltaïsche respons drastisch toeneemt samen met de verbetering van de positieve elektrische veldintensiteit, wat aangeeft dat de richting van het elektrische grensvlakveld identiek is aan het positieve elektrische veld, d.w.z. wijzend van het oppervlak naar binnen.

Op microniveau wijst de richting van het elektrische veld aan het grensvlak van T-PTCDI naar ZnO, terwijl T-PTCDI zich op het oppervlak van ZnO op macroniveau bevindt. Daarom wijst de richting van het elektrische grensvlakveld van de huidlaag naar de bulkfase, wat hetzelfde is als de richting van het positieve elektrische veld. Zoals te zien is in figuur 4f, kan de fotovoltaïsche respons nauwelijks worden waargenomen in de door het negatieve elektrische veld geïnduceerde SPS, wat betekent dat de richting van het negatieve elektrische veld tegengesteld is aan die van het elektrische grensvlakveld. Het externe elektrische veld onderdrukt het scheidingseffect van het elektrische grensvlakveld naar de foto-gegenereerde drager, wat resulteert in een drastische afname van het effect van de scheiding van lading en een verdere slechte fotovoltaïsche respons. De variatie van fotovoltaïsche respons met het veld komt overeen met het principe van veldgeïnduceerde oppervlaktefotospanning.

Het ladingsoverdrachtseffect tussen ZnO en T-PTCDI is ook te zien aan het fluorescentiespectrum. Zoals getoond in figuur 5a, kan de emissiepiek rond 600 nm van T-PTCDI na compounding met ZnO bijna nauwelijks worden waargenomen, wat aangeeft dat de lading niet effectief kan worden gerecombineerd na isolatie. Dit leidt tot uitdoving van de fluorescentie.

een Vergelijking van fluorescentiespectra van T-PTCDI en ZnO-T-PTCDI (excitatiegolflengte van 325 nm) en b SPS-spectrum van ZnO in ZnO/T-PTCDI-mengsysteem. c De schets van de zelfassemblage van moleculen en het mechanisme voor ladingsoverdracht van T-PTCDI/ZnO-nanostaafcomposieten. d Stroom-spanningskarakteristieken en e IPCE-spectra van T/PTCDI ZnO-op nanostaafjes gebaseerde, kleurstofgevoelige zonnecellen onder gesimuleerde zonneverlichting (AM 1.5G)

Figuur 5b toont de fotospanningsrespons van T-PTCDI en de composiet bestaande uit ZnO en T-PTCDI. Het is te zien dat de fotospanningsrespons van het composietsysteem ongeveer twee keer is toegenomen, wat een groot verschil vertoont in vergelijking met het in-situ assemblagesysteem, wat aangeeft dat er een slechte interface-assemblage is tussen ZnO en T-PTCDI. Dit toont aan dat een goed contact tussen ZnO en T-PTCDI een andere belangrijke factor is voor de verbetering van de fotospanning.

Het mechanisme van compounding en ladingsoverdracht van ZnO met T-PTCDI wordt getoond in figuur 5c. Het verhogen van de temperatuur resulteert in de hydrolyse van hexamethyleentetramine die een grote hoeveelheid OH genereert ⁻ . Een deel van de alkali wordt verbruikt om ZnO te genereren en de rest leidt tot een toename van de alkaliteit van de oplossing, wat resulteert in een verhoogde oplosbaarheid van T-PTCDI onder alkalische omstandigheden. Vanwege het coördinatie-effect van Zn ²⁺ met thiolfunctionaliteit vindt zelfassemblage in situ plaats met ZnO tijdens de groeifase. Profiteer van de H-aggregaten van T-PTCDI-moleculen en het elektrische veld van de interface tussen ZnO en T-PTCDI, elektronen gegenereerd door het T-PTCDI-molecuul kunnen effectief in H-aggregaten van T-PTCDI-moleculen worden getransporteerd en vervolgens worden overgebracht naar ZnO-nanostaafjes, wat resulteert in verbetering van oppervlakte-fotospanning.

De monochromatische invallende foto-naar-elektron conversie-efficiëntie (IPCE), die werd gedefinieerd als het aantal elektronen gegenereerd door licht in het buitenste circuit gedeeld door het aantal invallende fotonen, wordt getoond in de volgende vergelijking. (2):

waar de constante 1240 is afgeleid van de eenheidsconversie, is de kortsluitfotostroom die wordt gegenereerd door monochromatisch licht I _sc , en λ is de golflengte van invallend monochromatisch licht, P _in is de lichtintensiteit waarvan [16, 25, 26]. Figuur 5d toont de invallende monochromatische foton-naar-stroom conversie-efficiëntie (IPCE) curve voor de zonnecel bereid door T-PTCDI/ZnO nanostaafcomposieten. Vergeleken met gemengde T-PTCDI/ZnO-nanostaafcomposieten, leidt de introductie van geordende zelfassemblage T-PTCDI/ZnO-nanostaafcomposieten tot een significante verbetering van IPCE in bijna het hele golflengtegebied (350-650 nm), en van 2 tot 7% in het bereik van 450-500 nm. De algehele energieconversie-efficiëntie van DSSC met de elektrolytbevattende T-PTCDI/ZnO-nanostaafcomposieten die zelf samengesteld zijn, is ongeveer 0,4% (J _sc = 4,4 mA cm ² , V _oc = 0,31 V en ff = 0,32), wat groter is dan die van gemengde T-PTCDI/ZnO-nanostaafcomposieten DSSC (0,05)% (J _sc = 0,86 mA cm ² , V _oc = 0,19 V, en ff = 0,29) in Fig. 5e. Dit suggereert dat de verbetering van de prestaties van de zonnecel bij de introductie van de T-PTCDI-moleculen die door zelfassemblage op ZnO-nanostaafjes zijn besteld, te wijten is aan de verbeterde efficiëntie van de ladingsoverdracht, het grote lichtabsorptiebereik, de verstrooiing en de verbetering van de levensduur van het elektron [17, 27].