De structureel-afhankelijke fotokatalytische antibacteriële activiteit begrijpen:een case study van Ag-gemodificeerde BiVO4

Resultaten en discussie

XRD-gegevens impliceren dat een fasestructuurvariatie van monokliene scheeliet (ms-) naar tetragonale zirkoon (tz-) structuur van BiVO₄ kan worden bereikt (Fig. S1). De kruising van Ag-nanodeeltjes leidde tot geen duidelijke verandering van de diffractiepieken van BiVO₄ (Fig. 1a en Fig. S2). Uit de verfijnde resultaten van Rietveld blijkt echter dat ofwel Ag/tz-BiVO₄ of Ag/ms-BiVO₄ vertoonde een schijnbare roosteruitbreiding in vergelijking met ongerepte tz-BiVO₄ en ms-BiVO₄ monsters, die is samengevat in tabel S1. Roostervariant van BiVO₄ matrix beloofde fijn grensvlakcontact tussen Ag en BiVO₄ nanodeeltjes, wat ook wordt bewezen door TEM-waarnemingen. TEM- en HRTEM-afbeeldingen werden gegeven in Fig. 1b. Blijkbaar, ofwel ms-BiVO₄ of tz-BiVO₄ kan fungeren als een ondersteuning om sterk verspreide Ag-nanodeeltjes te binden, waarbij het gehalte aan Ag-nanodeeltjes dicht bij de beginwaarde ligt, zoals geverifieerd door EDS-gegevens (Fig. S3) [21, 22]. De d-afstand van 0,239 nm komt overeen met het (111) vlak van Ag (JCPDS nr. 87-0597), terwijl de aangrenzende roosterranden van 0,308 nm en 0,484  nm nauw verwant zijn aan het (112) vlak van ms-BiVO₄ en (200) vlak van tz-BiVO₄ , respectievelijk.

een XRD-patronen van ongerepte tz-BiVO₄ , Ag/tz-BiVO₄ voorbeeld, ongerept ms-BiVO₄ , en Ag/ms-BiVO₄ steekproef. b TEM-afbeelding van Ag/tz-BiVO₄ , HRTEM van Ag/tz-BiVO₄ , TEM-beeld van Ag/ms-BiVO₄ , en HRTEM van Ag/ms-BiVO₄

Om de chemische samenstelling van het oppervlak en de oxidatietoestanden van de voorbereide monsters te verkrijgen, werd de XPS-techniek toegepast. XPS-resultaten kunnen volledig verifiëren dat de Ag/BiVO₄ katalysator werd met succes bereid door de analyse van de bindingsenergieën over Bi-, V-, O- en Ag-elementen, zoals geïllustreerd in Fig. 2 en Fig. S4. Uit figuur 2a blijkt dat de Bi 4f-orbitaal van tz-BiVO₄ kan goed worden gereproduceerd tot twee pieken met bindingsenergieën van 164,1 eV en 158,8 eV, wat kan worden toegeschreven aan de Bi 4f_5/2 en Bi 4f_7/2 orbitalen, dicht bij de vorige gerapporteerde waarde [23, 24]. Wat betreft Ag/tz-BiVO₄ , werd een lichte naar lagere bindingsenergie van ongeveer 0, 3 eV waargenomen voor Bi 4f-orbitaal. Figuur 2b toont de XPS-gegevens met hoge resolutie van V-element. Het is duidelijk dat de bindingsenergieën van V 2p_1/2 en V 2p_3/2 zoek op ~ 524,2 eV en 516,6 eV voor ongerepte tz-BiVO₄ . Vergelijkbaar met die van Bi 4f-orbitaal, gaf V 2p-orbitaal ook een rode verschuiving van de bindingsenergieën voor Ag/tz-BiVO₄ heterojunctie. Bovendien werd de XPS-analyse van O 1 ook geïllustreerd in figuur 2c. Drie typische bindingsenergieën van de orbitaal van O 1 voor tz-BiVO₄ verschijnt bij respectievelijk 529,6 eV, 531,6 eV en 533 eV, wat kan worden toegeschreven aan de roosterzuurstof, zuurstof van oppervlaktehydratatie en de chemisch geabsorbeerde moleculaire O₂ , respectievelijk [25]. Wat betreft Ag/tz-BiVO₄ , werd een roodverschuiving van ~ 0,2 eV waargenomen voor de roosterzuurstof in vergelijking met ongerepte tz-BiVO₄ . Dergelijk gedrag zou verband houden met roosteruitbreiding en met de interfaciale interactie tussen Ag en tz-BiVO₄ . Heel vaak gaat de roosteruitbreiding gepaard met langgerekte gemiddelde roosterbindingen en een verzwakte sterkte van deze bindingen, wat leidt tot de afname van bindingsenergieën [26]. Aan de andere kant weerspiegelt de variatie van bindingsenergieën de herschikking van de elektronendichtheid nabij atomen, die kan worden beïnvloed door oppervlaktemodificatie. De afname van de bindingsenergieën impliceert ook het fijne grensvlakcontact tussen Ag en tz-BiVO₄ , het voorspellen van een grensvlakoverdracht kan optreden, wat resulteerde in de variatie van de elektronendichtheid [27]. Deze schorsing kan worden geverifieerd door de volgende theoretische resultaten. Bovendien bevestigden XPS-gegevens ook het metallische kenmerk van Ag-nanodeeltjes, en geen bewijs van Ag ⁺ werd waargenomen in Ag/tz-BiVO₄ heterojunctie (Fig. 2d) [28]. Aan de andere kant zijn de XPS-resultaten van Ag/ms-BiVO₄ werden ook gegeven in Fig. S4. Vergelijkbaar met die van Ag/tz-BiVO₄ heterojunctie, de bindingsenergieën van Bi 4f-, V 2p- en O 1 s-orbitalen in Ag/ms-BiVO₄ vertoonde ook een kleine roodverschuiving van ongeveer 0,1~0,2 eV. De kleine variatie van de bindingsenergieverschuiving in Ag/tz-BiVO₄ en Ag/ms-BiVO₄ wordt waarschijnlijk toegeschreven aan het structuurafhankelijke grensvlakkenmerk van BiVO₄ en Ag nanodeeltjes.

XPS-spectra van tz-BiVO₄ en Ag/tz-BiVO₄ voorbeelden:(a ) Bi 4f, (b ) V 2p, (c ) O 1 s, en (d ) Ag 3d-orbitaal

Sinds de roosteruitbreiding van BiVO₄ opgetreden na Ag-modificatie, kan de elektronische structuur ook worden beïnvloed, wat kan worden geverifieerd door berekeningen van de dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT). Vanwege de grote wanverhouding tussen Ag en BiVO₄ , de convergentie en structurele optimalisatie van Ag/BiVO₄ ontoegankelijk is. Daarbij werd een cluster/oppervlaktemodel opgesteld om de grensvlakcorrelaties tussen Ag en BiVO₄ te onthullen (Afb. S5 en Afb. S6). De band gap-energie van tz-BiVO₄ werd geschat op 2,59 eV, wat groter is dan die van 2,17 eV voor ms-BiVO₄ (Fig. S7), in overeenstemming met eerder gerapporteerde resultaten [13, 29]. De verankering van Ag-cluster op BiVO₄ oppervlakken heeft geen duidelijke gevolgen voor de typische elektronische overgangen van O 2p naar V 3d-orbitaal, zoals geïllustreerd door de UV-zichtbare diffuse reflectiespectra van de voorbereide monsters (figuur 3a). Uit Fig. 3a blijkt dat zowel ms-BiVO₄ en tz-BiVO₄ vertoonde een reactie op zichtbaar licht. Volgens de Kubelka-Munk-theorie kan de bandgap-energie van de monsters worden berekend uit de relatie tussen lichtabsorptie en bandgap.

UV-zichtbare diffuse reflectiespectra (a ) en oppervlakte-fotospanningsspectra (b ) van de voorbereide monsters

(αhν ) ² =EEN (hν − E _g )

waar α , h , ν , E _g , en A gemiddelde absorptiesnelheid, Planck-constante, frequentie, bandafstand en constant, respectievelijk. De band gap-energie van ms-BiVO₄ en tz-BiVO₄ werd geschat op respectievelijk 2,40 eV en 2,69 eV (Fig. S8), dicht bij de DFT-resultaten. Opgemerkt wordt de wijziging van Ag-nanodeeltjes op BiVO₄ oppervlakken leidden tot een uitbreiding van de absorptie van zichtbaar licht (Fig. S9). De verbrede absorptie moet worden veroorzaakt door de SPR-effecten van Ag-nanodeeltjes. Naast het vermogen om zichtbaar licht te absorberen, is de modificatie van Ag-nanodeeltjes op BiVO₄ kan ook grote invloed hebben op de kinetiek van fotogeïnduceerde ladingsdragers.

Zoals geïllustreerd door de oppervlaktefotospanningssignalen (SPV) in figuur 3b, is het maximale SPV-signaal van tz-BiVO₄ werd bereikt tot 0,33 mV na Ag-modificatie, wat ongeveer 91,7 keer hoger is dan die van ongerepte tz-BiVO₄ . Bovendien wordt opgemerkt dat de intensiteit van het SPV-signaal voor Ag/tz-BiVO₄ is ook veel hoger dan die van Ag/ms-BiVO₄ . Vaak is het SPV-signaal alleen afgeleid van het foto-geïnduceerde ladingsgeneratie- en scheidingsproces, zodat de intensiteit van het SPV-signaal de efficiëntie van de ladingsdragerscheiding weerspiegelt [30, 31]. Hogere signalen voorspellen vaak een verbeterde efficiëntie van de ladingsscheiding, wat suggereert dat een sterkere interactie tussen Ag en tz-BiVO₄ bestaat dan die voor Ag en ms-BiVO₄ , wordt verder verduidelijkt door DFT-berekeningen. De analyse van de atomaire populatie suggereert dat tz-BiVO₄ verwierf een netto lading van ongeveer 0,33 e na Ag-clustermodificatie. Terwijl voor ms-BiVO₄ , treedt slechts een kleine netto lading van ~ 0,04 e op wanneer verankerd met Ag-cluster (Tabel S2). Aangezien de grensvlakladingsoverdracht sterk afhangt van de Fermi-niveaus en de elektronische structuren. Om de atomaire populatie en de ladingsisolatie tussen Ag en BiVO₄ . te bevestigen , de werkfuncties van BiVO₄ en Ag/BiVO₄ werden gegeven in Fig. 4. Zoals geïllustreerd in Fig. 4 a en b, zijn de werkfuncties voor tz-BiVO₄ en ms-BiVO₄ werden berekend op 4,569 eV en 5,621 eV door het Fermi-niveau uit te lijnen met het vacuümenergieniveau (EVL). Op basis van de relatie tussen EVL en normale waterstofelektrode (NHE) [32], zijn de Fermi-niveaus van tz-BiVO₄ en ms-BiVO₄ werden vastgesteld op respectievelijk 0,069 V en 1,121  V. Met het oog op vastestoffysica kunnen elektronen tussen hetero-interfaces stromen, omdat ze sterk afhankelijk zijn van de locatie van Fermi-niveaus. Aangezien het Fermi-niveau van Ag zich op 0,4 V versus NHE bevindt, wat hoger is dan dat van tz-BiVO₄ zodat elektronen worden overgedragen van tz-BiVO₄ oppervlakken naar Ag. Als gevolg hiervan is Ag negatief geladen en tz-BiVO₄ positief geladen is, in overeenstemming met de DFT-resultaten. Dit resultaat voorspelt een intern elektrisch veld gericht van Ag naar tz-BiVO₄ , suggereert een efficiënte injectie van fotogeïnduceerde elektronen uit de geleidingsband van tz-BiVO₄ naar Ag zou plaatsvinden. Wat betreft ms-BiVO₄ , verwacht het lagere Fermi-niveau een omgekeerd elektronenoverdrachtproces van Ag naar ms-BiVO₄ . Atomaire populatieanalyse toonde echter aan dat er geen duidelijke elektronenmigratie tussen Ag en ms-BiVO₄ werd waargenomen. Deze uitkomst kan een slechte foto-geïnduceerde scheidingsefficiëntie van ladingsdragers impliceren voor Ag/ms-BiVO₄ heterokatalysator.

De werkfunctie van de ongerepte tz-BiVO₄ (een ) en ongerepte ms-BiVO₄ (b )

Met de bovengenoemde resultaten in gedachten, Ag/BiVO₄ heterostructuren zouden structureel-afhankelijke fotokatalytische prestaties vertonen. Een wilde bacterie, E. coli , werd gekozen als een modelbacterie om de fotokatalytische inactiveringsactiviteit van Ag/tz-BiVO₄ te bestuderen en Ag/ms-BiVO₄ , respectievelijk. Omdat E. coli een Gram-negatieve bacterie is, is er ook een aanvullend onderzoek uitgevoerd met een vertegenwoordiger van Gram-positieve bacteriën met S. aureus (Afb. S10). Er is eerst een vergelijkende studie uitgevoerd om de inactiviteit van zichtbaar licht naar de E. coli inactivering. Zoals getoond in Fig. 5a, zijn de inactiveringsexperimenten van E. coli door tz-BiVO₄ , Ag/tz-BiVO₄ , ms-BiVO₄ , en Ag/ms-BiVO₄ werden uitgevoerd onder bestraling met zichtbaar licht. Uit figuur 5a blijkt dat de inactiveringsprestaties voor E. coli over ongerepte tz-BiVO₄ en ms-BiVO₄ fotokatalysator was slechts detecteerbaar. Verankering van Ag-nanodeeltjes kan echter de fotokatalytische inactiveringsprestaties van BiVO₄ moduleren. (Afb. S11). Ondertussen werd een structureel-afhankelijke fotokatalytische prestatie waargenomen. Toen de gewichtsverhouding van Ag 7% bereikte, Ag/tz-BiVO₄ vertoonde geoptimaliseerde fotokatalytische inactivatie-efficiëntie ten opzichte van E. coli vergeleken met sommige materialen in de vorige rapporten (Tabel S3). Binnen 90 min bereikt de efficiëntie van bacteriële inactivatie 100%, terwijl Ag/ms-BiVO₄ hetero-fotokatalysator vertoonde een kleine fotokatalytische activiteit in de richting van E. coli inactivatie onder VL-bestraling (Fig. S11). Zoals eerder gemeld, bleken Ag-nanodeeltjes antibacteriële activiteit te vertonen. Daarbij werd een gecontroleerd experiment uitgevoerd in een donkere kamer om de synergie van het fotokatalytische effect van Ag/BiVO₄ te bewijzen. heterostructuren voor de inactivering van E. coli . Zoals getoond in Fig. 5b, werd het inactivatieproces uitgevoerd binnen 2 h onder VL-bestraling of in het donker om het fotokatalytische en thermokatalytische sterilisatie-effect van de zoals bereide katalysatoren te vergelijken. Het blijkt dat ms-BiVO₄ was inert voor de inactivering van E. coli , terwijl tz-BiVO₄ vertoonde een slechte activiteit onder VL-bestraling of in het donker. Na modificatie van Ag-nanodeeltjes was de thermokatalytische activiteit sterk verbeterd. Bijvoorbeeld de thermokatalytische inactiveringsactiviteit van Ag/tz-BiVO₄ verbeterde een factor van ongeveer 7,2 en 3,1 keer hoger dan die van tz-BiVO₄ en Ag/ms-BiVO₄ . Bovendien wordt bij VL-bestraling de katalytische activiteit van zowel Ag/tz-BiVO₄ en Ag/ms-BiVO₄ werd voornamelijk versterkt. De vergelijkbare resultaten kunnen worden verkregen bij de fotokatalytische afbraak van MB-kleurstofoplossing (Fig. S12a). Na 7   uur bestraling met zichtbaar licht, de fotokatalytische afbraaksnelheid van MB-kleurstofoplossing met 7Ag/tz-BiVO₄ kan oplopen tot ongeveer 85%. Om het vernietigingsproces van E. coli door Ag/tz-BiVO₄ , SEM-waarneming werd uitgevoerd om de morfologieveranderingen tijdens het fotokatalytische inactivatieproces te onderzoeken, zoals geïllustreerd in Fig. 5 c en d. Zoals getoond in Fig. 5c, wanneer de bacterie niet in contact was met de katalysator, E. coli vertoonden een goed bewaarde staafvorm en intacte celstructuur. Na een bestralingsreactie van 2 uur worden ongeorganiseerde membraanstructuren waargenomen (figuur 5d), wat aantoont dat de cel volledig is afgebroken. Dit komt goed overeen met de eerdere onderzoeken dat fotokatalytische behandeling een significante stoornis in de membraanpermeabiliteit van bacteriële cellen kan veroorzaken.

Fotokatalytische inactivering van E. coli door Ag/tz-BiVO₄ en Ag/ms-BiVO₄ fotokatalysatoren onder VL-bestraling (a ). Vergelijkende studie van fotokatalytisch en thermokatalytisch sterilisatie-effect (b ). SEM-beelden van individuele E. coli cel wordt fotokatalytisch geïnactiveerd door Ag/tz-BiVO₄ voor 0 h (c ) en 2 h (d )

Om meer informatie te krijgen over het fotokatalytische proces en de radicale zuurstofspecies die het inactivatieproces van E. coli , werden verschillende soorten radicaalvangers zorgvuldig geïntroduceerd door het fotokatalytische proces van E. coli inactivering. Zoals getoond in Fig. 6a, werden natriumoxalaat, isopropanol, Cr(VI), Fe(II)-EDTA en tetramethylpiperidine (TEMPOL) genomen als de aaseters voor gaten (h ⁺ ), hydroxylradicalen (•OH), elektronen (e ⁻ ), H₂ O₂ , en superoxideradicalen (•O₂ ⁻ ) [33, 34]. Voordat het scavenger-experiment werd uitgevoerd, zijn in eerder onderzoek de concentraties van verschillende scavengers geoptimaliseerd. When no scavenger was added, 10 ⁶  cfu mL ⁻¹ of E. coli could be completely inactivated within 90 min. The bacterial inactivation is virtually suppressed with the addition of TEMPOL and Fe(II)-EDTA as the scavenger of •O₂ ⁻ en H₂ O₂ , suggesting that •O₂ ⁻ en H₂ O₂ played critical roles in the photocatalytic inactivation process. After the addition of sodium oxalate and isopropanol, it can be observed that the bactericidal inactivation efficiency over Ag/tz-BiVO₄ were partially inhibited, suggesting that h ⁺ and •OH could directly destroy the E. coli cells with a powerful oxidation capability, whereas photoinduced electrons exhibited unobservable impact on the inactivation process of E. coli . And the capture experiment of photocatalytic degradation of MB dye solution was also carried out under visible light irradiation. In Fig. S12b, t-BuOH, silver nitrate (AgNO₃ ), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and Fe(II)-EDTA were taken as the scavengers for •OH, e ⁻ , h ⁺ , en H₂ O₂ , respectievelijk. The results indicate that H₂ O₂ is the main active species in the experiment of photocatalytic degradation of MB dye solution. The active species •OH, e ⁻ , and h ⁺ also have different effects on the photocatalytic degradation process, which is different from the role of active species in the photocatalytic sterilization capture experiment caused by errors in the plate counting method.

Photocatalytic inactivation efficiencies with respective scavengers in the presence of Ag/tz-BiVO₄ (een ). EPR spectra of •OH and DMPO-•O₂ ⁻ in the presence of pristine tz-BiVO₄ , Ag/tz-BiVO₄ , pristine ms-BiVO₄ , and Ag/ms-BiVO₄ under VL irradiation (b ). Relative concentration of H₂ O₂ by pristine tz-BiVO₄ , Ag/tz-BiVO₄ , pristine ms-BiVO₄ , and Ag/ms-BiVO₄ (the pH of the suspension was adjusted to 9 using NaOH and took 3.5 mL; 50 μL of 0.7 mM lucigenin solution was added) (c )

To acquire further information of the active species, electron paramagnetic resonance (EPR) measurement was used. In brief, DMPO acted as a spin trapper to testify the existence of •O₂ ⁻ and •OH species [35, 36]. As displayed in Fig. 6b, very weak characteristic EPR signal of DMPO-•OH species was observed by prolonging VL irradiation time (Fig. S13). After Ag nanoparticles modification, the intensity of EPR signal of DMPO-•OH was drastically improved for both tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ , suggesting that the capability to generate •OH for BiVO₄ was greatly enhanced with Ag nanoparticles anchoring, being originated from the enhancement of charge carrier separation efficiency. Moreover, it is noted in Fig. 6c that the typical EPR signal of DMPO-•O₂ ⁻ was also detected for all as-prepared samples (Fig. S14). Similar result to the EPR signal of DMPO-•OH is that the intensity of DMPO-•O₂ ⁻ was also improved for Ag/tz-BiVO₄ and Ag/ms-BiVO₄ heterostructures. Interestingly, the EPR signal intensity of either DMPO-•OH or DMPO-•O₂ ⁻ for Ag/tz-BiVO₄ is higher than that for Ag/ms-BiVO₄ . For photocatalytic process, the electronic band potential always plays dominate roles in modulating the active species as well as the photocatalytic activity. On the basis of Mulliken electronegativity and band gap energy [37], the conduction band potentials of tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ were calculated to be about 0.21 V and 0.30 V versus NHE (S15). Thereby, the valence band potentials tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ were determined to be 2.90 V and 2.70 V versus NHE. According to previous literatures, the redox potential of •OH/H₂ O locate at 2.38 V versus NHE [38], suggesting the participation of •OH in the photocatalytic process for the inactivation of E. coli . However, it is seen that the redox potential of •O₂ ⁻ /O₂ (− 0.33 V versus NHE) is more negative than the conduction potential of tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ , indicating both tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ are not capable to generate •O₂ ⁻ reactive species. This result seems to be contrary to the trapping experiments. Then, it is necessary to specify the origination of the •O₂ ⁻ reactive species. In aqueous solution, a photoinduced hole can oxidize H₂ O₂ to produce one •O₂ ⁻ via the following equation:H₂ O₂ + h ⁺ → •O₂ ⁻ + 2H ⁺ [39]. Moreover, the generation •O₂ ⁻ can also be achieved by reaction of H₂ O₂ with •OH by the following equation:H₂ O₂ + •OH → •O₂ ⁻ + H₂ O + H ⁺ [40]. From this point, the capability for the generation of H₂ O₂ over the as-prepared BiVO₄ samples should be investigated. The concentration of H₂ O₂ as a function of VL irradiation time was given in Fig. 5c. Clearly, H₂ O₂ can be generated for all as-prepared samples under VL irradiation. Predominantly, H₂ O₂ concentration gradually increased from 6.40 to 30.69 μM in initial 120 min under VL irradiation for Ag/tz-BiVO₄ heterostructure, which is much higher than the other samples. Consequently, junction of Ag and tz-BiVO₄ can greatly improve the capability of the photocatalysts to generate H₂ O₂ due to the fine interfacial contact, which resulted in highly improved photocatalytic activity toward E. coli inactivation as well as the phase dependent photocatalytic activity of Ag modified BiVO₄ heterostructures.

As a result, a plausible explanation for the inactivation of E. coli over Ag/tz-BiVO₄ was proposed. As the CB edge potential of tz-BiVO₄ is higher than that of the metallic Ag nanoparticles, the electrons in the CB of tz-BiVO₄ can quickly transfer toward to Ag nanoparticles, inhibiting the recombination of electron–hole pairs between the VB and CB of BiVO₄ . The photogenerated holes migrate to the surface of the semiconductor and then directly contact with bacteria, or even produce H₂ O₂ and •OH with H₂ O moleculen. Simultaneously, the enrichment of electrons on the Ag nanoparticles may be subsequently scavenged by H₂ O₂ to produce •OH active species. The free radicals can react with the organic matter that constitutes the microbial organism and directly oxidize the organic matter into inorganic substances such as CO₂ en H₂ O. This process will change the original state and properties of the microbial organism, thereby directly hindering the proliferation of microbial cells and preventing bacteria.