Ontwerp van dubbelwandige CuS-nanokooien om elektrokatalytische dynamiek te optimaliseren voor gevoelige detectie van ascorbinezuur

Abstract

Hoewel overgangsmetaalsulfiden perspectief bieden in elektrochemische detectie, kunnen hun elektrokatalytische prestaties nog steeds niet voldoen aan de eisen voor praktische toepassingen vanwege de moeilijkheden bij massatransport en elektronenoverdracht. In dit werk werden dubbelwandige CuS-nanokooien (2-CuS NC's) voorbereid voor enzymvrije ascorbinezuur (AA) -sensor via een Cu₂ O-sjabloonmethode. De unieke dubbelwandige holle structuur vertoonde grote specifieke oppervlakten, geordende diffusiekanalen, een grotere volumebezettingssnelheid en een versnelde elektronenoverdrachtsnelheid, wat resulteerde in een verbeterde elektrochemische dynamiek. Als detectie-elektrode voor AA vertoonden 2-CuS NC's gemodificeerde glasachtige koolstofelektrode (2-CuS NC's/GCE) uitstekende elektrokatalytische activiteit in termen van bevredigende gevoeligheid (523.7 μA mM⁻¹ cm⁻² ), korte responstijd (0,31 s) en lage detectielimiet (LOD, 0,15 M). 2-CuS NC's zien er veelbelovend uit voor analytische detectie van AA in elektrochemische sensoren dankzij de prominente elektrokatalytische kinetiek die voortkomt uit een dubbelwandige holle poreuze structuur.

Achtergrond

AA speelt een sleutelrol in het biologische metabolisme voor de menselijke gezondheid. Nauwkeurige en snelle detectie van AA kan ziekten zoals scheurbuik, diarree en maagconvulsies voorkomen [1]. Er is al een reeks methoden ontwikkeld om AA nauwkeurig te detecteren [2,3,4]. Daarbij heeft de elektrochemische methode veel aandacht getrokken vanwege de snelle respons, hoge gevoeligheid, eenvoudige bediening en lage kosten. Overgangsmetaalmaterialen bieden geweldige kansen in enzymvrije elektrochemische sensoren vanwege hun overvloedige reserves, variabele valentietoestanden, actieve redox-paren en toegankelijkheid voor de detectiesoorten [5, 6]. Als actieve materialen voor elektrochemische sensoren zijn overgangsmetaalsulfiden een nieuwe golf van interesse vanwege hun hogere elektrische geleidbaarheid in vergelijking met overgangsmetaalhydroxiden of -oxiden [7].

Zoals we weten, hangen de prestaties van elektrochemische sensoren nauw samen met de eigenschappen van elektrokatalysatoren. Geïnspireerd door de structuur-activiteitstheorie kunnen hoogactieve elektrokatalysatoren worden verkregen door hun unieke morfologie en fijne structuur te beheersen [8]. Dienovereenkomstig hebben onderzoekers zich gericht op het rationele ontwerp van elektrokatalytische materialen met verschillende structuren, zoals nanosheets, nanorods, nanoplates, nanocubes en nanospheres. Daarin bieden holle poreuze structuren (HPS's) grote specifieke oppervlakken en voldoende actieve plaatsen voor redoxreacties. Bovendien verkorten de ultradunne poreuze schillen ook de afstanden van ionendiffusie of elektronenoverdracht [9, 10]. Met name zijn de meeste van de voorbereide HPS's samengesteld uit enkele schalen. Deze enkelwandige HPS's hebben vaak last van een lage volumebezettingsgraad (V _{actieve stoffen} /V _totaal ) en de verdere verbetering van de elektrochemische prestatie te beperken [11]. Onlangs zijn de pogingen voorgesteld om multi-shelled HPS's te fabriceren om dit probleem te omzeilen. Bijvoorbeeld Shen et al. gesynthetiseerde NiCo₂ S₄ holle ball-in-ball-structuren met een verbeterde specifieke capaciteit van 705 F g⁻¹ bij 20 A g⁻¹ vergeleken met die van enkelwandige NiCo₂ S₄ holle structuren (567 F g⁻¹ bij 20 A g⁻¹ ) [12]. Volgens het rapport van Wang en zijn collega's, Co₃ . met dubbele schaal O₄ met een hogere volumebezettingsgraad vertoonde een superieure specifieke capaciteit dan de enkelwandige met een lagere volumebezettingsgraad [11]. Vergeleken met conventionele, eenvoudige tegenhangers met één schil, maximaliseren structuren met meerdere schalen met een groter oppervlak en een hogere volumebezettingsgraad de voordelen van HPS's, wat de mogelijkheid biedt om de fysische/chemische eigenschappen van actieve materialen te verbeteren en bij te dragen aan prominente elektrokatalytische prestaties. Het ontwerp van holle structuren met meerdere schalen is dus zowel belangrijk als interessant voor elektrochemische sensoren.

Onder de overgangsmetaalsulfiden is CuS een geweldige kandidaat voor elektrochemische sensoren, dankzij het effectieve redoxpaar van Cu²⁺ /Cu³⁺ en metaalachtige elektrische geleidbaarheid [13, 14]. In dit werk werden 2-CuS NC's gesynthetiseerd via een Cu₂ O-sjabloon methode. De geprepareerde 2-CuS NC's hebben gecombineerde voordelen van een kooiachtige structuur en een dubbelwandig kenmerk, en hebben een groot specifiek oppervlak, gewenste porositeiten en een verhoogde volumebezettingsgraad verkregen. Zoals verwacht vertoonden 2-CuS NC's/GCE een hogere elektrokatalytische activiteit in termen van kortere responstijd (0,31 s), hogere gevoeligheid (523,7 μA mM⁻¹ cm⁻² ) en lagere LOD (0,15 μM) vergeleken met enkelwandige CuS-nanokooien gemodificeerde GCE (1-CuS NC's/GCE).

Methoden/experimenteel

Reagentia

CuCl₂ ·2H₂ O, Na₂ S, Na₂ S₂ O₃ ·5H₂ O, Na₂ HPO₄ , polyvinylpyrrolidon (PVP, Mw =-40.000) en NaOH werden gekocht bij Chengdu Kelong Chemical Reagent Corporation. Glucose (Glu.), dopamine (DA), lactose (Lac.), fructose (Fruc.), l-ascorbinezuur (AA), urinezuur (UA) en Nafion-oplossing (5 wt% in mengsel van lagere alifatische alcoholen en water) werden gekocht bij Sigma-Aldrich zonder verdere zuivering.

Voorbereiding van Cu₂ O Sjablonen

Cu₂ O-sjablonen werden verkregen volgens ons eerdere werk [15]. Zestig milliliter NaOH-oplossing (2 M) werd in de geroerde CuCl₂ ·2H₂ O (600 ml, 0,01 M) bij 55°C. Na 30 min reactie werd 60 mL AA (0,6 M) aan de bovenstaande oplossing toegevoegd. De steenrode producten werden gewassen en verzameld door concentratie na 3 uur, gevolgd door drogen in vacuüm bij 40 °C gedurende 12 uur.

Voorbereiding van 2-CuS NC's

In het kort, 15 mg Cu₂ O-sjablonen werden gedispergeerd in een gemengde oplossing van water en alcohol (15 mL, volumeverhouding 1:1). Na volledig geroerd te zijn, 0,45 ml Na₂ S (0,086 uM) werd aan de oplossing toegevoegd. De sulfidatie duurde 30 s, en daarna Cu₂ O@CuS-producten werden verzameld door middel van centrifugatie. Vervolgens Cu₂ O@CuS-producten werden opnieuw gedispergeerd in 15 mL gemengde oplossing van water en alcohol (1:1) en 3 mL Na₂ S₂ O₃ (1 M) is toegevoegd om Cu₂ . te etsen O gedurende 1 min. Na een herhaald inzwavelingsproces gedurende 2 min, Cu₂ O-sjablonen zijn volledig geëtst door Na₂ S₂ O₃ (1 M) gedurende 1 h. De eindproducten werden gewassen en verzameld door middel van centrifugatie en vervolgens 12 uur in vacuüm bij 60°C gedroogd. 1-CuS NCs-monsters werden verkregen zonder een herhaald sulfidatieproces (zie FESEM- en TEM-afbeeldingen in aanvullend bestand 1:Afbeelding S1).

Elektrochemische metingen

Alle elektrochemische metingen werden uitgevoerd in 0,1 M fosfaatoplossing (PBS) op een elektrochemisch werkstation (μIII Autolab). De gemodificeerde GCE's, Ag/AgCl- en Pt-elektroden werden respectievelijk beschouwd als werkelektroden, referentie-elektrode en de tegenelektrode. GCE's (Φ = 3 mm) werden eerst gepolijst met 1, 0,5 en 0,05 m aluminiumoxideslurry. Vervolgens werden de gepolijste GCE's achtereenvolgens gereinigd met verdunde HNO₃ , water en ethanol onder ultrasoon. Daarna werden 5 mg-producten (2-CuS NC's of 1-CuS NC's) gedispergeerd in een mengsel van 0,9 mL water en 0,1 mL Nafion. Vijf microliter suspensie werd vervolgens op voorbehandelde GCE's gedruppeld en bij kamertemperatuur gedroogd. De gewijzigde GCE's werden respectievelijk aangeduid als 2-CuS NC's/GCE en 1-CuS/GCE.

Apparaten en instrumenten

Kristalstructuren van de monsters werden gekarakteriseerd door röntgendiffractie (XRD, Rigaku D/Max-2400). De samenstellingen werden geanalyseerd met röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS, ESCALAB250Xi) met de C 1s-pieken (284,8 eV) als interne standaard. De morfologieën werden waargenomen via veldemissie-scanning-elektronenmicroscoop (FESEM, SU8020) en transmissie-elektronenmicroscoop met hoge resolutie (HRTEM, FEIF20). Brunauer-Emmett-Teller (BET, Belsort-max) werd gebruikt om het specifieke oppervlak en de poriestructuur te analyseren.

Resultaten en discussies

Kenmerken van de producten

Schematische illustratie van het synthetische proces voor 2-CuS NC's wordt weergegeven in Fig. 1. Ten eerste, Cu₂ O-sjablonen werden gelijkmatig verdeeld in de gemengde oplossing van water en alcohol (volumeverhouding 1:1) met behulp van ultrasoon. Het inzwavelingsproces werd aangestuurd door S²⁻ ionen die vrijkomen uit Na₂ S, en er werd een dunne laag CuS gevormd rond Cu₂ O-sjablonen (reactie 1). Dan, S₂ O₃ ²⁻ ionen werden geïntroduceerd en het etsen van Cu₂ O trad op (reactie 2) vanwege zachte interactie tussen Cu⁺ en S₂ O₃ ²⁻ [16], wat resulteert in de vorming van een opening tussen CuS en Cu₂ O. Daarna de hierboven voorbereide Cu₂ O@CuS-structuur werd gedurende 2 min gesulfureerd om de binnenste CuS-schil rond de resterende Cu₂ te genereren O-sjablonen. Ten slotte werden 2-CuS NC's verkregen door volledig etsen van Cu₂ O-sjablonen voor 1 uur met S₂ O₃ ²⁻ ionen. De gecoördineerde controle van de etssnelheid van Cu₂ O en precipitatie van CuS leidden tot de vorming van goed gedefinieerde 2-CuS NC's. TEM-afbeeldingen van de producten die in verschillende stadia zijn verkregen, worden ook weergegeven in figuur 1 (inzet a-d). Het waargenomen vormingsproces kwam goed overeen met het hierboven afgeleide mechanisme.

$$ {\mathrm{Cu}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{S}}^{2-}+{\mathrm{O}}_2+4{\mathrm{H}}_2\mathrm{ O}\to 4\mathrm{CuS}+8{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-} $$ (1) $$ {\mathrm{Cu}}_2\mathrm{O}+{ \mathrm{S}}_2{{\mathrm{O}}_3}^{2-}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\left[{\mathrm{Cu}}_2 \left({\mathrm{S}}_2{{\mathrm{O}}_3}^{2-}\right)x\right]}^{2-2x}+2{\mathrm{O}\mathrm {H}}^{-} $$ (2)

Het synthetische proces van 2-CuS NC's. De inzet vertegenwoordigt TEM-afbeeldingen die overeenkomen met a Cu₂ O, b Cu₂ O@CuS, c Cu₂ O@CuS@CuS, en d CuS@CuS

Zoals getoond in Fig. 2a kwamen alle diffractiepieken van eindproducten goed overeen met PDF#06-0464, en geen diffractiepieken van Cu₂ O werd waargenomen, wat wijst op een succesvolle bereiding van hexagonaal CuS. Verder werd de gedetailleerde informatie over chemische samenstellingen en elektronische toestanden van de eindproducten gemeten door XPS. De onderzoeksspectroscopie toonde Cu 2p- en S 2p-pieken aan (Fig. 2b), waardoor de hoofdsamenstelling van de monsters werd onthuld. Zoals weergegeven in Fig. 2c, werden de twee belangrijkste pieken bij 931,8 eV en 951,7 eV toegewezen aan Cu 2p_3/2 en Cu 2p_1/2 , respectievelijk. De scheiding van bindingsenergie was ongeveer 20 eV, wat het typische kenmerk was van Cu²⁺ in CuS [8]. Daarnaast werden twee satellietpieken (Sat.) bij 944,1 eV en 962,5 eV waargenomen in het Cu 2p-spectrum, wat het bestaan van Cu²⁺ verder aantoont. [17]. In het S 2p-spectrum (Fig. 2d) werd de typische piek van 160 tot 164 eV gemonteerd door twee pieken op 161,8 eV en 162,9 eV, wat het kenmerk was van S-Cu [8, 18]. Een karakteristieke piek bij 168,9 eV duidde ook op het bestaan van metaalsulfiden [19]. De resultaten van XRD- en XPS-gegevens bevestigden de succesvolle voorbereiding van hexagonaal CuS.

een XRD-patroon van 2-CuS NC's en Cu₂ O. b XPS-enquêtespectrum voor het product. c Cu 2p. d S 2p

In aanvullend bestand 1:Afbeelding S2, Cu₂ O-sjablonen vertoonden een voortreffelijke kubische morfologie met een gemiddelde randlengte van ongeveer 500 nm. Zoals getoond in Fig. 3a, dupliceerde het voorbereide CuS exact de structurele en morfologische kenmerken van Cu₂ O-sjablonen. De schaal van CuS was poreus en samengesteld uit willekeurig samengestelde nanodeeltjes (figuur 3b). Zoals te zien is in figuur 3c, onthulde de gebroken kubus een kooi-achtige functie en dubbelwandige structuur van CuS-producten. De interne CuS NC's vergrootten het contactoppervlak tussen elektrode en elektrolyt verder om meer elektroactieve plaatsen te bieden, wat leidde tot verbeterde elektrokatalytische activiteit. De gedetailleerde structuur van 2-CuS NC's wordt bestudeerd door TEM. Zoals weergegeven in figuur 3d, vertoonden de uiteindelijke CuS-producten een typische dubbelwandige kooiachtige structuur in vergelijking met 1-CuS NC's (inzet van figuur 3d). Met name de binnenste CuS NC's bevonden zich niet op de centrale plaats en er werd een duidelijke opening tussen de twee kooien waargenomen (figuur 3e). Zoals weergegeven in figuur 2f, waren de diktes van de buitenste en binnenste schalen respectievelijk ongeveer 60 nm en 8 nm. De afname van de dikte van de binnenschaal kan worden toegeschreven aan het afschermende effect van de buitenste CuS-schaal. Twee verschillende roosterranden van 0,190 nm en 0,282 nm waargenomen in Fig. 3g waren consistent met (110) en (103) kristalvlakken van CuS (PDF#06-0464), respectievelijk. Tegelijkertijd onthulde het geselecteerde elektronendiffractiepatroon in de inzet polykristallijne kenmerken van 2-CuS NC's. De resultaten van FESEM en TEM toonden de succesvolle voorbereiding van 2-CuS NC's aan.

een –c FESEM-afbeeldingen van 2-CuS NC's. TEM-afbeeldingen van d –f 2-CuS NC's en (inzet van d ) 1-CuS NC's. g HRTEM-beeld van 2-CuS NC's en insert is het elektronendiffractiepatroon van het geselecteerde gebied. N₂ adsorptie-desorptie-isotherm van h 2-CuS NC's en i 1-CuS NC's. Inzetstukken zijn de corresponderende poriegrootteverdelingen

Om de porositeit te verifiëren, N₂ absorptie-desorptie isotherme en overeenkomstige poriegrootteverdelingen zijn opgenomen in Fig. 3h, i. De curve van 2-CuS NC's werd beschouwd als een isotherm van het 4-type met een H3-hysteresislus, wat het bestaan van mesoporiën suggereert [20]. De poriegrootteverdeling van 2-CuS NC's (inzet van figuur 3h) variërend van 2,4 tot 18,5 nm bevestigde verder het mesoporeuze kenmerk. Vooral de porievolumes van 2-CuS NC's en 1-CuS NC's werden geschat op 0,045 cm³ g⁻¹ en 0,011 cm³ g⁻¹ , respectievelijk. De mesoporiën dienden als geschikte kanalen voor ionendiffusie en speelden een sleutelrol in gemakkelijk massatransport tijdens elektrokatalytische reacties [21]. Bovendien is de oppervlakte van 2-CuS NC's (28.3 m² g⁻¹ ) was veel groter dan die van 1-CuS NC's (10.03 m² g⁻¹ ). Bovendien hadden 2-CuS NC's ook een groter oppervlak vergeleken met de eerder gerapporteerde CuS-materialen, waaronder nanosheets [22], nanoplates [23], nanoflowers [24] en nanospheres [25]. Over het algemeen kwamen een hoog poreus volume en grote oppervlakten ten goede aan de toegankelijkheid van reactantmoleculen tot de binnenste schillen van 2-CuS NC's, wat leidde tot verbeterde elektrokatalytische activiteit.

Elektrochemische prestatie van 2-CuS NC's/GCE

Cyclische voltammetrie (CV) werd uitgevoerd om de elektrokatalytische activiteit van 2-CuS NC's/GCE naar AA te bestuderen. Afbeelding 4a toont de CV's van kale GCE, 1-CuS NC's/GCE en 2-CuS NC's/GCE in de aan- en afwezigheid van 50 M AA. Het is duidelijk dat kale GCE een kleine achtergrondstroom had, terwijl de gemodificeerde GCE een veel betere geleidbaarheid had in vergelijking met kale GCE. Na toevoeging van 50 M AA werd een extreem zwakke stroomrespons onderzocht op kale GCE (aanvullend bestand 1:figuur S3). Er werden echter duidelijk stroomresponsen waargenomen voor nog eens twee elektroden. Opmerkelijk is dat 2-CuS NC's/GCE een hogere stroomrespons vertoonden dan die van 1-CuS NC's/GCE, wat een hogere elektrokatalytische activiteit aan het licht bracht. Het actieve redoxkoppel van Cu²⁺ /Cu³⁺ speelt een cruciale rol bij AA-oxidatie [14], en het katalytische mechanisme op 2-CuS NC's / GCE wordt besproken in figuur 4b. Ten eerste kreeg Cu een hoge oxiderende toestand door de initiële conversie van Cu²⁺ naar Cu³⁺ . Vervolgens werden AA-moleculen verrijkt op het oppervlak van 2-CuS NC's/GCE geoxideerd tot dehydroascorbinezuren door Cu³⁺ , terwijl Cu³⁺ verkregen elektronen uit AA en gereduceerd tot lage valentietoestand van Cu²⁺ .

een CV's van 2-CuS NC's/GCE, 1-CuS NC's en kale GCE bij 50 mV s⁻¹ . b Het katalytische mechanisme van AA-oxidatie op 2-CuS NC's/GCE. c Nyquist-plot van 2-CuS NC's/GCE en 1-CuS NC's/GCE. d ik -t reactie op 25-μM AA

Om de kinetische voordelen te bestuderen, werd elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) geregistreerd. Zoals te zien is in figuur 4c, bestonden de Nyquist-grafieken uit een halfrond gedeelte met hoge frequentie en een lineair gedeelte met lage frequentie. De halve cirkel kwam overeen met de elektronenoverdrachtsweerstand en het lineaire deel was gerelateerd aan de iondiffusieweerstand. Het is duidelijk dat 2-CuS NC's/GCE een kleinere halve cirkel vertoonden dan die van 1-CuS NC's/GCE, wat een lagere elektronenoverdrachtsweerstand aantoont. De lagere elektronenoverdrachtsweerstand kan worden toegeschreven aan de hoge efficiëntie van het verzamelen van elektronen en de verhoogde elektronenoverdrachtsnelheid die wordt geboden door de dubbelwandige structuur. Met name de helling in het laagfrequente gebied langs de denkbeeldige as voor 2-CuS NC's/GCE was subverticaal, wat een lage ionendiffusieweerstand aantoont die voortkomt uit verbeterde porositeit van de schalen en inwendige holten [18, 26].

In Aanvullend bestand 1:Afbeelding S4 werd het effect van scansnelheden op CV's van 2-CuS NC's/GCE vastgelegd. De redoxpiekstroom veranderde lineair met vierkantswortel van scansnelheden (inzet), wat wijst op een diffusie-gecontroleerd proces op het oppervlak van 2-CuS NC's/GCE [27]. Aanvullend bestand 1:Afbeelding S5a en Afbeelding S5b gaven de chronoamperometrie (CA) respons weer voor 1-CuS NC's/GCE en 2-CuS NC's/GCE in 0 mM en 0,5 mM AA bij 0,25 V. In een statische AA-oplossing, een grote diffusiestroom werd geproduceerd zodra de potentiaal in de CA was toegepast vanwege de hoge concentratiegradiënt. Vervolgens nam de diffusiestroom geleidelijk af met de afname van de concentratiegradiënt. Ten slotte werd een stabiele diffusiestroom gehandhaafd dankzij de stabiele diffusie van AA van oplossing naar elektrode. De diffusiecoëfficiënt (D ) van AA kan worden berekend volgens de vergelijking van Cottrell [28]:

$$ I\mathrm{cat}=\mathrm{nF}A{D}^{1/2}C0{\pi}^{-1/2}{t}^{-1/2} $$ (3 )

waar ik _kat is de stroom van de elektrode in 0,5 mM AA, n staat voor het aantal overgedragen elektronen, F is de constante van Faraday, A is de oppervlakte van de elektrode, C ₀ is de substraatconcentratie, D is de diffusiecoëfficiënt, en t geeft de verstreken tijd weer. Aanvullend bestand 1:Afbeelding S5c toonde de plots van I _kat vs t ^−1/2 volgens de CA-curven. Dus de waarde van D voor 2-CuS NC's/GCE kan worden berekend als 2,77 × 10⁻⁵ cm² s⁻¹ , die groter was dan 1-CuS NCs/GCE (4.16 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹ ). De katalytische snelheidsconstante (K _kat ) van AA-oxidatie kan worden berekend volgens de volgende vergelijking:

$$ {I}_{\mathrm{cat}}/{I}_L={\left(\pi {k}_{\mathrm{cat}}{C}_{0t}\right)}^{1 /2} $$ (4)

waar ik _kat en ik _L zijn de diffusiestromen van de elektrode in respectievelijk 0,5 mM en 0 mM AA. C ₀ is de substraatconcentratie, en t is de verstreken tijd. Volgens aanvullend bestand 1:figuur S5d, de waarde van K _kat werd geschat op 0,08 × 10³ M⁻¹ s⁻¹ , die groter was dan die van 1-CuS NC's/GCE (0.02 × 10³ M⁻¹ s⁻¹ ). Over het algemeen zijn de verhoogde waarden van D en K _kat zou resulteren in hogere elektrokatalytische activiteiten.

Detectie van AA

Om het optimale werkpotentieel te verkrijgen, i -t curven met verschillende potentialen zijn verzameld in figuur 4d. Het is duidelijk dat de stroomrespons bij 0,25 V hoger was dan die bij 0,2 V, en de relatie tussen concentratie en responsstroom bij 0,25 V vertoonde een betere lineariteit dan 0,3 V (inzet van figuur 4d). Bovendien trad ernstige interferentie met de oxidatie van AA gemakkelijk op bij een positiever potentieel, dus werd 0.25 V geselecteerd als het optimale werkpotentieel. Zoals aangetoond in Fig. 5a vertoonden 2-CuS NC's / GCE een superieure amperometrische respons op 1-CuS / GCE. Nadat AA aan de elektrolyt was toegevoegd, bereikte de responsstroom onmiddellijk 95% van de steady-state-stroom binnen 0,31 s voor 2-CuS NC's/GCE en 0,46 s voor 1-CuS NC's/GCE (Fig. 5b), wat suggereert dat 2 -CuS NC's/GCE reageerden sneller op AA. Zoals weergegeven in Fig. 5c, nam de responsstroom lineair toe met AA-concentraties tussen 5 en 1200 M, en de regressievergelijking werd uitgedrukt als I (μA) = 0.037C (μM) + 0.06 (R ² = 0.996). De gevoeligheid werd berekend als 523,7 μA mM⁻¹ cm⁻² , die hoger was dan die van 1-CuS/GCE (324,4 μA mM⁻¹ cm⁻² ). Bovendien vertoonden de 2-CuS NC's / GCE een LOD van slechts 0,15 μM bij een signaal-ruisverhouding van 3. De verbeterde elektrokatalytische prestaties van 2-CuS NC's kunnen worden toegeschreven aan de koppeling van twee holle structuren (figuur 5d). ). (1) Grotere oppervlakten en actievere plaatsen werden verkregen om redoxreacties te verbeteren. Dit punt werd bewezen door BET-analyse; (2) grotere volumebezettingssnelheid en ruime mesoporiën bevorderden effectief het gebruik van de dubbelwandige kooiachtige structuur; (3) de twee dunne schillen van 2-CuS NC's versnelden de overdrachtssnelheid van katalytische elektronen, wat werd bevestigd door bovenstaande EIS-analyse. Vergeleken met de eerder gerapporteerde literatuur vertoonden 2-CuS NC's/GCE hogere elektrochemische prestaties in termen van hoge gevoeligheid en lage LOD, zoals weergegeven in tabel 1 [29,30,31,32,33,34,35], wat aantoont dat 2- CuS NC's waren ideaal voor analytische detectie van AA.

een ik -t reactie bij verschillende werkpotentialen. b ik -t respons van 2-CuS NC's/GCE en 1-CuS NC's/GCE bij 0,25 V. c De bijbehorende kalibratiegrafiek van b . d De illustratie van dynamische voordelen voor 2-CuS NC's

Selectiviteit, reproduceerbaarheid en stabiliteit van de 2-CuS NC's/GCE

De selectiviteit, reproduceerbaarheid en stabiliteit waren ook van groot belang bij de elektrochemische detectie van AA. De veelvoorkomende storende soorten werden geïnjecteerd tijdens de i -t meting om de selectiviteit te evalueren. Zoals weergegeven in figuur 6a, werden geen significante interferentiestromen waargenomen, wat wijst op een ultrahoge selectiviteit. Bovendien behield de responsstroom voor de tweede toevoeging van AA nog steeds 91% van zijn eerste injectie. De verzwakking van de responsstroom zou worden toegeschreven aan de adsorptie van sporenverstorende soorten of tussenproducten op de elektrode. Zoals weergegeven in figuur 6b, werd de responsstroom van vijf verschillende elektroden naar 100 M AA geregistreerd en was de relatieve standaarddeviatie (RSD) 3,6%, wat een goede reproduceerbaarheid suggereert. In termen van stabiliteit op lange termijn ging slechts 15% van de huidige respons verloren over een lange periode van 1000 s (Fig. 6c). Zoals weergegeven in figuur 6d, behield de responsstroom van 2-CuS NC's/GCE na 15 dagen nog steeds 91,2% van de initiële waarde. Bovendien behielden 2-CuS NC's nog steeds de kubische structuur na het testen (inzet), wat een opmerkelijke stabiliteit aantoont. De uitstekende stabiliteit kan worden toegeschreven aan de dubbelwandige, zeer poreuze eigenschap, die de structuurspanning die gepaard gaat met de volume-expansie tijdens elektrochemische tests verlichtte.

een CA van 2-CuS NC's/GCE met opeenvolgende toevoeging van verschillende soorten. b Huidige reacties van vijf 2-CuS NC's-elektroden naar 100-μM AA. c De stabiliteit van 2-CuS NC's/GCE met looptijd. d Stabiliteit op lange termijn van 2-CuS NC's/GCE. Inzet zijn de FESEM-beelden van 2-CuS NC's/GCE voor en na elektrochemische detectie

Conclusies

Kortom, we zijn erin geslaagd 2-CuS NC's te bereiden en toe te passen in een enzymvrije elektrochemische AA-sensor. Geoptimaliseerde dubbelwandige kooiachtige structuur voor CuS NC's zorgde voor een groot specifiek oppervlak, een grotere volumebezettingssnelheid, voldoende diffusiekanalen en beperkte elektronenoverdrachtroutes, wat leidde tot prominente elektrokatalytische activiteit. De unieke structuur leverde 2-CuS NC's/GCE op met een korte responstijd (0,31 s), hoge gevoeligheid (523,7 μA mM⁻¹ cm⁻² ), lage LOD (0,15 M), redelijke selectiviteit en acceptabele reproduceerbaarheid naar AA. Over het algemeen lijken 2-CuS NC's veelbelovend als effectieve elektrokatalysatoren voor elektrochemische detectie van AA.