Tin en zuurstof-vacature co-doping in hematiet fotoanode voor verbeterde foto-elektrochemische prestaties

Resultaten en discussie

Om de relatie tussen de groeimethoden en PEC-reacties van α-Fe₂ . te achterhalen O₃ fotoanode, moet men zich eerst concentreren op de morfologie. Figuur 1a laat zien dat compacte en uniforme α-Fe₂ O₃ film met een dikte van ~ 120 nm wordt gekweekt op FTO-substraat. In vergelijking met figuur 1b kan men de grote invloed op de morfologie van Sn-doping zien (figuur 1c). De intervalafstand tussen buur α-Fe₂ O₃ nanodeeltjes worden groter na de introductie van de externe Sn-doping, en de vorm van nanodeeltjes verandert in nanoworm-achtig. In figuur 1d worden de nanodeeltjes dunner en langer in vergelijking met die in figuur 1c. Het mengsel van vele nanoworm-achtige α-Fe₂ O₃ deeltjes wordt getoond in Fig. 1e. Met de STEM en de bijbehorende elementaire afbeeldingen kan men zien dat Fe-, Sn- en O-elementen uniform zijn verdeeld in de voorbereide nanodeeltjes (figuur 1f). Hoge resolutie TEM (HRTEM) beelden onthullen de roosterstructuur van α-Fe₂ O₃ (Fig. 1g).

Representatieve SEM- en TEM-foto's van de gesynthetiseerde α-Fe₂ O₃ film. een , b De dwarsdoorsnede en bovenaanzicht SEM-afbeeldingen van het monster met 0% doping en geen-RTP. c Het bovenaanzicht SEM-beeld van het 15% Sn-gedoteerde monster. d Het bovenaanzicht van het 15% Sn-gedoteerde hematiet met post-RTP. e TEM-beeld van Sn-gedoteerde hematiet met post-RTP. v STEM-afbeelding van gedeeltelijke regio in e . g HRTEM-beeld van de met Sn gedoteerde α-Fe₂ O₃ met post-RTP

Figuur 2a toont de XRD-patronen van de fotoanodes met 0% Sn-doping, 15% Sn-doping en co-gedoteerd door Sn en zuurstofleegte. De karakteristieke XRD-pieken van de drie monsters die zijn geïndexeerd op het FTO-substraat (JCPDS 46-1088) en hematiet (JCPDS 33-0664) laten zien dat de α-Fe₂ O₃ wordt gevormd en behouden na deze behandelingen (d.w.z. er vond geen grote verandering in de kristalstructuur plaats tijdens het proces van Sn-doping en RTP). Wat het vermelden waard is, is dat het geval met 15% Sn-doping niet duidelijk verschilt van het geval met 0% Sn-doping in het XRD- en Raman-patroon (Fig. 2a, c). Opgemerkt moet worden dat het label van "0% doping" in het manuscript gewoon geen extra element dotering in de voorloperoplossing betekent, maar niet kan garanderen dat het bereide hematiet niet is gedoteerd. Omdat tijdens het postthermische gloeiproces het Sn in het FTO-substraat kan diffunderen in het hematiet, wat ook algemeen wordt waargenomen door andere rapporten [30]. Dus het monster dat in dit werk als 0% doping wordt bestempeld, is in feite ook gedoteerd door Sn met een relatief laag niveau. Bij een substantiële toename van het dopingniveau kan een lichte verschuiving van de (104) piek in de XRD-patronen worden waargenomen in figuur 2b. Deze resultaten geven aan dat er een roostervervorming aanwezig is na opname van onzuiverheidsatomen met een hoge dichtheid. Om de moleculaire vibratie te analyseren, worden Raman-spectra onderzocht. Zoals geïllustreerd in Fig. 2c, gaven duidelijke Raman-pieken aan dat α-Fe₂ O₃ wordt gesynthetiseerd door pyrolyse door ultrasoon sproeien en post-annealing behoort tot trigonale kristalruimtegroepsymmetrie [31]. De fotonmodi van A_1g en E_g behoren tot de symmetrische bocht van Fe-O en symmetrische rek van O-O in de richting van Fe-O [32]. Raman-karakteristieke pieken op 243 cm ⁻¹ , 292 cm ⁻¹ , 410 cm ⁻¹ , en 611 cm ⁻¹ kan worden toegeschreven aan trillingen met symmetrie E_g , terwijl de Raman piekt op 224 cm ⁻¹ en 490 cm ⁻¹ zijn toegewezen aan de A_1g modi. Bovendien is de piek bij 656 cm ⁻¹ vertegenwoordigt de korrelgrenzen in het bereide hematiet. Met de introductie van Sn zijn de intensiteiten van deze pieken bij 224 cm ⁻¹ , 243 cm ⁻¹ , 292 cm ⁻¹ , 410 cm ⁻¹ , en 490 cm ⁻¹ uiteraard afnemen, wat impliceert dat Sn-doping een negatief effect heeft op de Fe–O-bindingen en O–O-bindingen in α-Fe₂ O₃ [33]. Vergeleken met de 0% gedoteerde α-Fe₂ O₃ , vertonen de met 15% gedoteerde monsters geen extra Raman-pieken. De Raman piekt echter op 611 cm ⁻¹ en 656 cm ⁻¹ van de 15% gedoteerde α-Fe₂ O₃ zijn duidelijk verzwakt, wat kan worden toegeschreven aan de vorming van Fe₃ O₄ [34]. Opgemerkt moet worden dat de hoeveelheid Fe₃ O₄ is erg klein voor onze RTP-behandelde α-Fe₂ O₃ , en Fe₃ O₄ is meestal niet stabiel en gemakkelijk Fe₂ . te worden O₃ in airconditioning. Dus de vorming van Fe₃ O₄ kan niet direct worden bewezen door ons XRD-patroon. Afbeelding 2d geeft aan dat de signaalintensiteit van Fe ²⁺ XPS wordt sterker na Sn-doping. Het bestaan ​​van zuurstoftekort kan worden gedetecteerd door de O 1s core-level XPS in figuur 2e te analyseren. De O 1s-piek kan in drie pieken worden verdeeld:O_I , O_II , en O_III [35]. De laagste bindingsenergie van O 1s (O_I ) die verscheen bij 529,5 ± 0,1 eV is geassocieerd met metaaloxidebinding (d.w.z. de Fe-O-binding) [36]. De tweede O 1s bindingsenergie (O_II ), die zich op 530,2 ± 0,1 eV bevindt, komt overeen met het zuurstoftekort [37]. De hoogste bindingsenergie van O 1s (O_III ), die zich op 531,5 ± 0,1 eV bevindt, vertegenwoordigt de oppervlaktezuurstof die het gevolg is van de koolwaterstoffen, oppervlakteverontreiniging, enzovoort [38]. De oppervlakteverhouding van de O_II piek voor alle O 1's is ongeveer 13,7% voor het 0% gedoteerde monster. Na invoering van 15% doping loopt de verhouding op tot 28,6%. En de verhouding voor het geval gecombineerd met Sn-doping en RTP is maar liefst 41,3%. Hieruit kan worden afgeleid dat de combinatie van Sn-doping en RTP met geschikte omstandigheden een relatief hoge dichtheid van zuurstofleegte zou kunnen veroorzaken, wat gunstig is gebleken voor het verbeteren van de PEC-prestaties. De zuurstofleegstand met een te hoge dichtheid zou echter de centra voor recombinatie van dragers kunnen worden [28]. Dus de relatieve dichtheid van de zuurstofleegte moet zorgvuldig worden gecontroleerd. Niet alleen O_III , maar ook O_I en O_II wisselen in verschillende mate. Naarmate de Sn-doteringsstof wordt geïntroduceerd, worden sommige Fe-atomen vervangen door Sn-atomen om Sn_Fe te produceren ⁺ puntdefecten, en de positieve lading Sn_Fe ⁺ zou de elektronenwolk van O aantrekken, zodat de O 1s-piek een hogere bindingsenergie heeft [39]. Bovendien is de verdere verschuiving van O 1s van de zuurstofvacature en Sn co-gedoteerde α-Fe₂ O₃ geeft aan dat zuurstoftekort een groter vermogen heeft om een ​​elektronenwolk van O aan te trekken [39]. De XPS-spectra van Sn in verschillende fotoanodes worden getoond in figuur 2f, waar de verhoogde piekintensiteit ook de stijging van de Sn-dopingdichtheid aantoont.

een XRD-patronen. b Lokaal vergrote afbeelding van a aangegeven door het vak met de stippellijn. c Raman-spectra en XPS-spectra van d Fe 2p. e O 1s en f Sn 3d in verschillende hematiet fotoanodes

Afbeelding 3a vergelijkt de J-V gedrag van de α-Fe₂ O₃ fotoanodes met verschillende dopingniveaus door verschillende hoeveelheden Sn (Cl)₄ . toe te voegen ethanoloplossing in de Fe (NO)₃ voorloperoplossing [d.w.z. 0%, 3%, 9%, 15% en 19% voor de molaire verhouding (R _mol ) van Sn ⁴⁺ tot Fe ³⁺ ]. De J-V curven voor de kleinere intervallen van dopingdichtheid worden getoond in figuur S2. Naarmate de doteringsdichtheid continu toeneemt, neemt de fotostroom (aanvangspotentiaal) eerst toe (verlaagt) en vervolgens af (verhoogt), wat de kampioen toont voor een geschikte dopingdichtheid (d.w.z. 10-15%). Voor de geoptimaliseerde (d.w.z. R _mol = 15%), de J _{@ 1,23V} neemt aanzienlijk toe tot 130 μA/cm ² vanaf 10 μA/cm ² ten opzichte van de 0% gedoteerde tegenhanger, en het beginpotentieel is het kleinst (~ 1.0 V_RHE ).

een J-V curven van de hematiet-fotoanodes met verschillende dopingniveaus in het donker (stippellijn) en onder bestraling met één zon (vaste curven). b Foto-elektrochemische impedantiespectra gemeten bij 1,23 V_RHE . c Mott-Schottky-plots. d De verandering van het open circuitpotentieel onder de licht-aan/licht-uit cirkel. e Schematisch diagram van de evenwichtstoestand van buiging van de energieband in het donker

Elektrochemisch impedantiespectrum (EIS) wordt uitgevoerd om de door foto gegenereerde dragerdynamiek te onthullen. Zoals weergegeven in figuur 3b, bestond elke Nyquist-plot uit twee halve cirkels. De straal van de halve cirkel impliceert de weerstand. De straal van de linker (rechter) halve cirkel vertegenwoordigt de weerstand voor dragers die van hematiet binnen naar de oppervlaktetoestanden overgaan (van oppervlaktetoestanden naar de oplossing). We gebruikten het equivalente circuit dat in Fig. 3b is ingevoegd om in de EIS te passen. R1, R2, R3, C1 en C2 vertegenwoordigen respectievelijk de contactweerstand, bulkweerstand, overdrachtsweerstand, capaciteiten bij de ruimteladingslaag van de hematiet en de Helmholtz-laag. Specifieke montagewaarden worden gegeven in Tabel S1. Wanneer de R _mol wordt gewijzigd, vertoont R1 geen duidelijke verandering, wat betekent dat de doteringsdichtheid een verwaarloosbaar effect heeft op de contactweerstand. R2 is gerelateerd aan de bulkweerstand en neemt af tot het minimum (~-1240 Ω) wanneer R _mol = 15%. R3 heeft een correlatie met oppervlakte- en oplossingsweerstand en daalt tot 5744 Ω wanneer R _mol = 15%. De casus vergelijken met R _mol = 15% tot de 0% gedoteerde, R2 krimpt 10 keer, wat de geleidbaarheid van α-Fe₂ betekent O₃ heeft voor een groot deel een grote verbetering. R3 neemt meer dan 13 keer af, wat betekent dat de introductie van Sn niet alleen het contactoppervlak hervormt, maar ook de kans op botsingen van elektronen en gaten vermindert.

De doteringsdichtheid en het platte bandpotentieel kunnen worden geschat uit Vgl. (2) en (3) door de Mott-Schottky-plots (Fig. 3c).

waar C is de capaciteit van het ruimteladingsgebied in eenheid van F, A is het geprojecteerde gebied van de foto-elektrode (~ 0,5 cm ² ), N _d is de dopingdichtheid, q is elektronenlading, ε is de diëlektrische constante van hematiet (aangenomen 80 te zijn), ε ₀ is de vacuüm permittiviteit, en E is de toegepaste potentiaal. Voor 15% gedoteerd hematiet, N _d neemt toe van 1.45 × 10 ¹⁶ tot 6.37 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ met 4,4 keer ten opzichte van het 0% gedoteerde hematiet. Een toename van N _d uit tabel S2 bevestigt de verbetering van de geleidbaarheid en de vermindering van de recombinatie van vervoerderbulk. De vlakke band potentiaal (V _FB ) van het monster met Sn-doping verschuift geleidelijk naar de anodische richting, wat bevestigt dat het verkrijgen van plateau-fotostroom een ​​groot toegepast potentieel vereist. Om relatieve informatie over het buigen van de energieband te verkrijgen, hebben we het open circuitpotentieel (OCP) getest onder de licht-aan / licht-uit-cirkel (figuur 3d). De fotospanning (d.w.z. OCP_donker − OCP_licht ) vertegenwoordigt de verandering van bandbuiging bij het in- of uitschakelen van het licht, omdat fotogegenereerde dragers in n-type halfgeleiders de opwaartse bandbuiging in het donker zullen afvlakken [40]. De bandbuiging is voornamelijk afhankelijk van de hematiet-elektrolytcontactsituatie, zoals oppervlakterecombinatie en ingebouwde potentiaal (V _twee ). Bovendien hebben alle met Sn gedoteerde monsters een langere tijd nodig om een ​​nieuw evenwicht te bereiken in de verandering van de licht-aan-toestand naar de licht-uit-toestand. Overmatige dotering veroorzaakt de vertraging van het bereiken van een evenwichtstoestand als gevolg van de langzame injectie van foto-elektronen in de oppervlaktetoestanden. Figuur 3e toont het schematische diagram van de evenwichtstoestand van de buiging van de energieband in het donker. Wanneer de doteringsdichtheid toeneemt, wordt het Femi-niveau van het gedoteerde hematiet geleidelijk verhoogd. Dus de mate van buiging van de energieband in evenwichtstoestand en de V _twee zijn groter onder een hoger dopingniveau. Een grote V _twee is gunstig voor de scheiding van de door foto gegenereerde dragers, maar dotering met een te hoge dichtheid zou kunnen resulteren in ernstige bulkrecombinatie van de kristalstructuurdefecten. De UV-vis absorptiespectra van α-Fe₂ O₃ film met verschillende dopingniveaus (weergegeven in figuur S3) geven aan dat deze monsters bijna dezelfde absorptie hebben, ongeacht de dopingdichtheid. Het absorptiespectrum (Abs) wordt verkregen volgens de volgende formule:

De gemeten transmissie (Tra) en reflectiviteit (Ref) spectra worden getoond in figuur S3(a) en (b). Men kan zien dat de snijpunten voor dit Abs-spectrum afkomstig zijn uit de Ref-spectra, wat kan worden verklaard door de α-Fe₂ O₃ fotoanodes die verschillende microscopische morfologieën en oppervlakteruwheden hebben. Optische invloeden van verschillende dopingniveaus zijn dus relatief klein.

Om de PEC-prestaties verder te verbeteren, voeren we de RTP-behandeling uit voor het met 15% gedoteerde α-Fe₂ O₃ film. We focussen op temperatuur (T _RTP ) invloeden. De relatieve dichtheid van de zuurstofleegte wordt bepaald door RTP-omstandigheden. Afbeelding 4a toont de J-V curven met verschillende temperaturen. Het is te zien dat de prestaties van de fotoanode beter zijn voor hogere T _RTP in het bereik van 200-600 ° C. Merk op dat het verder verhogen van T _RTP is niet succesvol geïmplementeerd vanwege het barsten van het glassubstraat. Om het specifieke effect van T . te achterhalen _RTP , EIS (Fig. 4b) en Mott-Schottky-plot (Fig. 4c) worden verkregen. Met een toename van T _RTP , zijn de stralen van de twee halve cirkels van EIS-curven duidelijk verminderd, wat suggereert dat de weerstanden voor extractie van dragers naar de oppervlaktetoestanden en overdracht van dragers naar de oplossing aanzienlijk worden onderdrukt. De aangepaste waarden van weerstand en capaciteit (met behulp van het equivalente circuit ingevoegd in Fig. 3b) zijn samengevat in Tabel S3, waar de R3-relatie goed consistent is met de J-V gedragingen. Ondertussen is de helling van de fittingcurve gedaald, wat een toename van de dopingdichtheid betekent. Tabel S4 laat zien dat de dopingdichtheid voor het monster met post-RTP bij 600 °C is verhoogd tot 7.92 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ ~~14 keer vergeleken met het monster zonder RTP. De fotospanning van de OCP-test (Fig. 4d) laat zien dat een reductie van ~  20  mV wordt geproduceerd na de RTP-implementatie, wat impliceert dat het zuurstofvacature-defect met succes is geïntroduceerd en dat de oppervlakteladingen gemakkelijker in oplossing kunnen worden overgebracht. Figuur S4(c) laat zien dat de RTP weinig effect heeft op het absorptiespectrum van α-Fe₂ O₃ film, wat betekent dat de significante verandering van RTP-behandeling in de elektronische transporteigenschappen van de α-Fe₂ zit O₃ fotoanode. De kruispunten in figuur S4(c) kunnen ook worden verklaard door dezelfde redenen als die in figuur S3(c). De gemeten Tra- en Ref-spectra met verschillende RTP-temperaturen worden ook gegeven in figuur S4(a) en (b).

een J-V krommen van de 15% Sn gedoteerde hematiet fotoanode met post-RTP bij verschillende temperaturen. b , c De overeenkomstige foto-elektrochemische impedantiespectra en Mott-Schottky-plots, respectievelijk. d De verandering van het open circuitpotentieel onder de licht-aan/licht-uit cirkel

Om intuïtief de verbetering van Sn-doping en RTP onder de geoptimaliseerde omstandigheden te vertonen, drie monsters (d.w.z. 0% gedoteerd, 15% gedoteerd en Sn en zuurstofvacature co-gedoteerde α-Fe₂ O₃ fotoanodes) worden direct vergeleken. Figuur 5 a en b tonen het proces van verbetering vanuit de punten van J-V en J _{[email protected]} uitzicht, respectievelijk. Na het optimaliseren van de Sn-doping, de J _{[email protected]} van de J-V plots is 13 keer verbeterd van 10 naar 130 A/cm ² . Verdere introductie van RTP verbetert de J _{[email protected]} met een factor 25, hoewel het beginpotentieel enigszins naar rechts is verschoven. De tijdelijke fotostroom bij 1,23 V_RHE laat ook zien dat de casus met co-doping de beste PEC-respons heeft. De voor de hand liggende verzwakking van tijdelijke fotostroom kan worden verklaard door de oppervlakteaanbeveling van de fotogegenereerde dragers tijdens het overdrachtsproces van het foto-elektrodeoppervlak naar elektrolyt [41]. Overdrachtsefficiëntie die het verval en de doorschietkarakteristiek van elektron-gat-recombinatie aan het oppervlak laat zien, wordt berekend als de verhouding van J _{van voorbijgaande aard} en J _stabiel [42, 43]. Hier definiëren we J _{van voorbijgaande aard} als de allereerste fotostroom wanneer de lichtinstraling wordt geïntroduceerd, en J _stabiel als de constante fotostroom voordat de lichtinstraling wordt uitgeschakeld. De overdrachtsefficiëntie wordt geschat als:

een J-V bochten. b Tijdelijke stroomdichtheid bij 1,23 V_RHE onder gehakte eenzonverlichting. De berekende overdrachtsrendementen worden ook weergegeven als een percentage. c Het IPCE-spectrum bij 1,23 V_RHE . d De genormaliseerde fotostroom bij 1,23 V_RHE van de Sn-gedoteerde hematiet fotoanode met post-RTP

De overdrachtsefficiëntie neemt toe van 13 tot 87% voor het monster doordat het wordt gedoteerd door Sn en zuurstoftekort. Het houdt in dat een duidelijke afname van de oppervlakterecombinatiesnelheidsconstante of een substantiële toename van de ladingsoverdrachtsnelheidsconstante wordt verkregen door de co-doteringsbehandeling. Daarna IPCE bij 1,23 V_RHE wordt getoond in Fig. 5c. In de IPCE meting, lichtbron is monochroom. De lichtintensiteit van verschillende monochromatische bronnen voor IPCE berekening wordt gegeven in figuur S5. De algemene waarden van IPCE worden steeds hoger met de introductie van co-doping van Sn en zuurstofleegte. Afbeelding 5d toont de genormaliseerde J _{[email protected]} , wat aangeeft dat de PEC-respons voor de Sn- en zuurstofvacature co-gedoteerd α-Fe₂ O₃ fotoanode is zeer stabiel. Het voor de hand liggende verval binnen het begin van lichtbelichting wordt voornamelijk toegeschreven aan de substantiële recombinatie van oppervlaktedragers (d.w.z. de niet-ideale efficiëntie van oppervlakteladingsoverdracht) [44]. Als de verlichting 1  uur aanhoudt, is de waargenomen fotostroom ongeveer 80% van het origineel.

Vergeleken met de studies gericht op het onderzoek naar extrinsieke doping, integreert dit werk de intrinsieke (d.w.z. zuurstofvacature) en extrinsieke (d.w.z. Sn) doteringsmiddelen. Men kan zien dat de Sn-dopingdichtheid moet worden gecontroleerd en gematigd, en de RTP-omstandigheden hebben aanzienlijke effecten op de resulterende relatieve dichtheid van zuurstofleegte en de uiteindelijke PEC-prestaties. A combination of Sn doping and introduction of oxygen vacancy can lead to a noticeable improvement relative to these cases with only extrinsic or defect doping, suggesting an effective way to prepare high-performance metal-oxide photoelectrodes.