home Productietechnologie Fabricage-apparatuur
Industriële fabricage
Industrieel internet der dingen | Industriële materialen | Onderhoud en reparatie van apparatuur | Industriële programmering |
home  MfgRobots >> Industriële fabricage >  >> Industrial materials >> Nanomaterialen

Ag Nanoparticles Sensitized In2O3 Nanograin voor de ultragevoelige HCHO-detectie bij kamertemperatuur

Abstract

Formaldehyde (HCHO) is de belangrijkste bron van luchtverontreinigende stoffen binnenshuis. HCHO-sensoren zijn daarom van groot belang voor tijdige detectie in het dagelijks leven. Bestaande sensoren voldoen echter niet aan de strikte prestatiedoelstellingen, terwijl deactivering als gevolg van detectie bij kamertemperatuur, bijvoorbeeld bij extreem lage concentraties formaldehyde (vooral lager dan 0,08 ppm), een algemeen onopgelost probleem is. Hierin presenteren we de Ag-nanodeeltjes (Ag NP's) die gesensibiliseerd zijn gedispergeerd In2 O3 nanograin via een goedkope hydrothermische strategie, waarbij de Ag NP's de schijnbare activeringsenergie voor HCHO-transport in en uit de In2 verminderen O3 nanodeeltjes, terwijl detectie van lage concentraties bij lage werktemperatuur wordt gerealiseerd. De ongerepte In2 O3 reageert traag (Ra /Rg =4,14 tot 10 ppm) met onvolledig herstel naar HCHO-gas. Na Ag-functionalisatie is de 5%Ag-In2 O3 sensor vertoont een dramatisch verbeterde respons (135) met een korte responstijd (102 s) en hersteltijd (157 s) tot 1 ppm HCHO-gas bij 30 °C, dat profiteert van de Ag NP's die het kristal elektronisch en chemisch sensibiliseren. sub>2 O3 nanograin, waardoor de selectiviteit en gevoeligheid aanzienlijk worden verbeterd.

Inleiding

Allerlei gevaarlijke gassen van vluchtige organische stoffen (VOS) in binnen- en buitenlucht, zoals HCHO, ethanol, aceton, benzeen, methanol en tolueen, worden routinematig en dagelijks uitgestoten door landbouw- en industriële processen, of komen vrij als uitlaatgassen van voertuigen [1 ]. VOS, zoals HCHO, zijn schadelijk voor de menselijke gezondheid en het milieu wanneer hun concentraties boven een kritische drempel liggen, soms zo laag als deeltjes per miljoen (ppm) [2, 3]. Om veiligheidsredenen moet alles wat buiten de limieten valt in HCHO-opslagsystemen, apparaten en voertuigen, evenals de gehele interne omgevingsinfrastructuur, onmiddellijk worden gedetecteerd [4,5,6]. De steeds toenemende aandacht voor binnen- en buitenluchtkwaliteit en veiligheid op de werkplek heeft geleid tot de gestage ontwikkeling van de markt voor gassensoren in de afgelopen jaren, en daarom wordt verwacht dat gassensoren een bredere toepassing zullen krijgen [7,8,9]. Daarom zullen formaldehydesensoren een cruciale rol spelen vanwege het uitgebreide carcinogeniteitsbereik van formaldehyde in de lucht [10, 11].

Metaaloxide halfgeleider op basis van chemische weerstanden, voornamelijk met inbegrip van In2 O3 [12,13,14], WO3 [15,16,17], SnO2 [18, 19], ZnO [20, 21] en LaFeO3 [22,23,24], is een uitstekende techniek voor het detecteren van VOC's, vanwege de unieke voordelen in termen van lage kosten, goede gevoeligheid, snelle respons/hersteltijd en een groot aantal gedetecteerde gassen [25]. Traditionele gassensoren op basis van metaaloxidehalfgeleiders hebben echter meestal een hoge werktemperatuur van 150-400 °C, wat de stabiliteit en levensduur van de sensor kan verminderen. Bovendien leidt een hoge bedrijfstemperatuur tot een hoog stroomverbruik, wat een belangrijke parameter is voor de nieuwe generatie batterijgeladen draadloze sensoren [26, 27]. Dit kan echter worden omgekeerd wanneer de detectiematerialen uitvoerig zijn ontworpen. Een typische methode die wordt gebruikt voor het verlagen van de werktemperatuur is de oppervlaktemodificatie van het halfgeleidermetaaloxide met edele metalen zoals Ag [28, 29], Pt [30] en Pd [31, 32] of verschillende metaaloxiden [26]. Door chemische sensibilisatie of elektronische sensibilisatie kan men het halfgeleideroppervlak wijzigen met verschillende metaalpromotors om een ​​effectief sensormateriaal voor kamertemperatuur te verkrijgen. Uitstekende detectieprestaties worden niet alleen toegeschreven aan het sensibiliserende effect van edele metalen, maar ook aan het synergetische effect van een groot oppervlak, een geschikte deeltjesgrootte en een overvloedig mesoporeus oppervlak van de nanostructuur [15, 20, 23, 33].

In2 O3 is een belangrijke n-type halfgeleider met een bandbreedte van ongeveer 3,6 eV en is uitgebreid bestudeerd vanwege zijn hoge katalytische activiteit en elektronische eigenschappen [34, 35]. Helaas is de pure In2 O3 aangezien detectiemateriaal met een eenvoudig slechte selectiviteit en een hoge respons nauwelijks kan worden verkregen bij lage temperaturen, wat de verdere toepassing ervan beperkt. Om de detectie-eigenschappen verder te verbeteren, In2 O3 is gemodificeerd door edele metalen [36], metaalionen [37] en koolstofmaterialen [38]. Composieten van meerfasige halfgeleidende metaaloxide-nanostructuren zijn ook vaak gemeld [39]. Tot op heden is er weinig onderzoek gedaan naar de gasdetectie-eigenschappen van In2 O3 sensor naar HCHO. Wang et al. [29] meldde dat de Ag-geladen In2 O3 hiërarchische nanostructuursensoren vertoonden een snelle respons (0,9 s), herstel (14 s) en een hoge respons (11,3) in de richting van 20 ppm HCHO bij 240 °C. Dong et al. [40] meldde dat de as-gesynthetiseerde 3 wt% Ag-gefunctionaliseerde In2 O3 /ZnO-monsters vertoonden een hoge respons van ongeveer 842,9 tegen 2000 ppm HCHO bij een bedrijfstemperatuur van 300 °C. Momenteel is gemeld dat formaldehydegassensoren hogere bedrijfstemperaturen vereisen. Zhang et al. [28] hebben de resultaten gerapporteerd van formaldehydegasdetectietests, waaruit bleek dat een sensor op basis van 6%-Ag/Ni5.0 In vertoont een ultrahoge gevoeligheid (123,97) voor 100 ppm formaldehyde bij een lagere bedrijfstemperatuur (160  °C). Wang et al. [33] meldde dat het grafeenoxide in situ tweedimensionale SnO2 nanosheets met in-plane mesoporiën werd gebruikt als het detectiemateriaal en dat de sensorrespons groter was dan 2000 in de richting van 100 ppm HCHO bij 60 °C. Het probleem dat formaldehydegassensoren met een hoge gevoeligheid en hoge selectiviteit tot lage concentratie HCHO bij kamertemperatuur onopgelost zijn gebleven.

In dit werk rapporteren we een formaldehydegassensor met hoge respons die werkt bij kamertemperatuur, die is voorbereid met In2 O3 nanograin gesensibiliseerd door Ag-nanodeeltjes. De vergelijkende studie van HCHO-gasdetectie tussen pure en Ag-geladen In2 O3 nanodeeltjes werden onderzocht en de invloed van Ag-lading op de detectieprestaties werd onthuld. De resultaten laten zien dat 5%Ag-In2 O3 sensor vertoont een uitstekende respons van 1670 tot 5 ppm HCHO bij 30 °C en een ultralage detectieconcentratie van 0,05 ppm (waarop de responswaarde 3,85 is). Tegelijkertijd is de 5%Ag-In2 O3 sensor biedt ook superieure selectiviteit en stabiliteit, die allemaal het niveau van metaaloxidesensoren bereiken.

Methoden

Voorbereiding van monsters

De pure In2 O3 werd gesynthetiseerd door het oplossen van 6 mmol In(NO3 )3 .4.5H2 O (99,99%, Aladdin) en 24 mmol ureum (99%, Aladdin) in 45  mL gedeïoniseerd water; het mengsel werd 16 uur in een polyethyleenreactiepot van 50 ml bij 140 °C gehouden en vervolgens afgekoeld tot kamertemperatuur. Het bereide sediment werd drie keer gewassen met ethylalcohol, 20 h gedroogd bij 70 °C en 2 h gecalcineerd bij 600 °C in pure stikstofstroom met een hittesnelheid van 5 °C min −1 . De pure In2 O3 werd opgelost in gedeïoniseerd water dat 20 min werd geroerd en vervolgens AgNO3 (99,8%, Sigma-Aldrich) werd toegevoegd aan transparante oplossing. Onder magnetisch roeren wordt de vers bereide NaBH4 (98%, Aladdin) oplossing werd druppel voor druppel in de bovenstaande mengseloplossing gebracht. Na te zijn geroerd, worden de as-made sedimenten van Ag-geladen In2 O3 werden verzameld door middel van centrifugatie, driemaal gewassen met absolute ethanol en gedurende 12 uur aan de lucht gedroogd bij 60 ° C. Eindelijk, geelachtige nanostructurele In2 O3 monsters werden verkregen. Om het effect van de Ag-laadverhouding op de gasdetectierespons te bestuderen, werden verschillende contrastcomposieten met verschillende Ag-laadsnelheden (1 wt%, 3 wt%, 5 wt% en 7 wt%) bereid en 1%Ag-In genoemd. 2 O3 , 3%Ag-In2 O3 , 5%Ag-In2 O3 , en 7%Ag-In2 O3 , respectievelijk.

Karakterisering

De röntgenpoederdiffractie (XRD) van de bereide producten werd uitgevoerd op een D/max-2300 diffractometer (Rigaku Corporation; 35 kV) in een scanbereik van 10-90° met een snelheid van 2°min − 1 met Cu Kα1 straling (l =1.540 Å). Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) werd uitgevoerd op een K-Alpha+ spectrometer met Al Kα-excitatie (Thermo Fisher Scientific Co. Ltd; 1486,6 eV) om de chemische bindingstoestanden van elk element te observeren. De morfologie van de monsters werd geregistreerd door middel van scanning elektronenmicroscopie (SEM, Thermo Fisher Scientific Co. Ltd.). De elementaire samenstelling werd uitgevoerd door SEM uitgerust met een energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDS) detector. Overgangselektronenmicroscopie (TEM) en transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie (HRTEM) van de grootte en kristalliniteit van de korrel werden uitgevoerd door een JEM-2100-microscoop (JEOL Co. Ltd.) die werkte bij 200 kV. De N2 adsorptie-desorptie-analyse van de verkregen monsters werd verzameld op Beth-apparatuur (Bestech Instrument Technology Co. Ltd.) bij een temperatuur van vloeibare stikstof.

Sensorfabricage en detectietest

In de voorbereide gasdetectiematerialen (pure In2 O3 , 1%, 3%, 5% en 7% Ag-geladen In2 O3 ), werden 2 mg gasgevoelige materiaalmonsters gemengd met 2 mg drukolie in mortel, die gedurende 1 min in agaatmortel werd gemalen om een ​​uniform beslag te vormen. De maischgevoelige materialen werden gezeefdrukt met een gaas op het buitenoppervlak van het substraat en gedroogd bij 60 ° C gedurende 10 min in een droogoven. Het gasgevoelige materiaal dat zich op het oppervlak van het substraat vormt, heeft een dikte van ongeveer 10 mm. Figuur 1 toont het schematische diagram van de gassensor. Ten slotte werden de apparaten gedurende 2 uur bij 400 ° C in een elektrische oven gesinterd om de stabiliteit te garanderen. Daarna werden de detectie-eigenschappen geëvalueerd door HCRK-SD101 gasdetectieanalysator (Wuhan HCRK Technology Co. Ltd.) bij een relatieve vochtigheid van 16 ± 10%. De voorbereide sensoren werden geïnstalleerd in de testkamer (2,7 L) en vervolgens geïnjecteerd met verschillende concentraties getest gas door een microspuit. De respons van de gassensor kan worden gedefinieerd als de verhouding van de weerstandswaarde Ra tot de weerstandswaarde Rg, waarbij Ra en Rg respectievelijk verwijzen naar de weerstand in lucht en doelgas [41]. Reactie- en hersteltijden verwijzen naar de tijd die nodig is om 90% van de maximale detectiewaarde te bereiken tijdens adsorptie en desorptie.

Schematische illustratie van de bereiding van Ag-gefunctionaliseerd In2 O3 nanodeeltjes en zeefdruk

Resultaten en discussie

Morfologie en structuurkarakterisering

De kristalfase van het zuivere en met Ag beladen gedispergeerde In2 O3 werden onderzocht met behulp van XRD. XRD-patronen van de pure en met Ag geladen gedispergeerde In2 O3 werden getoond in Fig. 2. Uit Fig. 2a blijkt dat de diffractiepieken van de In2 O3 monster zijn vergelijkbaar volgens de JCPDS-kaart NO. 06-0416, die kan worden toegewezen aan de kubische structuur van In2 O3 . De diffractiepieken van In2 O3 monsters bevinden zich op 2 jaar van 30.58, 35.46, 51.03 en 60.67, die respectievelijk worden toegeschreven aan de 222, 400, 440 en 622 vlakken. Voor Ag-geladen In2 O3 monsters, in Fig. 2b, de XRD-curven die overeenkomen met 1%Ag-In2 O3 , 3%Ag-In2 O3 , 5%Ag-In2 O3 , en 7%Ag-In2 O3 zijn vergelijkbaar met die pure In2 O3 , wat aangeeft dat de kristallijne fase van In2 O3 wordt nauwelijks beïnvloed tijdens het oppervlaktefunctionaliseringsproces. Naarmate de laadhoeveelheid Ag toeneemt, kunnen de diffractiepieken van 200 en 111 die overeenkomen met Ag (JCPDS-kaart NO.04-0873) geleidelijk worden gedetecteerd door kleine uitstulpingen en continu verschuiven naar grotere hoeken. Er werd geen onzuiverheidsfase onderzocht van de XRD-patronen, wat de prominente zuiverheid van de monsters verder bevestigde.

een XRD-patronen van pure In2 O3 , 1%Ag-In2 O3 , 3%Ag-In2 O3 , 5%Ag-In2 O3 , en 7%Ag-In2 O3 monsters. b Overeenkomstige hoge vergroting van de 111 en 200 pieken van de monsters

Om de component en de chemische toestanden van de gesynthetiseerde monsters in het oppervlaktegebied verder aan te tonen, werd XPS gepresenteerd. De volledige XPS-spectra (Fig. 3a) laten zien dat de 5%Ag-In2 O3 monster bevat voornamelijk In-, O-, Ag- en C-elementen. De aanwezigheid van elementair C in het spectrum is te wijten aan de bindingsenergie van C 1 s, die gewoonlijk wordt gebruikt als interne referentie in het spectrum tijdens XPS-metingen. Alle XPS-spectra werden gekalibreerd met een C1s-piek van 284,8 eV, zoals weergegeven in Fig. 3. Het hoge-resolutie In 3d XPS-spectrum kan worden uitgerust met twee sterke pieken met bindingsenergieën bij 452,08 eV (In 3d3/2 ) en 444,48 eV (in 3d5/2 ) in afb. 3b. Vergeleken met de gerapporteerde In 3d5/2 (443,60 eV) signaal van metallisch indium, er is geen metallische indiumpiek in onze monsters, wat aantoont dat het elementaire indium alleen in de vorm van oxide bestaat en dat de belangrijkste toestand In 3+ is . De XPS-spectra met hoge resolutie van de Ag-piek worden geschetst, waarbij de piek die overeenkomt met metallisch zilver kan worden toegewezen aan 374,0 eV (Ag 3d3/2 ) en 368,0 eV (Ag 3d5/2 ) in Fig. 3c, wat aangeeft dat de Ag-soorten geladen op het oppervlaktegebied metallisch zilver zijn.

een XPS-spectrum van pure In2 O3 en 5%Ag-In2 O3 monsters. b In 3D-spectrum. c Ag 3D-spectrum

De morfologie van de pure In2 O3 en 5%Ag-In2 O3 monsters werden voorlopig gedemonstreerd in Fig. 4a-e door SEM-analyse. Alle monsters vertoonden nanograin-morfologieën met diameters variërend van 20 tot 50 nm en varieerden van een paar honderd nanometer tot meer dan 1 m in lengte. Voor de pure In2 O3 monsters, uit Fig. 4a-c, kunnen we zien dat het oppervlak van elke nanokorrel glad is. Na functionaliseringsprocessen kunnen we duidelijk zien dat het oppervlak van de In2 O3 nanograins is een beetje ruw in Fig. 4d-e, en dat de Ag NP's zijn verdeeld over het oppervlak van In2 O3 nanokorrels. De gepresenteerde SEM-afbeeldingen laten zien dat de belading van Ag geen significant effect heeft op de morfologie van In2 O3 .

SEM-afbeeldingen van pure In2 O3 (een , b , en c ) en 5%Ag-In2 O3 (d en e ) monsters

Nadat Ag-nanodeeltjes zijn gedecoreerd op de gedispergeerde In2 O3 nanokorrels, de morfologie en kristallijne fasen van 5%Ag-In2 O3 monsters worden gepresenteerd via de TEM-afbeeldingen in Fig. 5. Het is te zien dat Ag NP's met een grootte van 30 nm tot ongeveer 100 nm goed vastzitten op de oppervlakken van de gedispergeerde In2 O3 nanodeeltjes, die nuttig zullen zijn voor het verbeteren van de gasdetectie-eigenschappen. Om de gedetailleerde microstructuur van In2 . verder te bekijken O3 en Ag NP's, TEM-beelden met hoge resolutie van de 5%Ag-In2 O3 monster werden verkregen (Fig. 5b, c). De verspreide In2 O3 zijn geassembleerd tot een enkel kristal in Fig. 5b en c. De TEM-afbeeldingen met hoge resolutie van figuur 5c laten zien dat het roostervlak 0,293 nm is, wat overeenkomt met het (222) kristalvlak van kubieke In2 O3 , terwijl de kristalafstand van 0,236 nm goed overeenkomt met de (111) afstand van Ag. Bovendien onthult de interface het bestaan ​​van sterke elektronische interactie tussen In2 O3 nanostructuren en Ag-nanodeeltjes.

een TEM-afbeelding van 5%Ag-In2 O3 monsters. b , c HRTEM-beelden van 5%Ag-In2 O3 monsters. d EDS-spectrapatroon van 5% Ag-In2 O3 monsters. e –u Het EDS-mappingbeeld van O-, In- en Ag-elementen van 5%Ag-In2 O3 voorbeelden

Het energiedispersieve röntgenspectroscopiepatroon (Fig. 5d) is een welsprekend bewijs van het bestaan ​​van In, O en een paar Ag zonder enige onzuiverheidselementen. De atoompercentages van In, O en Ag zijn respectievelijk 33,99%, 62,43% en 3,59%. De atoomverhouding van In en O is ongeveer 1:2, wat aangeeft dat 5% Ag-In2 O3 monsters zijn de belangrijkste fasecomponent in het geselecteerde gebied. Om de verdeling van Ag verder te bepalen, wordt de 5%Ag-In2 O3 monsters werden uitgevoerd door de EDS. Zoals waargenomen in Fig. 5e-h, de Ag-geladen In2 O3 monster werd gelijkmatig verdeeld door elementaire afbeeldingen van respectievelijk O, In en Ag. De resultaten laten zien dat er duidelijke ladingen Ag NP's zijn op het oppervlak van gedispergeerd In2 O3 nanodeeltjes en verspreid In2 O3 nanostructuur accumuleert niet met de decoratie van Ag.

Om de porositeit en het specifieke oppervlak van het zuivere In2 . te verkrijgen O3 en 5%Ag-In2 O3 voorbeelden, N2 adsorptie-desorptie-experimentmethode werd gebruikt. Op basis van de huidige IUPAC-classificatie tonen Fig. 6a en b de klassieke type III isotherm tot relatieve druk (0,1

0 <1,0) met een hysteresislus van het type H3, die uit korrelig materiaal bestaat en geen duidelijk verzadigd adsorptieplatform heeft, wat aangeeft dat de poriestructuur erg onregelmatig is. Het poriënvolume en het oppervlak van 5%Ag-In2 O3 zijn 0,0650 cm 3 g −1 en 14,4 m 2 g −1 gekenmerkt met de Brunauer-Emmett-Teller (BET) methode, die beide groter zijn dan de zuivere In2 O3 (6,5 m 2 g −1 en 0,0204 cm 3 g −1 ), wat aantoont dat het specifieke oppervlak geleidelijk toeneemt als een bepaald gehalte aan Ag NP's wordt geladen. De poriegrootteverdeling werd gemeten met behulp van de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) manier. Men kan zien dat de poriegroottes van de pure In2 O3 distribueert in het bereik van 2 tot 54 nm. Voor 5% Ag-In2 O3 monsters, de poriegroottes zijn allemaal verdeeld tussen 2 en 65 nm.

Stikstofadsorptie-desorptie isothermen curven van zuivere In2 O3 (een ) en 5%Ag-In2 O3 (b ) monsters. Inzetstukken zijn de overeenkomstige poriegrootteverdelingscurves verkregen door de BJH-methode

Gasdetectieprestaties

De gasrespons bij blootstelling aan 1 ppm HCHO werd onderzocht door de bedrijfstemperatuur van het sensorapparaat te verhogen om de relatie tussen de bedrijfstemperatuur en de gasrespons te observeren en om de geoptimaliseerde bedrijfstemperatuur te bepalen. De pure In2 O3 , 1%Ag-In2 O3 , 3%Ag-In2 O3 , 5%Ag-In2 O3 , en 7%Ag-In2 O3 werden continu getest onder de 5 ppm gasvormige formaldehyde-omstandigheden bij bedrijfstemperaturen van respectievelijk 30-300 °C. De waarnemingsreacties van elke gassensor werden gemeten bij een vaste temperatuur en de geregistreerde waarden van de gassensoren worden getoond bij kamertemperatuur in Fig. 7.

Reacties van pure In2 O3 , 1%Ag-In2 O3 , 3%Ag-In2 O3 , 5%Ag-In2 O3 , en 7%Ag-In2 O3 gassensoren tot 5 ppm gasvormig formaldehyde in het bedrijfstemperatuurbereik van 30 tot 300 °C

Het is te zien dat de 5%Ag-In2 O3 sensor heeft een maximale respons op formaldehydegas bij 30 °C, en de respons is 1670. Het heeft de neiging toe te nemen bij lagere bedrijfstemperaturen (5%Ag-In2 O3 :1670, 844, 366, 191, 113, 87, 56, 46.3, 39 en 44.2 bij 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240, 270 en 300°C; 7%Ag-In2 O3 :400, 143, 49, 33.1, 29.3, 37.8, 20.3, 23.3, 8.66 en 12.8 bij dezelfde bedrijfstemperaturen). De gasreacties van de Ag-In2 O3 sensoren tonen hogere waarden dan pure In2 O3 in alle bedrijfstemperatuurbereiken, die de optimale bedrijfstemperatuur en de optimale HCHO-respons van de sensoren kunnen bepalen. Onder hen is duidelijk te zien dat 5%Ag-In2 O3 sensor heeft de hoogste respons (1670) op 5 ppm HCHO bij kamertemperatuur, wat de superieure detectie-eigenschappen van de sensor aantoont, die hoger is dan die van andere sensoren. De reden dat de hogere gasrespons bij kamertemperatuur optreedt, kan worden toegeschreven aan Ag NP's katalytische (overloopeffect) en elektronische (generatie van schottky-barrière) sensibilisatie. Na het laden van de Ag NP's wordt de bedrijfstemperatuur verlaagd en wordt de formaldehydegevoelige respons aanzienlijk verbeterd. Desalniettemin neemt de responswaarde af naarmate het laden van Ag NP's verder toeneemt. Dit kan worden toegeschreven aan de vermindering van het aantal oppervlakte-actieve sites van In2 O3 , wat aangeeft dat de overmatige dekking van Ag NP's en de permeabiliteit van gas worden beïnvloed, en dat vervolgens de katalytische werking van Ag NP's wordt verzwakt, wat een afname van geadsorbeerde zuurstofionen veroorzaakt [28]. Vergeleken met andere eerder gerapporteerde gassensoren op basis van In2 O3 zonnebloem, In2 O3 /ZnO nanocomposieten, of In2 O3 nanostaafjes, onze gassensor vertoont een opmerkelijke gasrespons bij kamertemperatuur [28, 29, 40].

Om de selectiviteit van de sensoren voor gesynthetiseerd gas naar HCHO verder te bevestigen, worden de selectiviteitsdetectieprestaties van pure In2 O3 , 1%Ag-In2 O3 , 3%Ag-In2 O3 , 5%Ag-In2 O3 , en 7%Ag-In2 O3 sensoren werden getest bij kamertemperatuur in de richting van 10 ppm van verschillende vluchtige organische stoffen, waaronder benzeen, tolueen, xyleen, methaan, formaldehyde, aceton, ethanol en ammoniak, 5% Ag-In2 O3 en 7%Ag-In2 O3 naar deze gassen met een concentratie van 1 ppm bij kamertemperatuur. Zoals getoond in Fig. 8, is de Ag-In2 O3 sensoren vertonen superieure selectiviteit ten opzichte van formaldehyde, terwijl ze slecht reageren op andere typische interferentiegassen bij dezelfde temperatuur, met name de 5% Ag-In2 O3 sensor. Dit geeft aan dat de voorbereide sensor een vrij uitstekende selectiviteit heeft voor formaldehyde.

De gasrespons van pure In2 O3 , 1%Ag-In2 O3 , en 3%Ag-In2 O3 (benzeen, tolueen, xyleen, methaan, formaldehyde, aceton, ethanol en ammoniak) met een concentratie van 10 ppm bij 30 °C, 5%Ag-In2 O3 en 7%Ag-In2 O3 naar deze gassen met een concentratie van 1 ppm bij 30 °C

Verder is de stabiliteit van de 5%Ag-In2 O3 sensor wordt getoond in Fig. 9. De 5%Ag-In2 O3 sensor werd onderzocht in de richting van 1 ppm HCHO gedurende 6 cycli bij kamertemperatuur (Fig. 9a), wat de uitstekende reproduceerbaarheid voor HCHO bij kamertemperatuur aantoont. Zoals aangetoond in Fig. 9c, laten de 36-dagen responstestresultaten zien dat de 5%Ag-In2 O3 sensor beschikt niet alleen over hoge gasdetectieprestaties, maar ook over uitstekende stabiliteit op lange termijn. Ondertussen zijn de gasgevoelige eigenschappen van 5%Ag-In2 O3 sensor onder verschillende vochtigheidsomstandigheden werden onderzocht (Fig. 9b). Het is duidelijk dat de sensor geen significante invloed heeft gehad op de detectieprestaties onder een relatieve vochtigheidsbereik van 10-30%. Desalniettemin, wanneer het relatieve vochtigheidsbereik stijgt van 30 tot 80%, beginnen de gasgevoelige eigenschappen geleidelijk af te nemen.

een Het responsherstel van de 5%Ag-In2 O3 naar 1 ppm HCHO-gas gedurende 6 cycli bij 30 °C. b Reacties van 5%Ag-In2 O3 sensor richting 1 ppm HCHO onder verschillende vochtigheidsomstandigheden bij 30 °C. c Langdurige stabiliteitstests van 5%Ag-In2 O3 sensor richting 1 ppm HCHO na continue evaluatie gedurende 36 dagen bij 30 °C

De realtime dynamische gasreacties van de 5%Ag-In2 O3 sensoren naar HCHO bij verschillende concentraties bij kamertemperatuur worden weergegeven in Fig. 10. De reacties op 1, 0,8, 0,6, 0,4, 0,2, 0,1, 0,08 en 0,05 ppm formaldehyde werden berekend als Ra /Rg =135, 108, 75, 65, 34, 23, 11 en 3,85, respectievelijk. De gevoeligheidsamplitude neemt monotoon toe met de gasconcentratie en is verre van verzadiging totdat de gasconcentratie 0,05 ppm bereikt, wat gunstig is voor de kwantitatieve meting van formaldehyde. De respons is met name nog steeds zo hoog als 3,85 wanneer de sensor wordt blootgesteld aan concentraties formaldehyde van slechts 0,05 ppm, wat wijst op de ultralage detectieconcentratie van de sensor.

een , b Realtime respons-herstelkarakteristiek van de 5%Ag-In2 O3 richting formaldehyde in verschillende concentraties (1, 0.8, 0.6, 0.4, 0.2, 0.1, 0.08, 0.05 ppm) bij 30 °C

Mechanisme van de gassensor

De In2 O3 halfgeleider is een materiaal dat chemische weerstand detecteert en de elektrische eigenschappen ervan veranderen voornamelijk door de reactie van HCHO op het oppervlak van In2 O3 . Een schematisch diagram van HCHO-detectie wordt getoond in Fig. 11. Wanneer de sensor wordt blootgesteld aan lucht, wordt een overvloed aan zuurstofmoleculen in de lucht geabsorbeerd op het oppervlak van de In2 O3 en deze zuurstof vangt elektronen op uit de geleidende band van het materiaal en zet ze om in actievere chemisch geadsorbeerde zuurstof, waardoor een ruimteladingsgebied (depletielaag) ontstaat dat de initiële weerstand aanzienlijk verhoogt. De elektronendepletielaag heeft een grote invloed op de initiële weerstand van de sensor in de lucht. De belangrijkste vormen van chemisch geabsorbeerde zuurstofsoorten zijn O2 − en O − , die kan worden omschreven als Vgl. (1)-(3):

$$ {O}_{2(gas)}\naar {O}_{2(advertenties)} $$ (1) $$ {O}_{2(advertenties)}+{e}^{-}\ naar {{O_2}^{-}}_{(advertenties)} $$ (2) $$ {{O_2}^{-}}_{(advertenties)}+{e}^{-}\naar 2{ O^{-}}_{(ads)} $$ (3)

een –d HCHO-detectiemechanisme van schematische illustratie voor 5%Ag-In2 O3 en puur In2 O3 , respectievelijk

Wanneer de sensor in een omgeving wordt geplaatst die is opgeblazen met HCHO, reageert de chemische adsorptiezuurstof met HCHO, waardoor elektronen terug naar de geleidende band worden ontladen, waardoor de dikte van het ruimteladingsgebied wordt verminderd en dus de sensorweerstand wordt verlaagd. De opgetreden reactie kan als volgt worden verklaard in Vgl. (4) en (5):

$$ HCHO+{{O_2}^{-}}_{ads}\to C{O}_2+{H}_2O+{e}^{-} $$ (4) $$ HCHO+2{O^{-} }_{(advertenties)}\naar C{O}_2+{H}_2O+2{e}^{-} $$ (5)

Uiteraard zijn de sensorprestaties gebaseerd op 5%Ag-In2 O3 zijn veel hoger dan die van pure In2 O3 . Deze uitstekende respons wordt toegeschreven aan de elektronische sensibilisatie en het chemische effect van Ag NP's. De Ag NP's hebben een hoge beschikbaarheid voor de katalytische activering van de dissociatie van moleculaire zuurstof, en de gecreëerde geactiveerde zuurstofsoorten worden vervolgens op het metaaloxide-oppervlak gemorst en interageren met de adsorptie-desorptiereacties van zuurstof [42]. De chemisch geabsorbeerde zuurstof speelt een cruciale rol in de gasdetectie van sensoren door de reactie met geteste gassen te reguleren [43]. Puur In2 O3 en 5%Ag-In2 O3 gebaseerd op sensoren werden door XPS onderzocht om de verhouding van de chemisch geabsorbeerde zuurstof in de monsters te bevestigen. De O1 spectra van de pure In2 O3 en 5%Ag-In2 O3 (Fig. 12a, b en Tabel 1) laten zien dat het geadsorbeerde zuurstofgehalte (2,46% van O − en 19,54% van O2 − ) van 5% Ag- In2 O3 is hoger dan die van pure In2 O3 (1,83% van O − en 16,05% van O2 − ), wat voornamelijk te wijten is aan het overloopeffect van Ag Nps op metaaloxidehalfgeleiders [44]. Vanwege de hoge geleidbaarheid en katalytische eigenschappen van Ag NP's [28, 42, 45, 46], versterken Ag NP's op het oppervlak van de metaaloxiden de chemische activiteit van de chemisch gesorbeerde zuurstofsoorten en morsen de zuurstofsoorten over het substraat, wat versnelt voor gasdetectie bij lage temperatuur.

XPS-spectra van 5%Ag-In2 O3 (een ) en puur In2 O3 (b ) in de buurt van O1s. Dynamische weerstandsovergangskarakteristieken van de 5%Ag-In2 O3 (c ) en puur In2 O3 (d ) richting 40 ppm formaldehyde bij 30°C

Bovendien kan de Schottky-overgang worden gevormd op het grensvlak tussen In2 O3 en Ag vanwege het verschil in band gap en werkfunctie [47, 48]. Wanneer de 5%Ag-In2 O3 materiaal wordt blootgesteld aan de atmosfeer, vergeleken met pure In2 O3 , het uitputtingsgebied in 5%Ag-In2 O3 composieten wordt verder verbreed door de aanwezigheid van Schottky-junctie tussen Ag en In2 O3 koppel. De geladen soorten zoals O − en O 2− geadsorbeerd op het oppervlak van In2 O3 also contribute to electron depletion by capturing free electrons from the sensing materials [15] (Fig. 12a, b). The base resistance of 5%Ag-In2 O3 was investigated to 206000 kΩ, far higher than the resistance (7.8 kΩ) of pure In2 O3 (Fig. 12c, d), further demonstrating that the Ag NPs can remarkably enhance baseline resistance. When the 5%Ag-In2 O3 material is exposed to HCHO in the sensing process, the Schottky junction forming at the interface between Ag and In2 O3 produces more overflow electrons and donates it to the In2 O3 matrix, resulting in efficient modulation of the depletion layer. Besides, with more oxygen substances adsorbed on the surface of Ag/In2 O3 , the redox reactions occurred between HCHO and chemical adsorbed oxygen are enhanced. The redundant electrons generated by these increased surface reactions result in a greater reduction in resistance of the 5%Ag-In2 O3 -based sensors in HCHO (Fig. 12c, d). Hence, 5%Ag-In2 O3 sensor possesses superior sensing performance to HCHO.

Conclusie

In summary, we realized an ultra-high performance HCHO chemiresistor with Ag nanoparticles sensitized dispersed In2 O3 semiconductor. The 5%Ag-In2 O3 sensor demonstrates ultra-high response (135), short response time (102 s) and recovery time (157 s) to 1 ppm HCHO gas, and an ultra-low detection concentration (0.05 ppm) at room temperature. Compared with other HCHO sensors, the sensor has good reproducibility and strong responsivity at room temperature, and will have an excellent practical application prospect.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

De datasets die de conclusies van dit artikel ondersteunen, zijn opgenomen in het artikel, en verdere informatie over de gegevens en materialen kan ter beschikking worden gesteld aan de geïnteresseerde partij op een gemotiveerd verzoek gericht aan de corresponderende auteur.

Afkortingen

Ag NPs:

Ag nanoparticles

EDS:

Energiedispersieve röntgenspectroscopie

HCHO:

Formaldehyde

HRTEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie

ppm:

Parts-per-million

Ra:

Resistance in air

Rg:

Resistance in target gas

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

TEM:

Transition electron microscopy

VOC's:

Vluchtige organische stoffen

XPS:

Röntgenfoto-elektronenspectroscopie

XRD:

Röntgenpoederdiffractie


Nanomaterialen

  • Metaal
  • Hars
  • vezel
  • Samengesteld materiaal
  • Nanomaterialen
  • Polymeer materialen
  • Biologie
  • kleurstof
  • Kruiden
    1. IBM-wetenschappers vinden een thermometer uit voor de nanoschaal
    2. Gouden nanodeeltjes voor chemosensoren
    3. Het ontwerp van de emissielaag voor elektronenvermenigvuldigers
    4. 131I-getraceerde PLGA-lipide nanodeeltjes als dragers van medicijnafgifte voor de gerichte chemotherapiebehandeling van melanoom
    5. De verbeterde foto-elektrochemische detectie van urinezuur op Au Nanodeeltjes gemodificeerde glasachtige koolstofelektrode
    6. Ultragevoelige biosensor voor de detectie van Vibrio cholerae DNA met polystyreen-co-acrylzuur composiet nanosferen
    7. Nabehandelingsmethode voor de synthese van monodisperse binaire FePt-Fe3O4-nanodeeltjes
    8. De voorbereiding van Au@TiO2 Yolk–Shell Nanostructure en zijn toepassingen voor afbraak en detectie van methyleenblauw
    9. Platycodon-saponinen van Platycodi Radix (Platycodon grandiflorum) voor de groene synthese van gouden en zilveren nanodeeltjes
    10. Manipuleren van de temperatuur van zwaveling om α-NiS-nanosfeerfilm te synthetiseren voor langdurig behoud van niet-enzymatische glucosesensoren
    11. Een op grafeenoxide gebaseerde fluorescerende aptasensor voor de inschakeldetectie van CCRF-CEM