Photo-Fenton-afbraak van AO7 en fotokatalytische reductie van Cr(VI) over CQD-versierde BiFeO3-nanodeeltjes onder zichtbare en NIR-lichtbestraling

Abstract

In dit werk wordt de met koolstof quantum dot (CQD) versierde BiFeO₃ nanodeeltjes fotokatalysatoren werden bereid door een hydrothermische methode. De TEM-waarneming en XPS-karakterisering geven aan dat de CQD's goed verankerd zijn op het oppervlak van BiFeO₃ nanodeeltjes. Zuuroranje 7 (AO7) en zeswaardig chroom (Cr(VI)) werden gekozen als de modelverontreinigende stoffen om de fotokatalytische/foto-Fenton-degradatie en fotokatalytische reductieprestaties van de zoals bereide CQD/BiFeO₃ te onderzoeken. composieten onder zichtbare en nabij-infrarood (NIR) lichtbestraling. Vergeleken met kale BiFeO₃ nanodeeltjes, de CQD/BiFeO₃ composieten vertonen significant verbeterde fotokatalytische en foto-Fenton katalytische activiteiten. Bovendien bezitten de composieten een goede katalytische stabiliteit. De efficiënte scheiding van fotogegenereerde ladingen in de composieten werd aangetoond door de fotostroomrespons en elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) metingen. De belangrijkste actieve soorten die betrokken zijn bij de katalytische afbraakreactie werden opgehelderd door radicalenvangst en detectie-experimenten. De onderliggende fotokatalytische en foto-Fenton mechanismen worden systematisch onderzocht en besproken.

Achtergrond

In de afgelopen decennia heeft afvalwater dat zware metaalionen en organische verbindingen bevat ernstige schade toegebracht aan het milieu en de mens. Als een van de veel voorkomende zware metaalionen vormt zeswaardig chroom (Cr(VI)), afkomstig van galvaniseren, leerlooien en printen, een ernstige bedreiging voor onze gezondheid vanwege de hoge toxiciteit [1]. Aan de andere kant zijn de meeste organische verontreinigende stoffen (zoals kleurstoffen) ook giftig en niet biologisch afbreekbaar, die onze leefomgeving vernietigen [2]. Tot nu toe zijn er veel technieken ontwikkeld om organische polluenten te elimineren en Cr(VI) te reduceren tot Cr(III) [3,4,5]. Van deze methoden worden fotokatalytische en foto-Fenton-achtige katalytische technieken beschouwd als de veelbelovende methoden voor efficiënte afbraak van organische verontreinigingen en Cr(VI)-reductie in afvalwater vanwege hun goedkope kosten, niet-selectiviteit en eenvoud van bediening [6 ,7,8,9]. De basisstappen die betrokken zijn bij een fotokatalytisch afbraakproces kunnen als volgt worden beschreven:excitatie van fotokatalysatoren, scheiding en migratie van de fotogegenereerde ladingen, generatie van actieve soorten op het oppervlak van katalysatoren en ontleding van organische verbindingen en reductie van Cr(VI ) veroorzaakt door de redoxreactie van actieve soorten en foto-geïnduceerde ladingen [10, 11]. De foto-Fenton-achtige katalytische reactie is gebaseerd op de synergetische effecten van de Fenton-reactie en het fotokatalytische proces. Het genereren van actieve soorten tijdens het Fenton-reactieproces kan worden bevorderd na de introductie van geschikte bestraling met licht, wat leidt tot een verbeterde katalytische activiteit [12, 13]. De brede toepassing van fotokatalytische en foto-Fenton-achtige katalytische technieken is echter beperkt vanwege de grote bandgap van fotokatalysatoren die alleen reageren op UV-licht (dat goed is voor ~ 5% van de zonlichtenergie) en hun lage efficiëntie van ladingsscheiding [14]. Over het algemeen is bekend dat het zichtbare licht en het nabij-infrarood (NIR) licht respectievelijk ~ 45% en ~ 46% van de zonne-energie innemen, en hun toepassing heeft veel belangstelling gekregen [15, 16]. Als gevolg hiervan is de ontwikkeling van breedspectrum (UV-vis-NIR) actieve katalysatoren met efficiënte scheiding van fotogegenereerde ladingen erg belangrijk voor hun praktische toepassingen [17,18,19,20]. Tot nu toe worden de ijzerhoudende katalysatoren met smalle bandgap beschouwd als ideale kandidaten in de fotokatalytische en foto-Fenton-achtige katalytische toepassingen [21,22,23,24,25].

Als een van de typische ijzerhoudende katalysatoren, BiFeO₃ met een structuur van het perovskiet-type is bekend dat het een interessant door zichtbaar licht aangedreven fotokatalytisch en foto-Fenton-achtig katalytisch materiaal is voor de afbraak van kleurstoffen [26,27,28,29,30,31,32,33,34]. Desalniettemin is zijn katalytische activiteit niet zo sterk om aan de toepassingsvereisten te voldoen vanwege de hoge recombinatiesnelheid van fotogegenereerde ladingen. Bovendien is het lichtresponsbereik van BiFeO₃ moet verder worden uitgebreid naar het NIR-lichtgebied voor een effectief gebruik van zonlichtenergie. Daarom zijn er veel strategieën gebruikt om deze tekortkomingen te verhelpen [35,36,37,38,39,40].

Koolstofkwantumdots (CQD's), als een belangrijke klasse van nuldimensionaal nanokoolstofmateriaal, hebben veel aandacht getrokken vanwege de verschillende eigenschappen, zoals een groot oppervlak, lage toxiciteit, hoge biocompatibiliteit, goede oplosbaarheid in water, hoge chemische stabiliteit, goede elektrische geleidbaarheid en uitstekende optische eigenschappen [41,42,43,44]. Deze prominente eigenschappen maken het een veelbelovende kandidaat voor de praktische toepassing op verschillende gebieden [41,42,43,44]. Wat nog belangrijker is, is dat de foto-geëxciteerde CQD's een uitstekende elektronendonor en -acceptor blijken te zijn om de scheiding van fotogegenereerde ladingen in fotokatalysatoren te bevorderen [45]. Aan de andere kant blijken CQD's een uniek up-converted fotoluminescentiemateriaal te zijn, dat het mogelijk maakt om emissielicht met een korte golflengte (van 450 tot 750 nm) te genereren door de excitatie van licht met een lange golflengte (NIR-licht, van 700 tot 750 nm). 1000 nm) [42, 44]. Het opwaarts geconverteerde emissielicht kan worden gebruikt als het excitatielicht voor de productie van fotogegenereerde ladingen in de halfgeleiders, waardoor hun lichtresponsgebied wordt vergroot [45]. Als resultaat is aangetoond dat het opnemen van CQD's met fotokatalysatoren een veelbelovende manier is om uitstekende hybride composietfotokatalysatoren te vormen [46,47,48,49,50,51,52]. Chen et al. voorbereide CQD/BiFeO₃ nanocomposieten en vonden hun verbeterde fotokatalytische activiteit in zichtbaar licht voor de kleurstofafbraak [53]. Voor zover ons bekend is er echter geen werk gewijd aan de foto-Fenton-kleurstofafbraak en fotokatalytische Cr(VI)-reductieprestaties van CQD/BiFeO₃ samengestelde fotokatalysatoren onder bestraling met zichtbaar of NIR-licht.

In dit werk wordt de CQD/BiFeO₃ samengestelde fotokatalysatoren werden bereid via een hydrothermische route. Hun fotokatalytische en foto-Fenton-achtige katalytische prestaties voor zuuroranje 7 (AO7) afbraak en fotokatalytische Cr(VI)-reductieactiviteit onder zichtbare en NIR-lichtbestraling werden systematisch onderzocht. Het bijbehorende katalytische mechanisme werd voorgesteld.

Methoden

Voorbereiding van CQD's

De CQD's werden bereid met een hydrothermische methode [54]. Glucose (1 g) werd toegevoegd aan gedestilleerd water (80 ml) onder magnetisch roeren en ultrasone behandeling om een homogene oplossing te verkrijgen. Vervolgens werd deze oplossing overgebracht in een met Teflon beklede roestvrijstalen autoclaaf van 100 ml en gedurende 4 uur op 180 ° C verwarmd. Na de reactie werd de resulterende oplossing tweemaal gefiltreerd door filtreerpapier en vervolgens werd de roodbruine CQDs-suspensie verkregen.

Vervaardiging van CQD/BiFeO₃ Composieten

BiFeO₃ nanodeeltjes werden bereid via een polyacrylamidegelroute zoals vermeld in de literatuur [55]. De CQD/BiFeO₃ composieten werden als volgt vervaardigd (Fig. 1):BiFeO₃ nanodeeltjes (0,1 g) werden geïntroduceerd in gedestilleerd water (70 ml), gevolgd door een ultrasone behandeling gedurende 0,5 h om een uniforme suspensie te verkrijgen. Daarna werd een bepaalde hoeveelheid CQD-suspensie druppel voor druppel toegevoegd aan de BiFeO₃ suspensie onder magnetisch roeren. Het mengsel werd in de met Teflon beklede roestvrijstalen autoclaaf (100 ml) gebracht en gedurende 4 uur op 130°C verwarmd. Ten slotte werd het product verzameld door centrifugeren, gewassen met gedeïoniseerd water en gedurende 8 uur bij 60 ° C gedroogd. Om de impact van het CQD-gehalte op de katalytische actieve stoffen van de composieten te onderzoeken, is een reeks CQD/BiFeO₃ composieten met verschillende massa-inhoud van CQD's werden bereid door verschillende volumes CQD's-suspensie toe te voegen (3, 6, 12 en 24 ml). Deze composieten werden dienovereenkomstig genoemd als 3C/BFO, 6C/BFO, 12C/BFO en 24C/BFO.

De schematische illustratie van het voorbereidingsproces voor CQD's/BiFeO₃ composiet

Foto-Fenton Katalytische en fotokatalytische afbraak van kleurstof

De foto-Fenton katalytische prestaties van de zoals geprepareerde CQD/BiFeO₃ composieten werd onderzocht op de afbraak van AO7 afzonderlijk bestraald met zichtbaar licht (300-W xenonlamp met een 420-nm cutoff filter) en NIR-licht (300-W xenonlamp met een 800-nm cutoff filter). In een typisch experiment werd de fotokatalysator (0,1 g) in AO7-oplossing (200 ml, 5 mg/L) geplaatst en 0,5 h magnetisch in het donker geroerd om een adsorptie-desorptie-evenwicht tussen de fotokatalysator en AO7-moleculen te bereiken. Vervolgens een bepaalde hoeveelheid H₂ O₂ oplossing werd aan de suspensie toegevoegd en de xenonlamp werd aangezet om de katalytische reactie te starten. Bij het katalytische proces werd een kleine hoeveelheid van de reactieoplossing (2 ml) genomen en gecentrifugeerd om de katalysator te verwijderen. De absorptie van het supernatant werd gemeten met een UV-vis spectrofotometer bij 484 nm om de AO7-concentratie te verkrijgen. Aan de andere kant werd de fotokatalytische afbraak van AO7 over de monsters uitgevoerd om hun fotokatalytische activiteiten onder dezelfde omstandigheden te evalueren in afwezigheid van H₂ O₂ .

De katalytische recyclage-experimenten werden uitgevoerd om de katalytische herbruikbaarheid van de monsters te testen. Na het eerste katalytische experiment werd de katalysator door centrifugeren van de oplossing afgescheiden, met gedeïoniseerd water gewassen en gedroogd. De verzamelde katalysator werd onder dezelfde omstandigheden toegevoegd aan de nieuwe kleurstofoplossing voor de volgende katalytische reactie.

Om de reactieve soorten die betrokken zijn bij de fotokatalytische en foto-Fenton katalytische afbraakprocessen te bevestigen, werden de experimenten met het vangen van actieve soorten uitgevoerd door verschillende scavengers toe te voegen onder dezelfde omstandigheden als hierboven vermeld. Ethanol (10 vol.%) en ammoniumoxalaat (AO, 2 mM) werden gebruikt als aaseters van hydroxyl (·OH) en fotogegenereerde gaten (h⁺ ), respectievelijk [56]. N₂ zuivering kan de opgeloste O₂ . verdrijven in de oplossing, wat leidt tot de remming van superoxide (·O₂ ⁻ ) generatie.

Fotokatalytische reductie van Cr(VI)

Cr(VI) werd gebruikt als een andere modelverontreinigende stof om de fotokatalytische activiteit van de monsters te meten. Het fotokatalytische reductieproces van Cr(VI) tot Cr(III) was vergelijkbaar met dat van de kleurstofafbraak. De initiële concentratie van Cr(VI) was 10 mg/l en de dosering van de fotokatalysator was 0,2 g in 200 ml Cr(VI)-oplossing (d.w.z. 1 g/l). De initiële pH-waarde van de Cr(VI)-oplossing werd aangepast met H₂ SO₄ tot 2~3. De resterende concentratie van de Cr(VI)-oplossing werd gedetecteerd met een UV-vis-spectrofotometer met behulp van de difenylcarbazide (DPC)-methode [57].

Hydroxyradicalendetectie

Fluorimetrie werd gebruikt om de ·OH-radicalen te detecteren die op de bestraalde monsters werden gegenereerd door tereftaalzuur (TA) als een sondemolecuul te gebruiken. In het algemeen zal de ·OH reageren met TA om een sterk fluorescerende verbinding, 2-hydroxytereftaalzuur (TAOH) te genereren. De informatie van ·OH kan worden gedetecteerd door de fotoluminescentie (PL) intensiteit van TAOH te meten met de excitatiegolflengte van ~ 315 nm. Meestal werd de TA geïntroduceerd in een NaOH-oplossing (1,0 mmol l⁻¹ ) om TA-oplossing te verkrijgen (0,25 mmol l⁻¹ ). De katalysator (60 mg) werd gedurende enkele minuten onder magnetisch roeren in TA-oplossing (100 ml) geplaatst. Daarna een bepaalde hoeveelheid H₂ O₂ werd opgelost in bovenstaand mengsel, dat werd bestraald met zichtbaar licht (300-W xenonlamp met een 420-nm scheidingsfilter) of NIR-licht (300-W xenonlamp met een 800-nm scheidingsfilter). Met bepaalde bestralingsintervallen werd 3 ml van de reactieoplossing bemonsterd en gecentrifugeerd om de katalysator te verwijderen. De PL-spectra van het supernatant werden bepaald met een fluorescentiespectrofotometer. Anderzijds werd de vorming van ·OH in de fotokatalytische reactie ook gemeten onder dezelfde omstandigheden zonder toevoeging van H₂ O₂ .

Karakterisering

De fasezuiverheid van de monsters werd onderzocht met röntgenpoederdiffractie (XRD) en Fourier-transform infraroodspectroscopie (FTIR). De morfologie en microstructuur van de monsters werden waargenomen door veldemissietransmissie-elektronenmicroscopie (TEM). De chemische toestanden van de oppervlakte-elementen op de monsters werden gedetecteerd met röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS). De ultraviolet-zichtbare (UV-vis) diffuse reflectiespectra van de monsters werden opgenomen door een TU-1901 dubbele bundel UV-vis spectrofotometer. De PL-spectra van de monsters werden bepaald met een fluorescentiespectrofotometer. De transiënte fotostroomrespons en elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) metingen werden uitgevoerd op een elektrochemisch werkstation met een systeem met drie elektroden. De fabricage van de werkelektrode en de testprocedures waren vergelijkbaar met de eerder gerapporteerde [56]. In het bijzonder werd de fotostroomresponsmeting uitgevoerd onder bestraling met zichtbaar licht (300 W xenonlamp met een 420 nm scheidingsfilter).

Resultaten en discussie

XRD-analyse

Figuur 2 toont de XRD-patronen van BiFeO₃ , CQD's en 24C/BFO. De BiFeO₃ en 24C/BFO-monster vertonen vergelijkbare diffractiepatronen, die gemakkelijk kunnen worden geïndexeerd met de rhomboëdrische BiFeO₃ fase (JCPD dossier nr:74-2016). Geen spoor van onzuiverheden, zoals Fe₂ O₃ en Bi₂ O_3, is gevonden. De resultaten geven aan dat de zeer zuivere BiFeO₃ wordt verkregen en de introductie van CQD's en hydrothermische behandeling veranderen de kristalstructuur van BiFeO₃ niet duidelijk . Uit het XRD-patroon van CQD's kan men zien dat een brede diffractiepiek wordt waargenomen bij ~ 23,5 °, wat voornamelijk wordt toegeschreven aan de amorfe structuur van CQD's. Met name voor de composiet worden geen karakteristieke diffractiepieken van CQD's gedetecteerd vanwege het lage gehalte aan CQD's in het 24C/BFO-monster. Om het bestaan van CQD's in de composiet te bevestigen, wordt de FTIR-karakterisering uitgevoerd.

XRD-patronen van BiFeO₃ , CQD en de 24C/BFO-composieten

FTIR-analyse

Figuur 3 toont de FTIR-spectra van BiFeO_3, CQD- en 12C/BFO-composieten. In het geval van kale BiFeO₃ , de pieken bij ~ 440 cm⁻¹ en ~ 560 cm⁻¹ worden toegewezen aan de rek- en buigtrillingen van Fe-O, wat consistent is met het gerapporteerde resultaat [55]. Voor de CQD's is de vervormingstrilling voor C–H bij ~ 638 cm⁻¹ , de rektrilling voor C–C bij ~ 1630 cm⁻¹ , en C–OH strekken zich uit op ~ 1120 cm⁻¹ zijn gevonden [58]. Bovendien zijn de karakteristieke pieken van BiFeO₃ en CQD's worden gedetecteerd in het spectrum van 12C/BFO-composiet. De resultaten suggereren het bestaan van CQD's en BiFeO₃ in de composiet. Bovendien bevindt de piek zich op ~ 1380 cm⁻¹ wordt toegeschreven aan de uitrekkende vibratie van O–H van de geabsorbeerde H₂ O [59].

FTIR-spectra van BiFeO₃ , CQD en de 12C/BFO-composieten

Optische absorptie-eigenschap

Het is algemeen bekend dat de optische absorptie-eigenschappen van nanomaterialen een belangrijk effect hebben op hun prestaties [60, 61]. De optische absorptie-eigenschap van BiFeO₃ , CQD en CQD's/BiFeO₃ composieten werden onderzocht met UV-vis diffuse reflectiespectra, zoals getoond in Fig. 4a. Vergeleken met BiFeO₃ , de CQD/BiFeO₃ composieten vertonen duidelijk verbeterd optisch absorptievermogen in het gehele UV-vis lichtgebied. Het is vermeldenswaard dat de optische absorptie-intensiteit van de composieten geleidelijk toeneemt naarmate het gehalte aan CQD's toeneemt. Dit fenomeen kan worden toegeschreven aan de sterke lichtabsorptie van CQD's in het UV-vis-lichtgebied. Om de lichtabsorptierand van de monsters te verkrijgen, worden de eerste afgeleide curven van de UV-vis diffuse reflectiespectra uitgevoerd (figuur 4b), waarbij de piekgolflengte wordt beschouwd als de absorptierand van de monsters [62]. Het is gebleken dat absorptieranden van BiFeO₃ en CQD/BiFeO₃ composieten bevinden zich op ~ 588 nm, wat suggereert dat de decoratie van CQD's de bandgap-energie van BiFeO₃ niet verandert .

een UV-vis diffuse reflectiespectra van BiFeO₃ , CQD en CQD's/BiFeO₃ composieten. b De overeenkomstige eerste afgeleide van de diffuse reflectiespectra

XPS-analyse

De chemische toestanden van elementen in het 12C/BFO-monster werden gevolgd door XPS en de resultaten worden weergegeven in Fig. 5. Op het Bi 4f XPS-spectrum (Fig. 5a), de waargenomen twee sterke pieken bij 164,1 (Bi 4f_5/2 ) en 158,8 eV (Bi 4f_7/2 ) het bestaan van Bi³⁺ . aantonen in de composiet [63]. In Fig. 5b geeft het Fe 2p XPS-spectrum twee duidelijke pieken aan bij 723,6 en 709,6 eV, die worden toegeschreven aan Fe 2p_1/2 en Fe 2p_3/2 . Met name de brede piek van Fe 2p_3/2 kan worden verdeeld in twee pieken van 712,0 en 709,6 eV, overeenkomend met Fe³⁺ en Fe²⁺ , respectievelijk [40]. Bovendien is te zien dat de satellietpiek van Fe 2p_3/2 wordt gevonden bij 717,8 eV. Zoals getoond in het XPS-spectrum van O 1s (Fig. 5c), wordt de voor de hand liggende piek op 529,6 eV toegeschreven aan de roosterzuurstof en behoort de schouderpiek bij 531,3 eV tot de chemisch gesorbeerde zuurstof van oppervlaktevacatures [64]. Voor het XPS-spectrum van C 1s (Fig. 5d) kan het signaal van C 1s worden verdeeld in twee verschillende pieken. De belangrijkste piek bij ~ 284,9 eV wordt toegeschreven aan de C–C-binding met sp² orbitaal, terwijl de piek bij 287,7 eV wordt veroorzaakt door de geoxygeneerde koolstof. De resultaten demonstreren verder het naast elkaar bestaan van CQD's en BiFeO₃ in de composiet [65].

XPS-spectra met hoge resolutie van a Bi 4f, b Fe 2p, c O 1s en d C 1s voor de 12C/BFO composiet

Morfologische waarneming

De TEM en hoge resolutie TEM (HRTEM) beelden van BiFeO₃ nanodeeltjes worden respectievelijk getoond in Fig. 6a en b. Het is te zien dat de kale BiFeO₃ heeft een bolvormige vorm en een glad oppervlak met een gemiddelde diameter van ~ 120 nm. De roosterafstand van 0,288 nm behoort tot de (110) afstand van BiFeO₃ . Het TEM-beeld in Fig. 6c geeft aan dat de CQD's zijn samengesteld uit bolvormige deeltjes met een gemiddelde deeltjesgrootte van ~ 15 nm. Van de TEM-afbeelding van de CQD/BiFeO₃ composieten (Fig. 6d-g), kan men zien dat de CQD's zijn gedecoreerd op het oppervlak van BiFeO₃ nanodeeltjes. Het HRTEM-beeld van de 12C/BiFeO₃ monster (Fig. 6h) onthult de interplanaire afstand van 0,389 nm die overeenkomt met het (012) vlak van BiFeO₃ . Naast BiFeO₃ , vertonen de versierde CQD's amorfe kenmerken. Dit resultaat suggereert de vorming van een hybride composietstructuur tussen BiFeO₃ en CQD's.

een en b TEM- en HRTEM-beelden van kale BiFeO₃ nanodeeltjes, respectievelijk; c TEM-afbeelding van CQD's; d –g TEM-beelden van respectievelijk 3C/BFO, 6C/BFO 12C/BFO en 24C/BFO; u HRTEM-beeld van 12C/BFO

Het dark-field scanning TEM (DF-STEM) -beeld en de overeenkomstige elementaire afbeeldingen van het 12C / BFO-monster worden respectievelijk getoond in Fig. 7a-e. De resultaten laten zien dat het monster niet alleen een uniforme verdeling van de Bi/Fe/O-elementen vertoont, maar ook een uniforme verdeling van het C-element. Dit bevestigt dat CQD's uniform zijn geassembleerd op het oppervlak van BiFeO₃ nanodeeltjes.

een DF-STEM-beeld van de 12C/BFO-composiet. b –e De bijbehorende energie-dispersieve X-ray elementaire afbeeldingsafbeeldingen

Foto-Fenton Katalytische en Fotokatalytische Prestaties

De fotokatalytische prestaties van de monsters werden eerst beoordeeld door de afbraak van AO7 onder bestraling met zichtbaar licht, en het resultaat wordt getoond in Fig. 8a. Voorafgaand aan de fotokatalytische reactie werden de adsorptie (in het donker) en blanco (zonder katalysator) experimenten uitgevoerd. Een kleine hoeveelheid AO7 (~ 5%) wordt afgebroken na 3 uur bestraling zonder katalysator, wat aangeeft dat de zelfafbraak van de kleurstof kan worden verwaarloosd. Bij de fotokatalytische reactie is het fotodegradatievermogen van zuiver BiFeO₃ is zwak en er wordt waargenomen dat slechts ~ 33% van AO7 wordt afgebroken na 3 uur blootstelling. Wanneer BiFeO₃ nanodeeltjes zijn versierd met CQD's, de CQD/BiFeO₃ composieten vertonen duidelijk verhoogde fotokatalytische activiteit. Bovendien is gevonden dat de katalytische activiteiten van de composieten sterk gerelateerd zijn aan het gehalte aan CQD's. Van deze composieten is de 12C/BiFeO₃ composiet geeft het optimale degradatiepercentage weer van ~ 73% na 3 uur bestraling, wat 2,2 keer hoger is dan dat van kale BiFeO₃ . Echter, met een verdere toename van het CQD-gehalte (bijv. 24C/BFO), worden overmatige CQD's versierd op het oppervlak van BiFeO₃ nanodeeltjes kunnen BiFeO₃ . afschermen van het absorberen van zichtbaar licht, wat leidt tot een afname van de fotokatalytische activiteit.

een Fotokatalytische afbraak van AO7, b fotokatalytische reductie van Cr(VI), en c foto-Fenton katalytische afbraak van AO7 via BiFeO₃ en CQD/BiFeO₃ composieten onder bestraling met zichtbaar licht. d Recyclebaarheid van het 12C/BFO-composiet voor fotokatalytische afbraak van AO7, fotokatalytische reductie van Cr(VI) en foto-Fenton katalytische afbraak van AO7 onder bestraling met zichtbaar licht

In dit werk werd ook het fotokatalytische vermogen van de monsters voor de reductie van Cr (VI) onder bestraling met zichtbaar licht bestudeerd, zoals weergegeven in figuur 8b. Het blanco-experiment geeft aan dat de reductie van Cr(VI) na 3 uur belichting in afwezigheid van katalysatoren verwaarloosbaar is. Het blijkt dat de CQD/BiFeO₃ composieten hebben een veel hoger fotokatalytisch reductievermogen dan pure BiFeO₃ . De reductie-efficiëntie van Cr(VI) over de monsters neemt toe in de volgorde:BiFeO₃ <3C/BFO <6C/BFO <24C/BFO <12C/BFO. Het resultaat demonstreert de door zichtbaar licht aangedreven fotokatalytische reductie-eigenschap van BiFeO_3, wat duidelijk kan worden verbeterd door de decoratie van CQD's.

Naast de fotokatalytische activiteit is aangetoond dat BiFeO₃ vertoont ook een veelbelovend foto-Fenton-achtig katalysevermogen. Figuur 8c toont de foto-Fenton-degradatie van AO7 over de monsters onder bestraling met zichtbaar licht met toevoeging van H₂ O₂ , waaruit men kan zien dat het afbraakpercentage van AO7 in het foto-Fenton-achtige katalytische proces veel hoger is dan dat in kale fotokatalytische reactie. Ongeveer 96% van AO7 is bijvoorbeeld foto-Fenton katalytisch afgebroken over 12C/BFO-monster onder bestraling van 3 uur, wat een verbetering van ~ 23% heeft vergeleken met de fotokatalytische afbraak van AO7 (~ 73%). Bovendien is gevonden dat de foto-Fenton katalytische activiteiten tussen de monsters dezelfde volgorde hebben als de fotokatalytische activiteiten tussen de monsters. Dit suggereert dat de CQD/BiFeO₃ composieten kunnen worden gebruikt als effectieve foto-Fenton-katalysatoren voor de afbraak van kleurstoffen.

Over het algemeen wordt de herbruikbaarheid van katalysatoren beschouwd als een belangrijke parameter voor hun praktische toepassing. Volgens bovenstaande katalytische resultaten werd het 12C/BFO-monster gekozen als katalysator voor het onderzoek van fotokatalytische en foto-Fenton katalytische stabiliteiten. Figuur 8d toont de katalytische activiteiten van het 12C/BFO-monster tijdens drie opeenvolgende door zichtbaar licht aangedreven fotokatalytische en foto-Fenton katalytische processen. Na drie opeenvolgende cycli ondergaan de katalytische activiteiten van het 12C/BFO-monster geen duidelijke afname. Dit geeft aan dat de CQD/BiFeO₃ composiet vertoont een goede katalytische herbruikbaarheid onder bestraling met zichtbaar licht.

In dit werk worden de NIR-lichtgestuurde fotokatalytische en foto-Fenton-katalytische activiteiten van BiFeO₃ en 12C/BFO werden onderzocht. Figuur 9a-c toont de tijdsafhankelijke fotokatalytische afbraak van AO7, fotokatalytische reductie van Cr(VI) en foto-Fenton katalytische afbraak van AO7 via BiFeO₃ en 12C/BiFeO₃ onder NIR-lichtbestraling, respectievelijk. Het is te zien dat blote BiFeO₃ vertoont bijna geen fotokatalytische activiteit van NIR-licht omdat het niet kan reageren op NIR-licht, terwijl ongeveer 22% van AO7 wordt afgebroken door BiFeO₃ tijdens de foto-Fenton katalytische reactie. Daarentegen vertoont het 12C/BFO-monster duidelijke NIR-lichtgestuurde katalytische activiteiten. Na 3 uur NIR-lichtbestraling bereiken de fotokatalytische afbraak van AO7, fotokatalytische reductie van Cr(VI) en foto-Fenton-afbraak van AO7 over het 12C/BFO-monster respectievelijk ~ 35%, ~ 63% en ~ 49% . Het resultaat geeft aan dat de introductie van CQD's op het oppervlak van BiFeO₃ speelt een belangrijke rol bij de verbetering van de NIR-lichtgestuurde katalytische activiteit. De NIR-lichtkatalytische stabiliteiten van het 12C/BFO-monster werden ook bestudeerd door katalytische recyclingexperimenten, zoals weergegeven in figuur 9d. Het blijkt dat de CQD/BiFeO₃ composiet heeft ook een constante, door NIR-licht aangedreven katalytische activiteit.

een Fotokatalytische afbraak van AO7, b fotokatalytische reductie van Cr(VI), en c foto-Fenton katalytische afbraak van AO7 via BiFeO₃ en CQD/BiFeO₃ composieten onder NIR-lichtbestraling. d Recyclebaarheid van het 12C/BFO-composiet voor fotokatalytische afbraak van AO7, fotokatalytische reductie van Cr(VI) en foto-Fenton katalytische afbraak van AO7 onder bestraling met NIR-licht

Actieve soortenvangst

Om het effect van actieve soorten op de katalytische afbraakreactie te onderzoeken, werden experimenten met het vangen van reactieve soorten uitgevoerd. Figuur 10a en b tonen respectievelijk de fotokatalytische en foto-Fenton katalytische afbraak van AO7 met behulp van het 12C/BFO-monster met toevoeging van quenchers onder zichtbaar licht. Uit Fig. 10a leidt de introductie van ethanol en AO tot een relatief kleine remming van de AO7-afbraak. Daarentegen wordt de fotokatalytische afbraak van AO7 dramatisch onderdrukt met N₂ zuiveren. Dit suggereert dat de ·O₂ ⁻ is de primaire reactieve soort, terwijl ·OH en h⁺ zijn de secundaire reactieve soorten die verantwoordelijk zijn voor de kleurstofafbraak. Zoals getoond in Fig. 10b, neemt het afbraakpercentage van AO7 af van 96% (zonder aaseters) afzonderlijk tot ~ 60% (N₂ zuiveren), ~ 71% (toevoegen van AO) en ~ 45% (toevoegen van ethanol). Hieruit blijkt dat ·O₂ ⁻ , h⁺ , en ·OH nemen deel aan de door zichtbaar licht aangedreven foto-Fenton katalytische reactie, en ·OH speelt een relatief grote rol in dit proces. Figuur 10c en d presenteren de fotokatalytische en foto-Fenton katalytische afbraak van AO7 over het 12C/BFO-monster in aanwezigheid van scavengers met respectievelijk de bestraling van NIR-licht. Het is te zien dat bij beide katalytische processen de kleurstofafbraak afhangt van ·O₂ ⁻ , h⁺ , en ·OH. In het bijzonder, ·O₂ ⁻ is aangetoond dat het de belangrijkste actieve soort is in het door NIR-licht aangedreven fotokatalytische proces, terwijl ·OH een belangrijke taak heeft in de NIR-licht-foto-Fenton-katalytische reactie.

een en b Effecten van ethanol, N₂ zuivering, en AO op respectievelijk de fotokatalytische en foto-Fenton katalytische afbraak van AO7 boven 12C/BFO onder bestraling met zichtbaar licht. c en d Effecten van ethanol, N₂ zuivering, en AO op de fotokatalytische en foto-Fenton katalytische afbraak van AO7 over 12C/BFO onder respectievelijk NIR-lichtbestraling

Figure 11 displays the time-dependent PL spectra of the TPA solution using the 12C/BFO sample as the catalyst in the photocatalytic and photo-Fenton catalytic reaction under visible and NIR light illumination. It is seen that, in all cases of the catalytic processes, the PL emission peak located at ~ 429 nm becomes intense gradually with the increase of the illumination time, indicating the generation of ·OH radicals. Based on the PL signal intensity, it is concluded that more ·OH radicals are generated in the photo-Fenton process than in the photocatalytic process, and the visible light irradiation leads to the increased generation of ·OH radicals when compared with the NIR light irradiation.

een en b PL spectra of the TA solution as a function of visible light irradiation time over the 12C/BFO sample in the photocatalytic and photo-Fenton catalytic reactions, respectively. c en d PL spectra of the TA solution as a function of NIR light irradiation time over the 12C/BFO sample in the photocatalytic and photo-Fenton catalytic reactions, respectively

Photogenerated Charges Performance

Photoelectrochemical measurement is very useful for the investigation of the migration and recombination performance of photogenerated charges. The transient photoresponse currents of BiFeO₃ and 12C/BFO under visible light irradiation with several on/off cycles are shown in Fig. 12a. One can see that the photocurrent density of 12C/BFO is much higher than that of bare BiFeO₃ , indicating the effective separation of photogenerated charges in the CQDs/BiFeO₃ composiet. Figure 12b displays the EIS curves of BiFeO₃ and 12C/BFO. It is well known that the semicircle in the Nyquist plot at the high-frequency region reflects the interfacial charge-transfer process and a smaller diameter of semicircle means a lower charge-transfer resistance [66]. The 12C/BFO sample exhibits a smaller semicircle diameter compared with bare BiFeO₃ , suggesting that the migration of photogenerated charges can be promoted in the CQD/BiFeO₃ composites.

een Photocurrent response plots of BiFeO₃ and 12C/BFO under visible light irradiation. b EIS spectra of BiFeO₃ and 12C/BFO

Catalytic Mechanism

A possible visible light-driven photocatalytic mechanism of CQDs/BiFeO₃ for the dye degradation and Cr(VI) reduction is proposed, as shown in Fig. 13a. When the CQD/BiFeO₃ composite is irradiated by visible light, the BiFeO₃ nanoparticles will be excited to generate photogenerated electrons and holes. On the other hand, the electrons in the CQDs can be also excited from their π orbital or σ orbital to the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) to obtain photoexcited electrons. It has been demonstrated that the excited CQDs can act as excellent electron donors and electron acceptors. Therefore, the photogenerated electrons in the conduction band (CB) of BiFeO₃ nanoparticles will easily migrate to the π orbital or σ orbital of CQDs, while the photoexcited electrons of CQDs will transfer to the CB of BiFeO₃ . During the above converse electron migration process, the separation of photogenerated charges in BiFeO₃ can be promoted, as revealed by photoelectrochemical measurement (see Fig. 12a). Thus, more photogenerated charges are available for participating in the photocatalytic reaction, leading to the improvement of photocatalytic activity.

een Photocatalytic degradation mechanism of AO7 over the CQDs/BiFeO₃ composite photocatalysts under visible light irradiation. b Up-converted PL spectra of CQDs under different excitation wavelengths. c Photo-Fenton catalytic degradation mechanism of AO7 over the CQD/BiFeO₃ composites under visible light irradiation. d NIR light photocatalytic mechanism of the CQDs/BiFeO₃ composieten. e NIR light photo-Fenton mechanism of the CQD/BiFeO₃ composites

More importantly, the up-converted PL property of CQDs also plays an important role in the enhancement of photocatalytic activity. Figure 13b presents the up-converted PL spectra of CQDs with the excitation wavelength from 810 to 890 nm, from which one can see that the up-converted emission peaks are centered at shorter wavelengths in the range of 400–680 nm. Because the light absorption edge of the as-prepared BiFeO₃ nanoparticles is located at ~ 588 nm (see Fig. 4), the up-converted emission light (400–588 nm) of CQDs can be used to excite BiFeO₃ nanoparticles to produce photogenerated electrons and holes, which provides additional photogenerated charges for the photocatalytic reaction. This also contributes to the enhancement of photocatalytic activity for BiFeO₃ nanodeeltjes.

Besides the yield of photogenerated charges, the redox ability of photogenerated charges is considered to be another important factor for understanding the catalytic mechanism of catalysts. In our previous work, the CB and VB potentials of prepared BiFeO₃ nanoparticles are calculated to be + 0.4 and + 2.47 V vs. NHE, respectively [55]. From a thermodynamic point of view, the generation of ·OH will be smoothly achieved because the VB potential of BiFeO₃ is more positive than the redox potential of OH⁻ /·OH (+ 1.99 V vs. NHE) [67]. Compared with the redox potential of Cr(VI)/Cr(III) (+ 0.51 V vs. NHE) [57], the photogenerated electrons in the CB of BiFeO₃ is negative enough to reduce Cr(VI) to Cr(III). Another active species ·O₂ ⁻ can be obtained from the reaction between the photoexcited electrons of CQDs and O₂ [68].

Figure 13c presents the visible light-driven photo-Fenton catalytic degradation mechanism of the dye over the CQD/BiFeO₃ composieten. In this case, the photocatalytic and Fenton reactions will simultaneously happen. When H₂ O₂ is introduced into visible light-driven photocatalytic system, the H₂ O₂ can react with Fe²⁺ on the surface of BiFeO₃ to obtain additional ·OH along with the generation of Fe³⁺ . Simultaneously, the Fe³⁺ will be reduced to Fe²⁺ by the photogenerated electrons of BiFeO₃ and CQDs [69]. During this cycle reaction, more ·OH is produced, which is beneficial for the enhancement of catalytic efficiency.

Figure 13d and e display the photocatalytic and photo-Fenton catalytic mechanism of the CQDs/BiFeO₃ composite under NIR light irradiation. It is known that the BiFeO₃ do not response to NIR light (> 800 nm). As a result, only CQDs can be excited under NIR light irradiation in the two catalytic processes. The photogenerated charges migration and up-converted excitation of CQDs are similar to those as depicted in Fig. 13a and b. Because the BiFeO₃ cannot be directly excited by NIR light, NIR light-excited CQD/BiFeO₃ composite has a relatively lower yield of photogenerated charges compared with the visible light-excited composite. This is why photocatalytic and photo-Fenton catalytic activities of the CQD/BiFeO₃ composites under NIR light irradiation are weaker than those under visible light irradiation.

Conclusies

The CQDs were successfully decorated on the surface of BiFeO₃ nanoparticles through a hydrothermal route to obtain CQD/BiFeO₃ composieten. Under visible and NIR light irradiation, these composites manifest remarkably enhanced photocatalytic degradation of AO7, photocatalytic reduction of Cr(VI), and photo-Fenton catalytic degradation of AO7 compared with bare BiFeO₃ nanodeeltjes. They can be reused without obvious decrease of catalytic activities. It is found that the introduction of CQDs leads to the efficient separation of photogenerated charges in the composites. The improved catalytic activities of CQD/BiFeO₃ composites can be ascribed to the two factors:the excellent up-converted photoluminescence property and photogenerated electron transfer ability of CQDs.