Oplosmiddelvrije katalytische oxidatie van benzylalcohol over Au-Pd-bimetaal afgezet op TiO2:vergelijking van rutiel, brookiet en anataas

Abstract

TiO₂ (P25)-ondersteunde Au-Pd bimetaal nanodeeltjes vertoonden uitstekende prestaties in de oplosmiddelvrije benzylalcohol katalytische oxidatie. Er is echter weinig onderzoeksaandacht besteed aan het onderzoeken van de effecten van TiO₂ vorm op de katalytische activiteit van Au-Pd/TiO₂ . In het huidige onderzoek, rutiel, brookiet en anatase TiO₂ werden met succes gesynthetiseerd en vervolgens toegepast als de drager om Au-Pd-nanodeeltjes te laden door de depositie-precipitatiemethode. De experimentele resultaten gaven aan dat de omzetting van benzylalcohol met gebruikmaking van het rutiel TiO₂ -ondersteunde Au-Pd-katalysator is hoger dan de omzetting van anatase en brookiet TiO₂ -geladen Au-Pd-katalysatoren. De Au-Pd/TiO₂ -rutiel vertoonde de laagste en hoogste selectiviteit naar respectievelijk benzaldehyde en tolueen. ICP-AES, XRD, XPS en TEM werden uitgevoerd om deze katalysatoren te karakteriseren. De bijbehorende experimentele resultaten lieten zien dat de uitstekende prestaties van Au-Pd/TiO₂ -rutielkatalysator werd toegeschreven aan zowel de kleinere Au-Pd nanodeeltjesgrootteverdeling en de hogere concentraties van O_α en Pd²⁺ soorten op het katalysatoroppervlak. In de recycle-experimenten heeft de Au-Pd/TiO₂ -rutielkatalysator vertoonde een lagere reactiestabiliteit vergeleken met de Au-Pd/TiO₂ -anatase en Au-Pd/TiO₂ -brookiet, wat te wijten kan zijn aan de dekking van een grotere hoeveelheid aldehydeproducten op het oppervlak.

Inleiding

Goud werd lange tijd als chemisch inert beschouwd totdat Hutchings en Haruta onafhankelijk van elkaar hun uitstekende katalytische activiteiten ontdekten in respectievelijk acetyleenhydrochlorering en katalytische oxidatie van CO bij lage temperatuur [1, 2]. Goud, als het actieve bestanddeel, is uitgebreid bestudeerd in veel reacties, waaronder de water-gasverschuivingsreactie, de directe synthese van H₂ O₂ van O₂ en H₂ , en de selectieve hydrogenering van kaneelaldehyde [3,4,5]. Bovendien zou de reactiviteit en stabiliteit van op Au gebaseerde katalysatoren aanzienlijk kunnen worden verbeterd door ze te combineren met Pd. Hutchings et al. vond dat de katalytische activiteit van Au-Pd bimetaal geïmmobiliseerd op TiO₂ (P25) is veel hoger dan de gedragen Au- of Pd-katalysatoren voor de benzylalcoholoxidatie in afwezigheid van oplosmiddel [6].

Het is algemeen aanvaard dat de katalytische activiteit van de Au-Pd-bimetaalkatalysator op een drager nauw verband houdt met de eigenschap van de drager, de grootte van de nanodeeltjes en de bereidingsmethode. Als katalysator ondersteunt reduceerbare metaaloxiden zoals TiO₂ , CeO₂ , en Fe₂ O₃ zijn op grote schaal toegepast vanwege de sterke interactie tussen de metalen en de drager, samen met de gemakkelijke activering van moleculaire zuurstof. TiO₂ , als de typische dragerkandidaat, is uitgebreid bestudeerd voor het ondersteunen van Au-Pd, wat ook de uitstekende katalytische activiteit voor de benzylalcoholoxidatie liet zien. Hutchings et al. eerst de Au-Pd/TiO₂ . voorbereid door de sol-immobilisatiemethode en toegepast voor de selectieve katalytische oxidatie van alcoholen tot aldehyden. De overeenkomstige resultaten gaven aan dat het legeren van Au met Pd kan resulteren in een tot vijfentwintigvoudige verhoging van de activiteit in vergelijking met de Au-katalysator, terwijl de selectiviteit behouden blijft [6]. Chadwick et al. onlangs de bimetaal Au-Pd/TiO₂ . gemaakt nanobuisjes door gebruik te maken van colloïdale synthese en immobilisatie op natriumvrije Ti-nanobuisjes, die superieure katalytische prestaties vertoonden voor de oxidatie van benzylalcohol tot benzaldehyde [7]. Zheng et al. ontwikkelde een reeks Au@Pd/TiO₂ katalysatoren met sterk gedispergeerd Pd door een tweestaps foto-afzettingsmethode, die ook werkte als een hoogactieve katalysator voor aërobe oxidatie van benzylalcohol onder oplosmiddelvrije omstandigheden [8]. Li et al. aangenomen bio-reductieve benadering met cacumen platycladi-extract om Au-Pd/TiO₂ te fabriceren en vervolgens toegepast in oplosmiddelvrije oxidatie van benzylalcohol. De katalysator vertoonde uitstekende katalytische prestaties, duurzaamheid en herbruikbaarheid [9].

Het meest gebruikte type TiO₂ is P25. Er wordt echter erkend dat titania drie verschillende vormen bevat:rutiel, brookiet en anatase. Tot nu toe kon worden gezien dat de invloed van TiO₂ vorm op de katalytische activiteit is alleen gerapporteerd in fotokatalytische reacties en gas-vaste katalytische oxidatiereacties, zoals CO₂ fotokatalytische reductie, CO katalytische oxidatie en NH₃ selectieve katalytische reductie NO_x [10,11,12]. Het wordt algemeen erkend dat anatase TiO₂ , als drager, vertoont gewoonlijk een betere katalytische activiteit dan die van rutiel en brookiet TiO₂ . Desalniettemin is dit standpunt in strijd met sommige experimentele resultaten. Dai et al. gebruikte depositie-precipitatiemethode om Au op het oppervlak van anataas, rutiel, brookiet TiO₂ te laden , en P25, en onderzochten hun katalytische activiteit voor CO-oxidatie. De overeenkomstige resultaten suggereerden dat de brookiet TiO₂ -ondersteunde goudkatalysator behoudt de hoogste katalytische activiteit vanwege de kleinere Au-nanodeeltjes op het oppervlak [11]. Yao et al. voorbereid CeO₂ /anatase, CeO₂ /brookite en CeO₂ /rutiel met de traditionele impregneermethode met beginnende nattigheid en vergeleken hun NH₃ -SCR katalytische prestaties. De experimentele resultaten gaven aan dat de optimale katalytische prestatie kon worden verkregen met de CeO₂ /rutiel, wat te wijten kan zijn aan zijn uitstekende redoxprestaties, hogere concentratie van zure sites, Ce³⁺ soorten en geadsorbeerde zuurstofsoorten op het katalysatoroppervlak [12]. Li et al. bestudeerde de CO₂ fotoreductie met waterdamp over rutiel, anataas en brookiet TiO₂; de experimentele resultaten toonden aan dat brookiet TiO₂ toonde aan dat de betere fotokatalytische prestaties vergelijkbaar zijn met de anatase en rutiel, wat gerelateerd is aan de laagste vormingsenergiebarrière van zuurstofleegte op het brookietoppervlak [10].

Hoewel Au-Pd/TiO₂ katalysator heeft de uitstekende katalytische activiteit aangetoond bij de oxidatie van benzylalcohol, de invloed van de TiO₂ -ondersteunde Au-Pd-vorm op de katalytische prestaties is tot op heden niet onderzocht. Daarom is het essentieel om vergelijkende experimenten uit te voeren om de verschillen in katalytische activiteit te onderzoeken en de redenen voor de verschillende katalytische prestaties van TiO₂ te onthullen. -ondersteunde Au-Pd op rutiel, brookiet en anatase TiO₂ . Het huidige werk bestudeerde de katalytische activiteit van benzylalcoholoxidatie over bimetaal Au-Pd gedragen op respectievelijk anatase, rutiel en brookiet. Ondertussen werden XRD, ICP-AES, XPS en TEM toegepast om het effect van TiO₂ te onthullen formulier over de fysisch-chemische eigenschappen van Au-Pd/TiO₂ .

Methoden

Alle chemische reagentia werden gekocht bij Aladdin Company (Shanghai China) en gebruikt zoals ontvangen:ureum (99,9% metaalbasis), titanium bis (ammoniumlactaat) dihydroxide waterige oplossing (TBD, 50% in water), TiCl₄ (99,99% metalen basis), ethanol (≥ 99,5%, zuiverheid), H₂ SO₄ (> 98%, zuiverheid), PdCl₂ (99,99% metalen basis), HAuCl₄ ·3H₂ O (≥ 99,9% op basis van sporenmetalen), benzylalcohol (99,8%, zuiverheid). O₂ (99,999%, zuiverheid) werd geleverd door Taiyuan Iron and Steel Corporation.

Synthese van Brookite en Anatase TiO₂ [13]

Om de Brookite TiO₂ . voor te bereiden , 8 mL TBD-oplossing (50%) en 17 g ureum werden eerst gemengd, daarna werd de mengseloplossing aangepast tot 80 mL door toevoeging van het extra gedeïoniseerde water. Vervolgens werd de resulterende oplossing overgebracht naar een met Teflon beklede autoclaaf van 200 ml, die werd ingekapseld en 24 uur bij 160 ° C werd bewaard. Toen de autoclaaf tot kamertemperatuur was afgekoeld, werden de precipitaten gefiltreerd, gewassen en gedroogd. Ten slotte werd het verkregen poeder 5 uur lang bij 500 °C gecalcineerd.

Voor de bereiding van anatase TiO₂ , hebben we alleen de dosering van ureum aangepast van 17 naar 0,48 g en de stappen herhaald zoals hierboven aangegeven.

Synthese van Rutiel TiO₂ [10]

Voor de rutiel TiO₂ , de benodigde hoeveelheid TiCl₄ werd onder roeren opgelost in ethanol. Nadat de geelachtige sol was gevormd, werd onder roeren druppel voor druppel water aan de bovenstaande oplossing toegevoegd. De molaire verhouding van TiCl₄ , ethanol en water werd geregeld op 2:20:280. Het resulterende mengsel werd nog 3 uur geroerd en 24 uur verouderd bij 50°C in een goed gesloten autoclaaf. Vervolgens werd het witte neerslag gecentrifugeerd, gewassen en gedroogd. Ten slotte werd het verkregen product ook 5 h gecalcineerd bij 500 °C.

Voorbereiding van Au-Pd gedeponeerd op Brookite, Anatase en Rutile

Om de Au:Pd molaire verhouding van 1:1 te behouden, moeten de nominale belastingen van Au en Pd op de Au-Pd/TiO₂ katalysatoren waren respectievelijk 1,00 wt% en 0,54 wt%. 1,00 wt% Au-0,54 wt% Pd/TiO₂ (brookiet, anatase en rutiel) werden bereid met de depositie-precipitatiemethode, met ureum als neerslagmiddel. Typisch voor de bereiding van Au-Pd/TiO₂ -brookiet, 2 mL waterige oplossing van HAuCl₄ (5 mg Au/mL), 1,08 mL waterige oplossing van PdCl₂ (5 mg Pd/mL), 0,985 g brookiet TiO₂ , en 3,48 g ureum werd onder roeren bij kamertemperatuur toegevoegd aan 100 mL gedeïoniseerd water. De mengseloplossing werd 6 uur bij 80°C geroerd. Vervolgens werd de verkregen oplossing nog eens 12 uur bij kamertemperatuur gerijpt. Vervolgens werd het neerslag gecentrifugeerd, gewassen en gedroogd. Ten slotte werd het verkregen product 2 h gecalcineerd bij 300 °C met een verwarmingssnelheid van 2 °C/min.

Voor de eenvoud is de voorbereide TiO₂ -brookiet, TiO₂ -rutiel, TiO₂ -anatase katalysatoren Au-Pd/TiO₂ -brookiet, Au-Pd/TiO₂ -rutiel en Au-Pd/TiO₂ -anatase-monsters werden aangeduid als TiO₂ -B, TiO₂ -R, TiO₂ -A, ATB, ATR en ATA, respectievelijk.

Benzylalcoholoxidatie

De katalytische oxidatie van benzylalcohol werd uitgevoerd in een mechanisch geroerde reactor met behulp van met glas beklede min-claves van 50 ml (Anhui Kemi machines Technology Co., Ltd, China). Typisch werden 15 mL benzylalcohol en 0,05 g katalysator in de reactor gebracht, en de reactor werd afgesloten en 5 keer gespoeld door O₂ . Vervolgens werd de reactor met O₂ . onder druk gebracht tot 0,3 MPa op kamertemperatuur. Het reactiemengsel werd met 1000 tpm tot de vereiste temperatuur verwarmd. De reactor was ook verbonden met het zuurstofreservoir om de verbruikte zuurstof tijdens de reactie aan te vullen. De reactieproducten werden geanalyseerd door GC (FuLi GC9790, Zhejiang, China) uitgerust met een vlamionisatiedetector (FID) en een DM-5-kolom (30 m x 0,25 mm x 0,25 m). Om de betrouwbaarheid van de gegevens te garanderen, werd elke groep experimenten minstens twee keer herhaald en werd elk gegevenspunt drie keer bepaald door GC.

Om de stabiliteit van de katalytische activiteit te onderzoeken, werd de hergebruikte katalysator uitgevoerd binnen drie katalytische cirkels. Na elke run werd de katalysator verzameld en gewassen met aceton en vervolgens 16 uur verwarmd tot 80 ° C.

Karakterisering

Poeder XRD werd uitgevoerd op een Rigaku D/max-RC diffractometer met CuKα-straling bij 40 kV en 25 mA (λ =0,15418 nm). De intensiteiten werden geregistreerd binnen het scanbereik van 10-90 ° met een snelheid van 8 °/min. ICP-AES werd uitgevoerd om de chemische samenstelling van de bereide katalysatoren kwantitatief te bepalen op een Agilent 735-ES-instrument. Voorafgaand aan de metingen werd de katalysator gedurende ongeveer 24 uur in koningswater opgelost. Röntgenfoto-elektronspectroscopiemetingen werden uitgevoerd op een PHI-1600ESCA System XPS-spectrometer (Perkin-Elmer, VS) met niet-monochromatische Mg-Kα-straling, werkend bij 15 kV en onder 10⁻⁷ Pa-druk met foto-elektronenenergie ingesteld op 1254 eV. De gerapporteerde bindingsenergieën waren gerelateerd aan de C1s bindingsenergie van 284,6 eV. TEM werd uitgevoerd op een JEM-2100 elektronenmicroscoop, werkend bij 200 kV. Voor de analyse werd ethanol gebruikt om de monsterpoeders te dispergeren met behulp van ultrageluid en vervolgens werd de gemengde oplossing afgezet op een gaasrooster met koolstoffilm.

Resultaten en discussie

XRD werd uitgevoerd om de kristalvorm van de TiO₂ . te onderzoeken dragers en de Au-Pd-dispersietoestanden op de Au-Pd/TiO₂ katalysatoren. Zoals getoond in Fig. 1 werden tien diffractiepieken gedetecteerd bij 25,4, 37,8, 48,1, 54,1, 55,2, 62,9, 68,8, 70,4, 75,1 en 82,7° voor het bereide anatase TiO2 , die consistent waren met de standaard PDF-kaart (nr. 21-1272). Er kon ook worden vastgesteld dat een reeks pieken bij 25,4, 30,9, 32,8, 36,3, 37,4, 40,2, 42,4, 46,2, 48,2, 49,3, 54,4, 55,3, 57,4, 60,2, 62,2, 63,8, 65,1, 66,1, 69,1, 70,7 , 77,2, 82,7 en 87,0° werden gedetecteerd op het bereide brookiet TiO₂ drager, die goed past bij de standaard brookite PDF-kaart (brookite TiO₂ pdf-29-1360). De bereide rutiel TiO₂ vertoonden de overeenkomstige pieken bij 27,5, 36,1, 39,2, 41,3, 44,2, 54,3, 56,6, 62,7, 64,1, 69,1, 69,9, 76,6, 82,4 en 84,3°, wat ook consistent was met de rutiel TiO₂ PDF-kaart (rutiel TiO₂ pdf-21-1276). De bovenstaande XRD-resultaten bevestigden dat TiO₂ met rutiel, brookiet en anataas werden met succes bereid. Ondertussen is de gemiddelde TiO₂ kristallietgroottes werden geschat met behulp van de Scherrer-vergelijking op basis van de informatie van diffractiepieken op verschillende locaties (2θ =25,4° voor TiO₂ -A, 30,9° voor TiO₂ -B en 27,6° voor TiO₂ -R); de berekende resultaten toonden aan dat de nanodeeltjesgroottes van TiO₂ werden in de volgende volgorde gerangschikt:TiO₂ -R (27,6 nm)> TiO₂ -B (18,9 nm)> TiO₂ -A (11,2 nm). Na het laden van Au-Pd bimetaal nanodeeltjes op de oppervlakken van TiO₂ dragers, werden geen diffractiepieken toegewezen aan Au of Pd gedetecteerd op de voorbereide Au-Pd/TiO₂ patronen. Dit fenomeen gaf niet alleen aan dat Au en Pd sterk gedispergeerd waren in kleinere deeltjesgroottes (bijv. 3~5 nm), wat niet kan worden waargenomen door de XRD, maar suggereerde ook dat de kristallijne structuur van het TiO₂ vervoerders werd niet beïnvloed door het laden van Au en Pd.

XRD-patronen van de TiO₂ -A, ATA, TiO₂ -B, ATB, TiO₂ -R- en ATR-samples

Om de werkelijke inhoud van Au en Pd op de voorbereide Au-Pd/TiO₂ . te bepalen katalysatoren, werd de ICP-AES uitgevoerd. De overeenkomstige resultaten staan vermeld in Tabel 1. Er werd vastgesteld dat de werkelijke bulkmetaalconcentraties lager waren dan de nominale waarden, die mogelijk veroorzaakt zijn door het uitlogen van zwak geadsorbeerde Au-Pd-nanodeeltjes tijdens het filtratie- of wasproces.

XPS, als een oppervlaktegevoelige sondetechniek, werd uitgevoerd om de samenstelling van het oppervlakte-element en de chemische toestanden te detecteren. Figuur 2 toonde de Au (4f), Pd (3d), O (1 s) en Ti (2p) spectra voor de Au-Pd nanodeeltjes ondersteund op TiO₂ katalysatoren. Zoals getoond in Fig. 2.1, werden Au 4f-spectra gedetecteerd op twee locaties op elke katalysator, maar de specifieke posities van de twee pieken waren enigszins verschillend. Het wordt algemeen erkend dat het Au 4f-spectrum van de metaaltoestand gewoonlijk twee bijdragen vertoont (4f_7/2 en Au 4f_5/2 ), die zich respectievelijk op 84.0 en 87.7 eV bevonden [14]. De waargenomen negatieve verschuiving van Au 4f-spectra voor deze drie Au-Pd/TiO₂ katalysatoren kunnen worden verklaard door de elektronische modificatie van Au-soorten door Pd-soorten, wat ook de sterke interactie tussen Au- en Pd-soorten suggereert. Verder werden er geen ionische Au-soorten gedetecteerd op de bereide Au-Pd/TiO₂ katalysatoren.

XPS-spectra van (1 ) Au 4f , (2 )Pd 3d, (3 ) O1's en (4 ) Ti 2p) voor de ATA-, ATB- en ATR-samples

Figuur 2.2 toonde de XPS-spectra van de Pd 3d-kernniveaugebieden van de ATA-, ATB- en ATR-monsters. Volgens de eerdere rapporten zouden de banden van Pd 3d kunnen worden opgesplitst in vier subpieken; de Pd 3d_3/2 en 3d_5/2 pieken rond 335 en 341 eV worden toegeschreven aan de metalen Pd⁰ [15], de Pd 3d_5/2 en 3d_7/2 gecentreerd op ongeveer 337 en 342 eV worden toegeschreven aan de Pd²⁺ [16]. Uiteraard, Pd⁰ en Pd²⁺ bestonden naast elkaar op het katalysatoroppervlak, gebaseerd op de analyseresultaten. De percentages van Pd²⁺ soorten op de Au-Pd/TiO₂ katalysatoren werden verkregen door XPS-aanpasgebieden Pd²⁺ /(Pd²⁺ +Pd⁰ ). De inhoud van Pd²⁺ op het katalysatoroppervlak werden in de volgende volgorde gerangschikt:ATR (55,4%)> ATB (48,2%)> ATA (34,8%). Het is algemeen aanvaard dat de vorming van Pd²⁺ soorten op het katalysatoroppervlak is nauw verwant aan de droog- en calcineringsprocessen [17]. Niettemin, de hogere verhoudingen van Pd²⁺ op de ATR en ATB gaven aan dat de TiO₂ carrier speelde ook een essentiële rol bij het bevorderen van de vorming van Pd²⁺ , die zuurstof zou kunnen leveren om de productie van Pd²⁺ . te ondersteunen . Het bestaan van Pd²⁺ soort toont verder aan dat sommige Pd niet kunnen legeren met Au; dit fenomeen is gemeld in de vergelijkbare Au-Pd/CeO₂ katalysator [18].

De XPS-spectra van O1's op de ATA-, ATB- en ATR-katalysatoren worden getoond in Fig. 2.3. Zoals gemeld, kan de O1s-piek in twee subpieken worden ingepast. De subband bij de lagere bandenergie (529,1 eV) kan worden toegeschreven aan de roosterzuurstof (O_β ) en de subband bij de hogere bindingsenergie (531,0 eV) kan worden toegewezen aan de aan het oppervlak geadsorbeerde zuurstof (O_α ). In de traditionele katalytische oxidatiereacties vertoont de aan het oppervlak geadsorbeerde zuurstof gewoonlijk een hogere reactiviteit dan roosterzuurstof, vanwege zijn grotere mobiliteit [19]. Vandaar dat de O_α verhoudingen op deze drie Au-Pd/TiO₂ katalysatoren werden berekend door XPS-aanpasgebieden O_α /(O_α +O_β ). Het bleek dat de O_α ratio op de ATR (43,8%) is hoger dan de O_α ratio op de ATB (38,7%) en ATA (20,2%). De O_α ratio kan ook worden toegepast om de inhoud van zuurstofvacatures op het katalysatoroppervlak te schatten, die een sleutelrol spelen bij het stabiliseren van de Au-Pd-nanodeeltjes op de katalysator en het bevorderen van de katalytische activiteit. De O_α verhoudingen komen overeen met de Pd²⁺ concentraties op het katalysatoroppervlak. Figuur 2.4 presenteert de Ti2p XPS-spectra. De pieken zijn gecentreerd op ongeveer 464,2 en 458,4 eV; dit kan worden toegeschreven aan de Ti 2p_1/2 en Ti 2p_3/2 van Ti⁴⁺ in TiO₂ , wat aangeeft dat Ti zich in de oxidatietoestand van +4 [20] bevond.

De atomaire oppervlakteconcentraties die zijn verkregen uit de XPS-karakteriseringsresultaten zijn samengevat in Tabel 2. Vergeleken met de Au-Pd-bulksamenstellingen bepaald door ICP-AES, kan worden vastgesteld dat het gehalte aan Au op het oppervlak van de Au-Pd/TiO₂ katalysatoren lager is dan die in de overeenkomstige bulk. De concentraties van Pd op het katalysatoroppervlak vertoonden ook een vergelijkbare trend, behalve de Pd op de ATR. Op basis van de bepaalde Au- en Pd-concentraties op het oppervlak van de katalysator, werden de molaire verhoudingen van Au/Pd berekend en gerangschikt volgens ATA> ATB> ATR. Deze waarden werden lager gevonden dan de nominale en bulk Au/Pd-waarden, wat suggereert dat de interactie tussen metalen nanodeeltjes en TiO₂ is nauw verwant aan de dragerformulieren.

TEM werd uitgevoerd om de morfologie van de katalysatoren en de grootteverdelingen van Au-Pd-nanodeeltjes op het katalysatoroppervlak te onderzoeken. De overeenkomstige TEM-afbeeldingen en histogrammen van Au-Pd-verdelingen worden weergegeven in Fig. 3. Het is opmerkelijk dat meer dan 100 nanodeeltjes werden gemeten om de gemiddelde deeltjesgrootte te berekenen. Zoals getoond in Fig. 3a, kon het fenomeen van drageragglomeratie waargenomen op de ATA-katalysator en de Au-Pd nanodeeltjesgrootteverdeling worden beschreven met behulp van een lognormale verdeling, met een gemiddelde grootte van ongeveer 4, 6 nm. Ondertussen werd ontdekt dat brookiet TiO₂ presenteerde een staafachtige vorm en de gemiddelde Au-Pd-nanodeeltjesgrootte op de ATB was kleiner dan de nanodeeltjesgrootte op ATA. Dit resultaat kwam overeen met het rapport van Dai [11]. Voor ATR-katalysator kreeg het de meest uniforme dispersie van Au-Pd-nanodeeltjes op het katalysatoroppervlak en werd de kleinste gemiddelde deeltjesgrootte (4,1 nm) verkregen. De TEM-resultaten gaven aan dat de gemiddelde deeltjesgrootte en de deeltjesgrootteverdeling sterk gerelateerd zijn aan de eigenschappen en de vormen van de katalysatordrager.

TEM-afbeeldingen en Au-Pd deeltjesgrootteverdelingshistogrammen van de ATA (a ₁ , een ₂ ), ATB (b ₁ , b ₂ ), en ATR (c ₁ , c ₂ ) katalysatoren

Meting van katalytische activiteit

Au-Pd nanodeeltjes ondersteund op verschillende vormen van TiO₂ werden onderzocht voor de benzylalcoholoxidatie, met 0.3 MPa zuivere zuurstof bij 120 ° C onder de oplosmiddelvrije toestand. De overeenkomstige resultaten worden getoond in Fig. 4. Zoals te zien is in de figuur, bereikte de benzylalcoholomzetting op de ATR-katalysator ongeveer 65,11% na 3 uur reactie. Onder dezelfde omstandigheden konden echter slechts 60,01% en 51,75% benzylalcoholomzettingen worden verkregen over de ATB- en ATA-katalysatoren. Bovendien bleek dat de omzetting van benzylalcohol gedurende het onderzoektijdvak in de volgende volgorde kon worden geregeld:ATR> ATB> ATA. Volgens de XPS-karakteriseringsresultaten kunnen we vinden dat de O_α en Pd²⁺ verhoudingen vertoonden ook vergelijkbare trends, wat erop wees dat de O_α en Pd²⁺ verhoudingen spelen een sleutelrol bij het bepalen van de katalytische prestaties. Bovendien suggereerde het TEM-resultaat dat de kleinere Au-Pd-deeltjesgrootte werd verkregen op de ATR, wat ook nuttig is voor het bevorderen van de katalytische activiteit. Zoals we allemaal weten, zijn de belangrijkste producten voor de benzylalcoholoxidatiereactie benzaldehyde en tolueen, en de overige bijproducten zijn benzeen, benzoëzuur en benzylbenzoaat. Al deze producten werden gedetecteerd tijdens onze experimenten en het typische geval wordt vermeld in Tabel 3, wat consistent is met de gepubliceerde literatuur over benzylalcoholoxidatie over Au-Pd geïmmobiliseerde katalysatoren [21, 22]. Ondertussen kon worden vastgesteld dat ATR-katalysatoren tijdens het hele reactieproces een hogere selectiviteit voor tolueen en een lagere selectiviteit voor benzaldehyde vertoonden in vergelijking met ATA- en ATB-katalysatoren (Fig. 5).

Benzylalcoholomzetting als functie van de tijd bereikt op de ATA, ATB en ATR

Benzaldehyde- en tolueenselectiviteiten als functie van de tijd verkregen op de ATA, ATB en ATR

Om de stabiliteit van de Au-Pd/TiO₂ . verder te onderzoeken katalysatoren in benzylalcoholoxidatie, werden de katalytische prestaties van de ATA-, ATB- en ATR-katalysatoren bestudeerd bij herhaald gebruik. De overeenkomstige resultaten worden gegeven in Fig. 6. Na elke evaluatie van de activiteit werd de katalysator door centrifugeren van de mengseloplossing gescheiden, vervolgens gewassen met aceton en gedurende 16 uur op 80 ° C verwarmd. Het bleek dat de ATA- en ATB-monsters een hogere katalytische stabiliteit vertoonden in vergelijking met het ATR-monster. De benzylalcoholomzetting in de 1e, 2e en 3e recirculatie was respectievelijk 51,28%, 51,06% en 51,49% voor de ATA-katalysator en 59,78%, 59,54%, 58,76% voor het ATB-monster. De benzylalcoholomzetting over het ATR-monster vertoonde echter een significante afname na elke cyclus; de katalytische activiteit nam af van de aanvankelijke 65,11% tot de uiteindelijke 59,22%, wat te wijten zou kunnen zijn aan Pd-vergiftiging. Het Pd werd vergiftigd toen de katalysator tijdens de reactie met de producten verzadigd was. Er wordt algemeen gerapporteerd dat een op Pd gebaseerde katalysator gemakkelijk gedeactiveerd wordt vanwege het desorptieprobleem van aldehydeproducten op het katalysatoroppervlak [22,23,24,25]. In ons geval bleek ATR de hoogste concentratie Pd (0,65 atoom%) op het katalysatoroppervlak te bevatten uit XPS-metingen.

Het hergebruik van de ATA-, ATB- en ATR-katalysatoren bij de oxidatie van benzylalcohol onder oplosmiddelvrij

Conclusie

Concluderend werden Au-Pd-nanodeeltjes met een molaire verhouding van 1:1 afgezet op de verschillende vormen van TiO₂ via de depositie-precipitatiemethode. Benzylalcoholoxidatie werd gekozen als de sondereactie om de katalytische activiteiten in afwezigheid van oplosmiddelen te onderzoeken. Op basis van de karakteriserings- en activiteitsevaluatieresultaten kon worden vastgesteld dat de katalytische activiteit van de Au-Pd/TiO₂ katalysator was nauw verwant aan de TiO₂ formulier. Karakteriseringsresultaten van de XPS en TEM suggereerden dat het ATR-oppervlak grotere O_α . bevatte en Pd²⁺ concentraties samen met de kleinere Au-Pd-nanodeeltjesgrootte in vergelijking met ATB- en ATA-katalysatoren, die een cruciale rol speelden bij het verkrijgen van de hoge benzylalcoholomzetting. De ATR-katalysator vertoonde echter een lagere katalytische stabiliteit in vergelijking met de ATA- en ATB-katalysatoren, wat mogelijk verband houdt met de dekking van grotere hoeveelheden aldehydeproducten op het oppervlak tijdens het reactieproces.