Oplosmiddel-vrije benzylalcohol oxidatie op Au-Pd/TiO₂: Vergelijkende activiteit van rutil, brookiet, en anataas ondersteuningen

Samenvatting

Ondersteunde Au-Pd bimetallische nanodeeltjes op TiO₂ (P25) hebben bemerkenswaardige prestaties getoond in oplosmiddel-vrije benzylalcohol oxidatie. Toch blijft de invloed van de TiO₂ kristalvorm op katalytische activiteit grotendeels ononderzocht. Hier synthetiseren we met succes rutil, brookiet, en anataas TiO₂ en laden ze met Au-Pd (1:1 molaire ratio) nanodeeltjes via depositie-precipitatie. Experimenten onthullen dat de Au-Pd/rutile katalysator de hoogste benzylalcohol conversie levert, terwijl de laagste benzaldehyde selectiviteit en de hoogste tolueen opbrengst vertoont onder de drie ondersteuningen. ICP-AES, XRD, XPS, en TEM karakterisaties schrijven deze superieure prestaties toe aan een nauwere Au-Pd groottedistributie en verhoogde oppervlakteconcentraties van O_α en Pd²⁺ soorten. Hergebruikstudies tonen aan dat Au-Pd/rutile meer deactivatie lijdt dan zijn anataas en brookiet tegenhangers, waarschijnlijk door oppervlaktebedekking door aldehyde-intermediairen. Deze bevindingen benadrukken de cruciale rol van TiO₂ kristalstructuur in het vormgeven van Au-Pd katalysator gedrag voor oplosmiddel-vrije alcohol oxidatie.

Inleiding

Goud werd lang chemisch inert beschouwd tot het breekthrough werk van Hutchings en Haruta de katalytische bekwaamheid in acetyleen hydrochlorinatie en lage-temperatuur CO oxidatie onthulde, respectievelijk. Sindsdien is Au toegepast op een breed scala reacties - water-gas shift, H₂O₂ synthese, selectieve hydrgenering van cinnamaldehyde, en meer - vaak in synergie met Pd, wat zowel reactiviteit als stabiliteit verbetert. Hutchings et al. demonstreerden dat Au-Pd bimetallische nanodeeltjes ondersteund op TiO₂ (P25) monometallische tegenhangers overtreffen voor oplosmiddel-vrije benzylalcohol oxidatie.

Voor ondersteunde Au-Pd katalysatoren bepalen de fysicochemische eigenschappen van de ondersteuning, nanodeeltjesgrootte, en synthese route kritiek de prestaties. Reduceerbare metaaloxiden zoals TiO₂, CeO₂, en Fe₂O₃ worden bevorzugd vanwege sterke metaal-ondersteuning interacties en efficiënte O₂ activatie. TiO₂, in het bijzonder, is uitgebreid bestudeerd voor Au-Pd lading, consistent hoge katalytische activiteit voor benzylalcohol oxidatie opleverend. Verschillende bereidingsstrategieën - sol-immobilisatie, colloidale nanotube synthese, foto-depositie, en bio-reductie - hebben allemaal hoog actieve, duurzame Au-Pd/TiO₂ katalysatoren geproduceerd.

Hoewel P25 de meest voorkomende TiO₂ vorm is, bevat het drie polymorfen: rutil, brookiet, en anataas. De meeste literatuur focust op het fotokatalytische of gas-fase oxidatie gedrag van deze fasen, met anataas over het algemeen als superieur voor katalytische activiteit beschouwd. Echter, recente studies hebben deze visie uitgedaagd, aantoonend dat brookiet hogere activiteit in CO oxidatie kan ondersteunen en CeO₂/rutile superieure SCR prestaties biedt. Tot nu toe is het effect van TiO₂ polymorf op oplosmiddel-vrije benzylalcohol oxidatie over Au-Pd ononderzocht gebleven.

Deze kloof dichtend, vergelijken we systematisch Au-Pd katalysatoren ondersteund op rutil, brokiet, en anataas TiO₂ onder identieke reactiecondities. Uitgebreide XRD, ICP-AES, XPS, en TEM analyses verduidelijken hoe TiO₂ vorm metaaldispersie, oxidatietoestanden, en oppervlaktezuurstofsoorten beïnvloedt, wat katalytische uitkomsten vormt.

Methoden

Alle reagentia waren analytische graad en werden zoals ontvangen gebruikt (Aladdin Company, Shanghai, China). Belangrijkste chemicaliën omvatten ureum (99,9%), titanium bis(ammonium lactaat) dihydroxide (TBD, 50% waterig), TiCl₄ (99,99%), PdCl₂ (99,99%), HAuCl₄·3H₂O (≥ 99,9%), benzylalcohol (99,8%), en O₂ (99,999%).

Synthese van brookiet en anataas TiO₂

Brookiet TiO₂ werd bereid door 8 mL 50% TBD te mengen met 17 g ureum, te verdunnen tot 80 mL met gedemineraliseerd water, en hydrothermale behandeling bij 160 °C gedurende 24 uur in een 200 mL Teflon-gelijnde autoklav. Het neerslag werd gefiltreerd, gewassen, gedroogd, en gecalcineerd bij 500 °C gedurende 5 uur. Anataas TiO₂ werd op dezelfde manier gesynthetiseerd, met het ureumbedrag aangepast tot 0,48 g.

Synthese van rutil TiO₂

TiCl₄ (opgelost in ethanol) werd langzaam met water gemengd onder roeren (TiCl₄:ethanol:water = 2:20:280). De resulterende sol werd 3 uur geroerd, 24 uur gerijpt bij 50 °C in een afgedichte autoklav, gecentrifugeerd, gewassen, gedroogd, en gecalcineerd bij 500 °C gedurende 5 uur.

Bereiding van Au-Pd/TiO₂

Au:Pd = 1:1 (nominale ladingen 1,00 wt% Au, 0,54 wt% Pd). Voor Au-Pd/brookiet, 2 mL 5 mg mL⁻¹ HAuCl₄, 1,08 mL 5 mg mL⁻¹ PdCl₂, 0,985 g brookiet TiO₂, en 3,48 g ureum werden geroerd in 100 mL gedemineraliseerd water, verhit tot 80 °C gedurende 6 uur, 12 uur gerijpt, gecentrifugeerd, gewassen, gedroogd, en gecalcineerd bij 300 °C gedurende 2 uur (2 °C min⁻¹). Analog procedures werden toegepast voor anataas en rutil ondersteuningen. Monsters werden gelabeld TiO₂-B (brookiet), TiO₂-R (rutile), TiO₂-A (anataas), ATB, ATR, en ATA respectievelijk.

Benzylalcohol oxidatie

Reacties werden uitgevoerd in een 50 mL glas-geklede reactor (Anhui Kemi Machinery). 15 mL benzylalcohol en 0,05 g katalysator werden verzegeld, vijf keer gepurged met O₂, dan gepressuriseerd tot 0,3 MPa O₂ bij kamertemperatuur. De mengsel werd verhit tot de doeltemperatuur (120 °C) bij 1000 rpm. O₂ reservoir zorgde voor constante zuurstoftoevoer. Producten werden geanalyseerd door GC (FuLi GC9790) met FID en een DM-5 kolom (30 m × 0,25 mm × 0,25 µm). Elk experiment werd in drievoud uitgevoerd en ten minste tweemaal herhaald. Katalysator stabiliteit werd getest over drie opeenvolgende runs; na elke run werd de katalysator hersteld, gewassen met aceton, en gedroogd bij 80 °C gedurende 16 uur.

Karakterisatie

Poeder XRD: Rigaku D/max-RC (Cu Kα, 40 kV, 25 mA, 10-90° 2θ, 8 ° min⁻¹). ICP-AES: Agilent 735-ES (katalysator opgelost in koningswater gedurende 24 uur). XPS: PHI-1600ESCA (Mg-Kα, 15 kV, 10⁻⁷ Pa, referentie C 1s = 284,6 eV). TEM: JEM-2100 (200 kV, monster gedispergeerd in ethanol, gesonicateerd, gedeponeerd op koolstoffilm roosters).

Resultaten en discussie

XRD bevestigde de succesvolle synthese van anataas, brookiet, en rutil TiO₂ (zie Fig. 1). Scherrer analyse leverde kristalgrottes van 11,2 nm (anataas), 18,9 nm (brookiet), en 27,6 nm (rutile). Het laden van Au-Pd nanodeeltjes produceerde geen nieuwe diffractiepieken, wat hoge dispersie (≤ 5 nm) aanduidt. ICP-AES onthulde iets lagere bulkladingen dan nominale waarden, waarschijnlijk door uitlogging tijdens wassen.

XPS analyse toonde metaal Au (Au 4f_7/2 = 84,0 eV) met lichte negatieve verschuivingen, wat elektronische interactie met Pd bevestigt. Pd bestond als zowel Pd⁰ (Pd 3d_3/2 ≈ 335 eV) en Pd²⁺ (≈ 337 eV). Het Pd²⁺ fractie volde ATR > ATB > ATA (55,4%, 48,2%, 34,8%). O1s spectras onthulden rooster O_β (529,1 eV) en oppervlakte O_α (531,0 eV). De O_α/O_β ratio was hoogst voor ATR (43,8%) en laagst voor ATA (20,2%). Deze oppervlaktezuurstofsoorten zijn cruciaal voor O₂ activatie en metaalstabilisatie.

TEM beelden (Fig. 3) gaven gemiddelde Au-Pd deeltjesgroottes van 4,6 nm (ATA), 4,3 nm (ATB), en 4,1 nm (ATR). De kleinste deeltjes op ATR correleren met de hogere O_α en Pd²⁺ inhoud, wat de superieure activiteit verklaart.

Onder oplosmiddel-vrije condities (120 °C, 0,3 MPa O₂) was benzylalcohol conversie na 3 uur 65,1% (ATR), 60,0% (ATB), en 51,8% (ATA). Conversie volgde de orde ATR > ATB > ATA, wat de O_α en Pd²⁺ trends weerspiegelt. Productverdeling (Fig. 5) toonde dat ATR tolueen begunstigde (hogere selectiviteit) ten koste van benzaldehyde, terwijl ATA en ATB hogere benzaldehyde opbrengsten behielden.

Hergebruikstests (Fig. 6) onthulden dat ATA en ATB >59% conversie behielden over drie cycli, terwijl ATR daalde van 65,1% tot 59,2%. De afname wordt toegeschreven aan Pd-vergiftiging door geaccumeerde aldehyde-intermediairen; ATR's hogere oppervlakte Pd inhoud (0,65 at.%) verergerd waarschijnlijk dit effect.

Conclusie

Au-Pd (1:1) nanodeeltjes gedeponeerd op TiO₂ polymorfen via depositie-precipitatie vertonen activiteit die sterk afhankelijk is van de ondersteuningsfase. ATR (rutile) levert de hoogste benzylalcohol conversie door zijn hoge oppervlakte O_α, Pd²⁺ inhoud, en kleinste metaaldeeltjesgrootte. Echter, de katalytische stabiliteit is beperkt door aldehyde-adsorptie op de Pd plaatsen. In contrast behouden ATA en ATB superieure duurzaamheid terwijl ze hogere benzaldehyde selectiviteit bieden. Deze inzichten benadrukken het belang van TiO₂ kristalstructuur in het afstemmen van Au-Pd katalysatoren voor oplosmiddel-vrije alcohol oxidatie.