3A-Amino-3A-Deoxy-(2AS, 3AS)-β-Cyclodextrin Hydrate/Tin Disulfide Modified Screen-Printed Carbon Electrode for the Electrochemical Detectie van polychloorbifenylen

Abstract

Polychloorbifenylen (PCB's) zijn persistente organische verontreinigende stoffen die wijdverbreid in het milieu voorkomen. Het is opmerkelijk dat de PCB's hormoonontregelende stoffen zijn en dat hun toxiciteit kanker veroorzaakt en schade toebrengt aan het voortplantingssysteem, het immuunsysteem, de maag, de huid, de lever enz. van zoogdieren. Dit werk was gericht op de synthese van 3A-amino-3A-deoxy-( 2AS, 3AS)-β-cyclodextrinehydraat/tindisulfide composietmateriaal en om de materiaaleigenschappen, elektrochemische eigenschappen en toepassing ervan op PCB-detectie te bestuderen. Het nanogestructureerde tindisulfide (SnS₂ ) gesynthetiseerd door hydrothermische techniek en 3A-amino-3A-deoxy-(2AS, 3AS)-β-cyclodextrinehydraat werden achtereenvolgens gemodificeerd op de wegwerpbare gezeefdrukte koolstofelektrode (SPCE) via titratie met behulp van een micropipet. Het 3A-amino-3A-deoxy-(2AS, 3AS)-β-cyclodextrinehydraat (β-CD) verbeterde de selectiviteit van de gemodificeerde elektrode. De gefabriceerde β-CD/SnS₂ /SPCE werd gebruikt om de aanwezigheid van PCB's te bepalen door middel van cyclische voltammetrie (CV) en differentiële pulsvoltammetrie (DPV). Het detectiebereik was 0,625-80 M, met een detectielimiet van ongeveer 5 M. De elektroden waren na 7 dagen opslag zo stabiel als 88%. De resultaten toonden aan dat de β-CD met succes PCB's heeft ingekapseld om een elektrochemische sensor te verkrijgen die de tijd verkortte en het gemak van PCB-detectie vergroot.

Inleiding

Recentelijk is er veel onderzoek gedaan naar de verwijdering van persistente organische verontreinigende stoffen (POP's) uit het milieu en de bescherming van het mondiale milieu [1]. Polychloorbifenylen (PCB's) zijn alomtegenwoordige verontreinigende stoffen die wijdverbreid in het milieu zijn [2] en op grote schaal worden toegepast in verschillende takken van industrie, vanwege hun uitstekende chemische eigenschappen, fysische eigenschappen [3], gebrek aan brandbaarheid, thermische stabiliteit en diëlektrische eigenschappen . Bovendien worden PCB's breed toegepast in verschillende industrieën als isolerende vloeistoffen en koelvloeistoffen in elektrisch gereedschap in energiecentrales en grote gebouwen [4,5,6]. Sinds de jaren zeventig is de productie en het commerciële gebruik van PCB's in sommige landen verboden vanwege hun bioaccumulatie, persistentie in het milieu en sterke toxiciteit [1]. In verschillende producten, zoals warmtegeleidende vloeistoffen en condensatoren, worden echter overmatige PCB's aangetroffen [3]. De handelsnaam van het onderzochte PCB-mengsel is Aroclor, dat wordt vervaardigd door Monsanto Chemical Company in de VS. Verder bevat het Aroclor PCB-mengsel meer dan 100 verschillende specifieke PCB-congeneren. Omgekeerd kan het frequente gebruik van PCB's wereldwijd voor problemen zorgen in de bodem, in het watermilieu en in de lucht, en zelfs in het menselijk lichaam [7, 8]. Bovendien kan het persistente karakter van PCB's in het milieu negatieve gezondheidseffecten veroorzaken bij mens en dier. Daarom is de verbetering van PCB-detectiemethoden uiterst belangrijk in de mondiale omgeving. Tegenwoordig worden traditionele methoden zoals vloeistofchromatografie-massaspectrometrie (LC/MS) en gaschromatografie-massaspectrometrie (GC/MS) [9,10,11] gebruikt om PCB's te detecteren. Desalniettemin hebben deze methoden enkele nadelen, namelijk de behoefte aan gekwalificeerd personeel, hoge kosten, hoge tijdsbesteding en moeilijkheid en complexiteit van monstervoorbereiding [12, 13]. Daarom vereist kwantiteitscontrole van PCB's goedkope, snelle technieken en een analysesysteem ter plaatse. Elektrochemische methoden zijn gebruikt in verschillende potentiële toepassingen en milieuonderzoek vanwege hun voordelen, zoals gemakkelijke miniaturisatie, eenvoudige instrumentatie, goede kwantitatieve bepaling, snelle responstijd en hoge selectiviteit en gevoeligheid. Tot op heden is slechts van een beperkt aantal artikelen gemeld dat ze gebaseerd zijn op de elektrochemische bepaling van PCB's [14]. Verder heeft de niet-gemodificeerde elektrode een lage elektronenoverdrachtsnelheid en een slechte geleidbaarheid. Daarom is de modificatie met nanogestructureerde of verschillende soorten materialen aanzienlijk. Als resultaat werd het 3A-amino-3A-deoxy-(2AS,3AS)-β-cyclodextrine met tindisulfide gebruikt voor de fabricage op gezeefdrukte koolstofelektrode (SPCE) (β-CD/SnS₂ /SPCE).

Cyclodextrine (CD) is een veelgebruikte term voor cyclische oligosachariden, die worden ingedeeld in vijf of meer glucopyranosemoleculen. Vijf monomeren gepolymeriseerd CD komt in de natuur niet voor. Over het algemeen worden de natuurlijke CD's geclassificeerd als α-CD, β-CD en γ-CD, die zijn samengesteld uit zes, zeven en acht glucopyranose-eenheden. De CD heeft een hydrofiel kenmerk in de buitenste ring en hydrofoob kenmerk binnen de ring van het molecuul. Het heeft een stereoscopische conische holte van een bepaalde grootte en kapselt de moleculen in de benzeenringen in [15]. Door deze speciale moleculaire gatenstructuur kan de CD-holte worden gecombineerd met een zwak polaire verbinding of functionele groep om een gastheer-gast-interactie te vormen. Vervolgens verbetert de hydrofiele buitenwand van de CD de oplosbaarheid in water. Bovendien zijn β-CD's de meest gebruikte moleculen, vanwege hun goedkope productie en matige holtegrootte [16]. In de afgelopen jaren is de CD op grote schaal toegepast in de farmaceutische, voedingsmiddelen- en chemische industrie, evenals in de landbouw en milieutechniek. In dit werk wordt de CD gebruikt in de vorm van 3A-amino-3A-deoxy-(2AS,3AS)-β-CD-hydraat, en de structuur wordt getoond in Fig. 1.

De structuur van 3A-amino-3A-deoxy-(2AS,3AS)-β-CD

Tindisulfide (SnS₂ ) is een van de leden van IV-VI-metaaldichalcogeniden (MDC's), een belangrijke n-type halfgeleider met een indirecte bandafstand van 2,2 eV [17]. De SnS₂ heeft zich ontwikkeld als een belangrijke bouwsteen voor hun duurzame elektronische en opto-elektronische toepassingen. De SnS₂ heeft een gelaagd cadmiumdijodide (CdI₂ ) kristallijne structuur bestaande uit het ingeklemde tinatoom tussen twee zwavelatomen (S-Sn-S) met covalente bindingen, en de aangrenzende zwavellagen zijn met elkaar verbonden via van der Waals-aantrekking [18]. De SnS₂ materiaal is op grote schaal gebruikt in onderzoek vanwege hun potentiële toepassingen, waaronder opto-elektronica, nano-elektronica, lichtoogst en toepassingen voor energieconversie [19]. Verder is de maximale theoretische activiteit van de SnS₂ nanomateriaal vertoont een betere compatibiliteit en toepasbaarheid in de elektrochemische sensor [20]. Het resultaat is dat de SnS₂ nanomateriaal werd gebruikt voor de bereiding van β-CD/SnS₂ composiet.

In deze studie demonstreren we de synthese van SnS₂ en de voorbereiding van β-CD/SnS₂ samengesteld materiaal. De SnS₂ nanomateriaal werd gesynthetiseerd door middel van de hydrothermische synthesemethode. Het 3A-amino-3A-deoxy-(2AS,3AS)-β-CD-hydraat werd achtereenvolgens gemodificeerd op een wegwerpbare gezeefdrukte koolstofelektrode (SPCE) door titratie met behulp van een micropipet. 3A-amino-3A-deoxy-(2AS,3AS)-β-CD-hydraat (β-CD) verbeterde de selectiviteit van de gemodificeerde elektrode. Het resulterende materiaal werd onderzocht met behulp van gunstige spectrofotometrische en voltammetrische technieken. De gefabriceerde β-CD/SnS₂ /SPCE werd gebruikt voor de elektrochemische detectie van PCB's.

Materialen en methoden

Materialen

Thioacetamide (C₂ H₅ NS, 98%) en tintetrachloridepentahydraat (SnCl₄ ·5H₂ O, tetrachloorstannaan) werden gekocht bij Alfa (VS) en Showa (Japan). Methanol (CH₃ OH, methylalcohol 99,9%) verkregen van J.T. Bakker. Dinatriumwaterstoffosfaat (Na₂ HPO_4, sec-natriumfosfaat ≥ 99%), natriumdiwaterstoffosfaat (NaH₂ PO₄ , mononatriumfosfaat ≥ 98%), natriumhydroxide (NaOH, natronloog ≥ 97%), kaliumhexacyanoferraat(II) ((K₄ [Fe(CN)₆ ]), kaliumferrocyanide 98,5–102,0%) en kaliumhexacyanoferraat(III) ((K₃ [Fe(CN)₆ ]), kaliumferricyanide <-10 μm, 99%) werden ontvangen van Sigma-Aldrich, Duitsland. De 3A-Amino-3A-deoxy-(2AS,3AS)-β-CD (C₄₂ H₇₁ NEE₃₄ .XH₂ O, DTXSID20462166) werd gekocht bij basechem (http://www.basechem.org) en PCB's (Aroclor 1016) (C₁₂ H₇ C_l3 , gecertificeerd referentiemateriaal, 200 μg/ml in methanol) ontvangen van Merck, Sigma Aldrich (Duitsland).

Instrumenten

De morfologische eigenschappen van het oppervlak van het gesynthetiseerde materiaal worden onderzocht met behulp van veldemissie scanning elektronenmicroscopie (hoogwaardige beeldvorming en geavanceerde analytische microscopie (FE-SEM ZEISS (Sigma, Duitsland)). SnS₂ materialen werden onderzocht met röntgenpoederdiffractie (XRD) en de XRD-gegevens werden verzameld via het X'Pert3-poeder (PANalytical / Nederland). Een poederdiffractie-analyse levert een röntgendiffractogram op, vertoont de faseconcentratie (piekgebieden), aanwezige kristallijne fasen (piekpositie), kristallijne grootte/rek (piekbreedtes) en amorf gehalte (achtergrondbult). De pH-tester pH 510 (Eutech Instrument/UK) werd gebruikt om de pH in het hele experiment te volgen. De elektrochemische kenmerken en elektrodekinetiek van verschillende gemodificeerde elektroden werden getest met CHI6114E, CH Instruments/USA. Wanneer de conventionele drie-elektroden werden gebruikt, diende de SPCE als werkelektrode, een Ag/AgCl- en Pt-elektrode als referentie- en tegenelektrode. De elektrolyt bevat een gemengde oplossing van 3 mM geelbloedzout (K₄ [Fe(CN)₆ ]), 3 mM roodbloedzout (K₃ [Fe(CN)₆ ]) en 0,1 M kaliumchloride (KCl)-oplossing. Het scanbereik van het toegepaste potentiaalvenster is − 0,6 V–1,0 V en de scansnelheid is 0,05 V/s.

Synthese van tindisulfide

Aanvankelijk ongeveer 0,351 g tinprecursor SnCl₄ ·5H₂ O en 0,3 g C₂ H₅ NS werden gemengd met 70 ml gedeïoniseerd water. Het oplossingsmengsel werd 1 uur bij kamertemperatuur geroerd. Vervolgens werd langzaam 1 M NaOH toegevoegd om de pH van de oplossing in te stellen en de pH van de oplossing op ongeveer 10,5 te houden. Later werd het goed gedispergeerde homogene oplossingsmengsel in een roestvrijstalen hydrothermische autoclaaf gegoten en in een oven verwarmd van 25 tot 200 °C (verwarming in de eerste fase:25 °C → 200 °C, 1 uur; verwarming in de tweede fase:200 °C, 11 uur). Na verwarming werd de oplossing afgekoeld tot kamertemperatuur. Vervolgens werd de verzamelde oplossing verschillende keren gewassen door centrifugeren met gedeïoniseerd water en ethanol (6000 rpm, 30 min). Ten slotte werd het tindisulfidepoeder opgelost in gedeïoniseerd water, in een verdampingsschaal gegoten en in een incubator gedroogd.

Voorbereiding en fabricage van β-CD/SnS₂ met aangepaste SPCE

Eerst werd 1 mM β-CD-oplossing bereid in 100 ml gedeïoniseerd water. Aan de andere kant, 0,02 g SnS₂ opgelost in 5 ml gedeïoniseerd water en titreer 2 μL van de SnS₂ oplossing met een micropipet op het oppervlak van de SPCE. Vervolgens werd het gedurende 10 minuten in een vacuümdroger gedroogd en vijf keer droog getitreerd. Daarna wordt de 2 μL van de waterige oplossing die β-CD bevat getitreerd op het oppervlak van de nano SnS₂ -gemodificeerde SPCE en 10 minuten gedroogd in een vacuümdroger. De voorbereide β-CD/SnS₂ materiaal gemodificeerd met SPCE en de fabricage van β-CD/SnS₂ /SPCE worden getoond in Fig. 2.

De voorbereiding en fabricage van β-CD/SnS₂ /SPCE

Resultaten en discussie

Kristalstructuuranalyse van SnS₂

De kristallijne aard van het gesynthetiseerde SnS₂ werd geëvalueerd met behulp van XRD. Afbeelding 3 toont het diffractiepatroon van SnS₂ vertoonden de pieken bij 15°, 29°, 30°, 31°, 41°, 46°, 50°, 51°, 53° en 70°, die worden toegeschreven aan de (001), (100), (011 ), (002), (012), (003), (110), (111), (103) en (113) vlakken, respectievelijk. Deze resultaten toonden de hexagonale fase van SnS₂ [JCPDS (89-2358)], wat een bevestiging is van SnS₂ formatie [21].

Het XRD-patroon van SnS₂

Morfologische oppervlakteanalyse van SnS₂

De oppervlaktemorfologie van de SnS₂ materiaal werd onderzocht met FE-SEM en de afbeeldingen worden getoond in Fig. 4. Het is te zien dat de nanovlokachtige gestructureerde SnS₂ met de zeshoekige vorm. Bij hogere vergrotingen (Fig. 4a) en (Fig. 4b) kan de SnS₂ heeft breedtes van ongeveer 322, 298 en 220 nm.

een De FESEM-beelden van SnS bij verschillende vergrotingen. b De nanovlokken hebben een breedte van ongeveer 322, 298 en 220 nm

Elektrochemische impedantieanalyse en effect van elektrolytoplossing

De elektrochemische impedantieanalyse werd getest op drie verschillende gemodificeerde elektroden zoals kale SPCE, SnS₂ /SPCE en β-CD/SnS₂ /SPCE en de resultaten worden getoond in Fig. 5a. Het is te zien dat de kale SPCE een groot halfcirkelvormig gebied en een hogere weerstand tegen ladingsoverdracht vertoont, omdat de blote SPCE de lagere geleidbaarheid kreeg. Dan, SnS₂ -gemodificeerde SPCE heeft een laagste ladingsoverdrachtsweerstand dan de kale SPCE vanwege materiële modificatie van SPCE. Verder is de β-CD/SnS₂ /SPCE vertoont de snelle elektronenoverdrachtsnelheid en hoge geleidbaarheid dan andere elektroden. Vandaar dat de gefabriceerde β-CD/SnS₂ /SPCE wordt gebruikt voor de verdere elektrochemische toepassing.

een EIS-spectra van verschillende gemodificeerde elektroden:kale SPCE, SnS₂ /SPCE en β-CD/SnS₂ /SPCE. b β-CD/SnS₂ /SPCE-gemodificeerde elektrode in PBS (pH = 7.4) (zwart) en 3 mM geel bloedzout, 3 mM rood bloedzout, 0,1 M KCl-oplossing (rood) in de mengseloplossing van 80 μM PCB Aroclor (1016)

De werkelektrode β-CD/SnS₂ /SPCE is getest in twee verschillende soorten elektrolyten:elektrolyt (1):10 mM concentratie fosfaatgebufferde zoutoplossing (PBS), pH = 7.4; en elektrolyt (2):3 mM geel bloedzout, 3 mM rood bloedzout, 0,1 M kaliumchloride (KCl). Deze twee elektrolytoplossingen die een mengsel van 80 μM PCB's (Aroclor 1016) bevatten, werden gescand door cyclische voltammetrie (CV) bij de aangelegde potentiële spanning van -0,6-1,0 V en een scansnelheid van 0,05 V/s. Uit figuur 5b is te zien dat de piekvorm van de elektrolyt 1:PBS-elektrolyt niet merkbaar is. Ter vergelijking:de elektrolyt (2) vertoonde een goed gedefinieerde redoxpiek met maximale piekstroomrespons. Daarom is de elektrolyt (2) gunstig voor de detectie van PCB's (Aroclor 1016).

Elektrochemische prestaties van verschillende gemodificeerde elektroden

De elektrochemische prestatie van verschillende gemodificeerde elektroden, namelijk kale SPCE, SnS₂ /SPCE en β-CD/SnS₂ /SPCE, werd onderzocht met behulp van cyclische voltammetrie (CV). De eerste drie elektroden (blote SPCE, SnS₂ /SPCE en β-CD/SnS₂ /SPCE) ondergedompeld in de elektrolyt bevat een mengsel van 3 mM geel bloedzout en 3 mM rood bloedzout in 0,1 M KCl-oplossing en het potentiaalvenster van -0,6 tot 1,0 V, scansnelheid bij 0,05 V/s. Verder is de β-CD/SnS₂ /SPCE werd ondergedompeld in een elektrolyt met PCB's (Aroclor 1016) en opgenomen met dezelfde procedure. Zoals weergegeven in Afb. 6a, is de SnS₂ /SPCE heeft een aanzienlijke stroomverbetering in vergelijking met kale SPCE. β-CD/SnS₂ /SPCE vertoont een hogere stroom dan andere gemodificeerde elektroden, vanwege de goede geleidbaarheid en belemmert de elektronenoverdracht niet. Eindelijk, de β-CD/SnS₂ /SPCE werd ondergedompeld in de elektrolytbevattende PCB-oplossing (Aroclor 1016) en de stroomdichtheid nam plotseling af. Vanwege de hydrofobe holte van β-CD werd gecombineerd met PCB-molecuul en de gastheer-gast-interactie tussen het elektrode-oppervlak β-CD en PCB. Vervolgens belemmeren de stoffen de redox ([Fe(CN)₆ ]^3−/4− ) molecuul het elektrodeoppervlak bereikt en het elektrochemische proces belemmert. Wanneer PCB's de holte van de CD binnenkomen, is er een aanzienlijke daling van de geleidbaarheid.

een CV-curven van de eerste drie elektroden:kale SPCE, SnS₂ /SPCE en β-CD/SnS₂ /SPCE in de elektrolyt met een mengsel van 3 mM geel bloedzout, 3 mM rood bloedzout, 0,1 M KCl-oplossing en andere β-CD/SnS₂ /SPCE in een elektrolyt met PCB's (Aroclor 1016) potentiaalvenster van -0,6 tot 1,0 V met een scansnelheid van 0,05 V/s. b CV's van verschillende scansnelheidsanalyses (0,01 V/s tot 0,1 V/s) werden uitgevoerd in 80 μM PCB's (Aroclor 1016) in een gemengde oplossing van 3 mM geelbloedzout, 3 mM roodbloedzout en 0,1 M KCl. c De kalibratiegrafiek geeft de vierkantswortel weer van de scansnelheid versus de stroomdichtheid van de anodische en kathodische piek

Effect van scansnelheid

De analyses werden uitgevoerd met verschillende scansnelheden om de reactiekinetiek te controleren en de invloed op piekstroom en potentiaal te onderzoeken. De β-CD/SnS₂ /SPCE werd gebruikt als de werkelektrode en de elektrolyt was een gemengde oplossing van 3 mM geel bloedzout, 3 mM rood bloedzout en 0,1 M kaliumchloride (KCl). Vervolgens werden 80 μM PCB's (Aroclor 1016) aan de gemengde oplossing toegevoegd en gescand met CV. Het experiment werd uitgevoerd met verschillende scansnelheden variërend van 0,01 tot 0,10 V/s. Zoals te zien is in figuur 6b, wordt de elektrochemische reactietijd korter en neemt de stroomrespons toe wanneer de scansnelheden worden verhoogd. Omgekeerd, wanneer de scansnelheid kleiner is, is de elektrochemische reactietijd langer en is de stroomrespons kleiner. Zoals weergegeven in Fig. 6b, worden de piekstroomwaarden lineair geregresseerd door de vierkantswortel van verschillende scansnelheden (V^1/2 ), terwijl de redoxpiekstroom (Ipa en Ipc) lineair evenredig was met de vierkantswortel van de scansnelheid. Deze resultaten tonen aan dat het elektrochemische reactieproces een diffusie-gecontroleerd proces is. Verder werd de correlatiecoëfficiëntwaarde van anodische en kathodische piek gerealiseerd bij R ² = 0,9937 en R ² =0,9934 (Fig. 6c). Verder is de constante waarde van de elektronenoverdrachtsnelheid (k _s ) werd berekend op basis van de Laviron-vergelijking [22].

$$ \log {\mathrm{k}}_{\mathrm{s}}=\upalpha \mathrm{log}\left(1-\upalpha \right)+\left(1-\upalpha \right)\log \upalpha -\log \left(\frac{\mathrm{RT}}{\mathrm{nF}\upupsilon}\right)-\frac{\left(1-\upalpha \right)\upalpha \mathrm{nF} \Delta {\mathrm{E}}_{\mathrm{P}}}{2.3\mathrm{RT}} $$ (1)

Waar k _s is de elektronenoverdrachtssnelheidsconstante, α is de ladingsoverdrachtscoëfficiënt, n is de elektronenoverdrachtscoëfficiënt van het molecuul tijdens de reactie, ν is de scansnelheid, A is het oppervlak van de elektrode, R is de gasconstante, F is de constante van Faraday, T is de temperatuur en ΔEp is het piekpotentiaalverschil.

De volgende vergelijking wordt gebruikt om de waarde van α te bepalen:

$$ {E}_{\mathrm{P}}-{E}_{\mathrm{P}/2}=\frac{0.048}{\upalpha \mathrm{n}} $$ (2)

Hierin, E _p/2 is een halve piekpotentiaal en andere parameters zijn vergelijkbaar. De waarden zijn α = 0.236, n = 1, ν = 0,05 (V/s), A = 0.071 (cm² ), R = 8.314 (J K^− 1 mol^− 1 ), F = 96.485 (C mol^− 1 ), T = 298 (K), en ΔEp = 0.39(V).

Na berekening is de elektronenoverdrachtssnelheidsconstante ks = 0.039(s⁻¹ ) kan worden verkregen. Bovendien werd de oppervlaktedekkingswaarde berekend door de verschillende scansnelheidsanalyses met behulp van de volgende vergelijking:[23].

$$ {I}_{\mathrm{P}}=\frac{{\mathrm{n}}^2{\mathrm{F}}^2\mathrm{A}\uptau \upupsilon}{4\mathrm{ RT}} $$ (3)

Waar τ de oppervlaktedekking is en I p is de anodische piekstroom; de andere parameters zijn al uitgelegd. Ik _P =2.702 × 10⁻⁵ (A) en n =-1, en alle andere waarden zijn dezelfde als die in de vorige vergelijking. De waarde van oppervlaktedekking (τ) bleek toen 0,814 × 10⁻⁸ te zijn mol cm⁻² .

Effect van verschillende concentraties

De elektrokatalytische activiteit van β-CD/SnS₂ /SPCE bij verschillende concentraties toevoeging van PCB's (Aroclor 1016) werd geëvalueerd met behulp van CV. Figuur 7a toont de CV-curves van PCB's (Aroclor1016) en er waren geen veranderingen tussen de concentratie van 0,625 en 2,5 μM. De significante CV-veranderingen werden pas verkregen na toevoeging van 5 μM PCB's (Aroclor 1016) of meer. Figuur 7b toont de CV-curves volgens de PCB's (Aroclor 1016) concentraties van 5, 10, 20, 40 en 80 μM. Waargenomen kan worden dat wanneer de concentratie van PCB's (Aroclor 1016) toenam, de redoxreactie van [Fe(CN)₆ ]^3−/4− werd geremd. De moleculaire diffusie bereikt het oppervlak van de elektrode, wat het elektrochemische proces belemmert. De weerstand van de elektronenoverdracht is evenredig met het aantal moleculen van de CD-gevangen PCB's (Aroclor 1016). Daarom werd de gemeten stroomsignaalintensiteit geleidelijk verlaagd door toevoeging van PCB's (Aroclor 1016). Deze resultaten tonen aan dat de huidige detectielimiet van PCB's (Aroclor 1016) 5 μM is. Bovendien laat figuur 7c zien dat de redoxstroom gemeten uit de concentratie van PCB's (Aroclor 1016) 5-80 μM een lineair verband had met de logaritme van de concentratie. De resulterende correlatiecoëfficiënt R ² waarden van oxidatie en reductie zijn respectievelijk 0,9783 en 0,981. Dit toont aan dat de β-CD/SnS₂ /SPCE bereikte een uitstekende elektrokatalytische activiteit.

CV's van de β-CD/SnS₂ /SPCE op a verschillende concentraties toegevoegde PCB's (Aroclor 1016) van 0,625 tot 2,5 μM, b verschillende concentraties toegevoegde PCB's (Aroclor 1016) van 5 M tot 80 M. c De grafiek tussen de logconcentratie van PCB's (Aroclor 1016) en de anodische en kathodische piekstroomdichtheid

Differentiële pulsvoltammetrie-analyse

De differentiële pulsvoltammetrie (DPV) analysemethode is een zeer gevoelige methode in vergelijking met andere voltammetrische technieken. De verschillende concentraties - 0,625 M, 1,25 μM, 2, 5 μM, 5 M, 10 μM, 20 M, 40 M en 80 M - van PCB's (Aroclor 1016) werden gemeten met de DPV-methode (Fig. 8a-d). Vervolgens werden de controlegroepen met methanolconcentraties van 0,625 M, 1,25 M en 2,5 M getest. De monsters met concentraties van 5 M, 10 μM, 20 M, 40 M en 80 M werden afzonderlijk getest (Fig. 9a-e). Figuur 8a en b laten zien dat de reductiepiekstroom afhankelijk is van de verschillende concentratietoevoeging van PCB's (Aroclor 1016). Figuur 8a toont de verschillende concentraties toevoeging van PCB's (Aroclor1016) bij 0,625-10 μM in de elektrolytoplossing. De stroomsterkte werd geleidelijk verhoogd tot 5 μM, na toevoeging werd de stroom plotseling verminderd. Figuur 8b toont de toevoeging van PCB's in hogere concentraties (Aroclor 1016) (5-80 μM); de stroomdichtheid werd lineair verlaagd. Omdat de PCB's zijn ingekapseld in de β-CD-holte als een hydrofoob gastmolecuul. Wanneer de gastopname zich vormt, wordt de redox van [Fe(CN)₆ ]^3−/4− is geblokkeerd omdat [Fe(CN)₆ ]^3−/4− kan het elektrodeoppervlak niet bereiken en dit fenomeen belemmert het elektrochemische reactieproces. Wanneer de PCB's de hydrofobe holte van de β-CD binnendringen, daalde de huidige signaalsterkte. Als het vergelijkbare experiment van DPV in Fig. 8c, d, maar hier wordt de oxidatiepiekstroom van PCB's genoemd (Aroclor 1016). In figuur 8e was de lineaire regressie voor de reductiereactie y = − 0.111x + 0.399 met de correlatiecoëfficiënt (R ² = 0.9869) en die van de oxidatiereactie was y = 0,0571x − 0,2877 met R ² = 0.9436; deze waarden worden verkregen uit Fig. 8b, d. De elektrochemische bepaling van PCB's op basis van β-CD/SnS₂ /SPCE vergeleken met eerdere rapporten en de resultaten vermeld in tabel 1.

een , b DPV-respons van de reductiepiekstroom hangt af van de verschillende concentraties toevoeging van PCB's (Aroclor 1016). De verschillende concentraties toevoeging van PCB's (Aroclor1016) bij 0,625–10 μM aan de elektrolytoplossing (a ). De hogere concentratie toevoeging van PCB's (Aroclor 1016) (5–80 μM) (b ). c , d De oxidatiepiekstroom hangt af van de verschillende concentraties toevoeging van PCB's (Aroclor 1016). e De grafiek tussen de oxidatie- en reductiepiekstroomdichtheid versus de logconcentratie van PCB's (Aroclor 1016)

een , c Geeft de reductie- en oxidatiepiekstroom weer, hangt af van de concentratie van PCB's 1,25-10 μM opgelost in elektrolyt-methanol. b , d Vertoont de hoogste concentratie toevoeging van PCB's (Aroclor 1016) (5 tot 80 μM) aan de elektrolyt methanol en correspondeert met de reductie- en oxidatiepiekstroom

Verder laat Fig. 9a, c zien dat de reductie- en oxidatiepiekstroom afhangt van de concentratie van PCB's (Aroclor 1016) 1,25-10 μM opgelost in elektrolyt-methanol. Uit Fig. 9a, c, werd de maximale stroom verkregen bij een concentratie van 1,25 μM, waarna de stroomrespons werd verlaagd voor een hogere toevoeging. Verder toont figuur 9b, d de toevoeging van PCB's met de hoogste concentratie (Aroclor 1016) (5 tot 80 μM) aan de elektrolyt-methanol en corresponderend met de reductie- en oxidatiepiekstroom. Terwijl, bij het verhogen van de concentratie van PCB's (Aroclor 1016), de stroom lineair afnam. Door de inclusie complex vorming van PCB's tussen β-CD. Bovendien toont Fig. 10 de vergelijking van 5 μM-concentratie van PCB's (Aroclor 1016) in methanol en zonder methanol. De hogere reductiestroom werd verkregen voor PCB's (Aroclor 1016) zonder toevoeging van methanol. Dit resultaat verklaart dat de laagste detectielimiet van Aroclor1016 5 M is en dat methanol 1,25 μM is. De β-CD/SnS₂ /SPCE detecteert de analyt-PCB's (Aroclor 1016), hoewel deze methanol bevat. Dat wordt echter niet beïnvloed door methanol, wat impliceert dat β-CD wordt gecombineerd met PCB's (Aroclor 1016). De affiniteit is hoger dan die van methanol, en de β-CD vormt een gastheer-gast-inclusiecomplex via de in hydrofobe holte ingekapselde PCB's (Aroclor 1016).

DPV-respons voor de vergelijking van 5 μM toegevoegde PCB's (Aroclor 1016) in methanol met de oplossing met alleen methanol

Stabiliteitstest

De stabiliteit van de β-CD/SnS₂ /SPCE werd onderzocht door CV. De stabiliteitsstudie-experimenten werden gedurende 7 dagen uitgevoerd en de werkelektrode werd bij kamertemperatuur bewaard. De huidige verandering werd eenmaal per dag gemeten; hier is de initiële dagwaarde I ₀ en de verandering van de huidige waarde is I . De huidige variatie werd berekend door de huidige waarde van elke dag te delen door de initiële huidige waarde; de bijbehorende dataplot wordt getoond in Fig. 11. Het is te zien dat de β-CD/SnS₂ /SPCE geeft een stabiliteitswaarde weer tot 88% bij kamertemperatuur (7 dagen).

Stabiliteitstestkaart geplaatst bij kamertemperatuur gedurende 7 dagen op β-CD/SnS₂ /SPCE

Conclusie

In dit manuscript hebben we de hydrothermische synthese van nano-tindisulfide (SnS₂ ). De β-CD/SnS₂ /SPCE werd vervaardigd met behulp van de titratiemethode met een micropipet. De gefabriceerde β-CD/SnS₂ /SPCE werd met succes toegepast voor de bepaling van PCB's (Aroclor 1016). Interestingly, the modified electrode has a linear detection range from 0.62 to 80 μM and a detection limit of 5 μM. Furthermore, the electrodes were as stable as 88% after 7 days’ storage. The results showed that the β-CD successfully encapsulated PCBs to achieve an electrochemical sensor that reduced the time and increased the convenience of PCBs detection. The fabricated modified electrode exhibits a rapid, facile, and sensitivity to electrochemical detection of PCBs. The proposed PCB sensor, the hydrophobic cavity of β-CD was connected with PCB molecule and the host–guest interaction between the electrode surface β-CD and PCB. The significant PCB electrochemical sensor shows a wide linear range, stability, sensitivity, reduced working time, and good reproducibility.