Plasma-versterkte chemische dampafzetting van acetyleen op medegedeponeerde bimetaalkatalysatoren Verhoging van de continuïteit van grafeenplaten onder groeiomstandigheden bij lage temperatuur

Resultaten en discussie

Hier wordt aangetoond dat het gebruik van medeafzetting van Ni-Au als katalysatorbereidingstechniek het eerder vereiste proces van voorgloeien van 600 ° C om de Ni-Au-katalysator te legeren uitroeit door te vergelijken met een basislijn Ni-alleen-controlekatalysator en met eerdere meldt [3]. Om de effecten van Ni-Au met puur Ni te vergelijken, toont Fig. 2 een gemiddeld Raman-spectra van overgebracht grafeen dat is gegroeid via thermische CVD bij 450 °C met een C₂ van 7 minuten H₂ blootstelling aan (a) zuiver Ni en (b) de mede-afgezette Ni-Au-katalysator zonder uitgloeien in tegenstelling tot eerdere literatuur [3]. Het geaccepteerde CVD pure Ni-katalysatorgroeimodel voor grafeen [11] suggereert dat koolwaterstofprecursoren worden geabsorbeerd in de Ni-bulk en gedehydrogeneerd, aangezien C een hoge diffusie in Ni vertoont. Tijdens het afkoelen diffunderen de individuele C-atomen uit de Ni-bulk naar het oppervlak en vormen grafeen [12]. Figuur 2a toont een dunne film van amorf koolstof en het bijbehorende spectrum (inzetstuk) dat typerend is voor door zuivere Ni gekatalyseerde groei bij lage temperatuur. De polykristallijne Ni-katalysator bevat veel stapranden en korrelgrenzen op het oppervlak als gevolg van sputterafzetting die fungeren als plaatsen met een grote kans op C-diffusie en daarom als grafeenkiemvormingsplaatsen tijdens afkoeling, waardoor C-atomen uit de bulk kunnen diffunderen op te veel locaties waardoor overlap ontstaat. Met de toevoeging van 1 wt% Au wordt in Fig. 2b echter een drastische verbetering in het Raman-spectrum waargenomen. Het spectrum toont goed gedefinieerde D-, G- en 2D-pieken met I _2D:G = 1.2 en FWHM_2D = 48.5 cm ⁻¹ wat de vorming van monolaag grafeen met defecten suggereert. Er is een relatief grote I _D:G = 0.68 en een corresponderend I _D:D' = 5.0 wat suggereert dat defecttypes voor leegstand en roostermismatch aanwezig zijn [13], maar let op:in beide Fig. 2a, b werden hele dunne films geproduceerd. Op basis van de literatuur diffundeert koolstof niet gemakkelijk in Au [14], en dit suggereert dat de Au het aantal grafeen-kiemplaatsen zou kunnen verminderen door stapranden en korrelgrenzen [3] te blokkeren als het zich in deze regio's bevindt en minder laagnummers produceert door het beperken van zowel C-absorptie als uit-diffusie. Om het groeimechanisme voor deze formatie te illustreren, toont figuur 3 een reeks schematische diagrammen die de pure Ni vs Ni-Au-groeimodellen voor thermische CVD-groei vergelijken, waarbij typische Ni-grafeensynthese meerlaags grafeen ontwikkelt vanwege het onvermogen om de C-absorptie te vertragen en uitdiffusie (figuur 3a), maar de toevoeging van Au helpt bij het regelen van de absorptie en diffusie van C in de Ni (figuur 3b). Deze resultaten laten zien dat de toevoeging van Au effectief is bij het produceren van grafeen bij lage temperaturen, wat consistent is met de resultaten gerapporteerd door Weatherup et al. [3]. Het belangrijkste is echter dat onze resultaten aantonen dat het gebruik van codepositie de 600 ° C-uitgloeiing die nodig is om een ​​Ni-Au-legering te produceren volledig elimineert, waardoor dit een echt 450 ° C-synthese wordt door de Ni- en Au-katalysator op afstand te legeren vóór de depositie in plaats van tijdens de groeirecept.

Optische beelden en Raman-spectra (inserts) van a amorfe koolstof als resultaat van een poging tot grafeensynthese gedurende 7 min C₂ H₂ blootstelling aan 50 nm zuivere Ni-katalysator bij 450 °C en b succesvolle grafeensynthese volgens dezelfde parameters als a op medegedeponeerde Ni-Au-katalysator, let op de donkere vlek bovenaan afbeelding b is een gebied van meerlagig grafeen en werd vastgelegd om contrast toe te voegen om het omringende monolaaggebied te helpen identificeren. Er is een duidelijke verbetering gecreëerd door de toevoeging van 1 wt% Au, aangezien dit de enige variabele is die is gewijzigd om de drastische verschuiving van amorfe koolstof naar grafeen mogelijk te maken. Gelabeld in a zijn de belangrijkste pieken die worden gebruikt voor de karakterisering van grafeen. Voor b , berekenen we I _2D:G = 1.2, FWHM_2D = 48.5, Ik _D:G = 0.68, en I _D:D' = 5.0

Schematisch diagram van grafeengroei op a pure Ni-katalysator waarin grafeen met weinig lagen (FLG) wordt geproduceerd als gevolg van ongecontroleerde C-absorptie en uitdiffusie op plaatsen met hoge energie, zoals stapranden in vergelijking met b medegedeponeerde Ni-Au-synthese waarbij de Au fungeert als een C-absorptiebeperker en de hoge niveaus van grafeenproductie vermindert door nucleatie-vizieren zoals stapranden te blokkeren

Hoewel medegedeponeerd Ni-Au grafeenfilms produceert, is het van cruciaal belang om grote gebieden continu en uniform grafeen te kunnen produceren voor praktische toepassingen. Om dit probleem aan te pakken, werden drie gezwellen op mede-gedeponeerd Ni-Au uitgevoerd om de effecten te vergelijken van het opnemen van een afgelegen plasma met drie verschillende plasmakrachten in de groei. Afbeelding 4a–c toont een Raman I _2D:G kaart van samen met Ni-Au gegroeid grafeen via ICPCVD (respectievelijk (0 W, 5 W en 10 W) met een 30s C₂ H₂ Blootstellingstijd. Figuur 4a is een Raman-kaart van synthese uitgevoerd zonder toevoeging van RF-plasmavermogen, dat een dambordpatroon vertoont dat het resultaat is van kleine gebieden met afwisselende grafeenlaagdikte. De toevoeging van RF-plasmavermogen van 5 W in Fig. 4b en 10 W in Fig. 4c toont grotere delen van verbonden, meer uniforme lagen weergegeven door een toename van het gebied van uniform I _2D:G , weergegeven door grote vlakken van uniforme kleur, met toenemend RF-vermogen. Dit laat zien dat plasmatoevoeging helpt bij het creëren van een grotere, meer uniforme grafeenplaat die verder wordt ondersteund door de gegevenskaart in figuur 4d. De trend is dat als het RF-plasma wordt verhoogd tot 10 W, er een toename is in I _2D:G , een afname van I _D:G , en een afname in FWHM_2D die allemaal significant zijn van monolaag grafeen. Om de continuïteit van de dunne-film van grafeen visueel te onderzoeken, toont figuur 5a een SEM-beeld van vooraf overgebracht grafeen gegroeid via 10 W ICPCVD, waar we een 15 μm breed vel continu monolaag grafeen (MLG) zien met enkele eilanden van grafeen met weinig lagen (FLG ). Er is een zichtbare spikkel op het oppervlak in figuur 5a, maar dit wordt toegeschreven aan de onderliggende korrelstructuur van de katalysator, aangezien dit een afbeelding is van als gegroeid grafeen en onze polykristallijne katalysator nog niet is verwijderd, wat gedetailleerd is in figuur 1. 5b evenals correleren van Raman-spectra voor het meerlagige grafeen (MLG) en enkele-laags grafeen (FLG) in figuur 5c. Onze bevindingen suggereren, zoals weergegeven in figuur 6, dat gedehydrogeneerde C-ionen geproduceerd door het RF-plasma het katalysatoroppervlak bereiken en fungeren als een hoogenergetische nucleatieplaats voor groei om uit te zaaien. Hoewel er absorptie in het Ni is, hebben deze C-ionen een grote kans om zich te binden met extra C-ionen op het oppervlak, waardoor dimeren en grotere moleculen worden geproduceerd die veel minder snel in de Ni-katalysator zullen worden geabsorbeerd. Aangezien we verhoogde uniformiteit zien bij het toepassen van plasma op de groei, en niet-uniformiteit in thermische CVD-groei, zoals weergegeven in figuur 4, suggereert dit dat tijdens ICPCVD-synthese de katalysator niet overmatig absorbeert om meerlaags grafeen te produceren. In plaats daarvan werd de groei verschoven naar een door het oppervlak gedomineerd mechanisme. Deze verschuiving naar een groei die door het oppervlak wordt gedomineerd, ondersteunt ook onze benadering om een ​​dunne katalysator te gebruiken die zelfs sneller zou verzadigen dan dikkere katalysatoren.

Raman-kaarten van grafeen gegroeid op 50 nm medegedeponeerd Ni-Au met 30s C₂ H₂ belichtingstijd via a CVD, b ICPCVD met 5 W plasma en c ICPCVD met 10 W plasma. De ik _2D:G , ik _D:G , en FWHM_2D voor elk plasmavermogen wordt weergegeven in d waar het duidelijk is dat 10 W de beste is vanwege de hogere I _2D:G , lager I _D:G , en kleinere FWHM_2D vergeleken met de andere, en een representatief spectrum genomen uit de helderste regio van c wordt weergegeven in e

Scanning-elektronenmicroscoopbeelden van als-gegroeid grafeen op mede-afgezette Ni-Au-katalysator gegroeid bij 450 °C via 10 W ICPCVD die a laten zien een 15 μm brede sectie van continu monolaag grafeen (MLG) (rode pijl) met enkele-laags grafeen (FLG) eilanden (donker) (overeenkomstige gemiddelde Raman-spectra in c ) en b hoge vergroting van het monolaag grafeengebied waar het grafeen wordt gevormd op de bovenkant van de katalysatorkorrels

Schematisch diagram van ICPCVD-groei waarin we een verschuiving zien naar een door het oppervlak gedomineerd mechanisme. Deze verschuiving wordt veroorzaakt door ionisatie van C-atomen die fungeren als hoogenergetische grafeen-kiemvormingsplaatsen zodra ze het katalysatoroppervlak bereiken en maakt het gebruik van een dunnere katalysator mogelijk omdat er minder absorptie is, wat leidt tot overproductie van grafeen tijdens afkoeling

De voordelen van ICPCVD ten opzichte van CVD kunnen ook worden gezien bij het vergelijken van meerlaagse (MLG) dekking. Een reeks monsters van zowel ICPCVD- als CVD-synthesen werd vergeleken en de resultaten worden getoond in Fig. 7, die Raman-kaarten toont van (a) 7-min CVD-groei versus (b) 30s ICPCVD-groei met 10 W RF-vermogen op medegedeponeerd Ni- Au. Op basis van onze berekening van de Raman-kaart hebben we geschat dat een CVD-groei van 7 minuten een dekking van 11,6% van I laat zien. _2D:G> 1.0 terwijl de ICPCVD-groei van de jaren 30 daarentegen een dekking van 99% van I laat zien _2D:G> 1.0. Dit suggereert dat het plasma een belangrijke rol speelt bij de connectiviteit en uniformiteit van grafeen op een dunne katalysator en de absorptie van grote hoeveelheden C in de katalysator voorkomt, in tegenstelling tot de CVD-groei waarbij overabsorptie van C leidt tot overproductie van grafeen en dus minder uniformiteit .

Raman-kaarten met I _2D:G> 1.0 voor a CVD-synthese met 7 min blootstellingstijd versus b 10 W ICPCVD-synthese met een belichtingstijd van 30 seconden. Beide gezwellen zijn 450 °C op mede-afgezette Ni-Au-katalysator. De toevoeging van plasma verhoogt de laaguniformiteit van 11,6% (a ) tot 99% (b )