Preparatie en specifieke capaciteitseigenschappen van zwavel, stikstof gecodopeerde grafeen Quantum Dots

Resultaten en discussie

Morfologische analyse

Het hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscoop (HRTEM) beeld van S, N-GQD's en GQD's werd getoond in Fig. 1. S, N-GQD's hebben een grootte van ongeveer 20 nm en vertonen een hoge kristallisatie met een interplanaire afstand van 0,34 nm, wat overeenkomt met het (002) kristalvlak van grafeen [32]. Figuur 1b laat zien dat de laterale afmeting van GQD's ongeveer 10 nm is, en de roosterafstand van GQD's wordt gemeten als 0,21 nm, wat behoort tot het in-plane (100) facet van grafeen [33]. De resultaten illustreren dat S,N-GQD's kunnen bestaan ​​uit nanokristallijne kernen van grafiet sp ² C-atomen en de opname van S, N heeft geen effect op de roosterstructuur van GQD's [34].

HRTEM-afbeelding van a S, N-GQD's en b GQD's

Zoals weergegeven in figuur 2, werd de topografie van S, N-GQD's en GQD's onderzocht door AFM. De kant-en-klare S, N-GQD's en GQD's vertonen een uniforme grootteverdeling. In figuur 2a is de gemiddelde hoogte van S, N-GQD's ongeveer 0,5 nm, wat aangeeft dat S, N-GQD's ongeveer 1-2 lagen grafeen hebben. Figuur 2b laat zien dat de gemiddelde dikte van de GQD's bereid met de hydrothermische methode ongeveer 1,5 tot 2,5 nm is, wat suggereert dat GQD's ongeveer 4-6 lagen grafeen hebben. Door de dikte van zowel S, N-GQD's als GQD's te vergelijken, is de eerste aanzienlijk verminderd. De resultaten tonen aan dat de opname van S, N de lagen van GQD's effectief kan verminderen en de grafeenvellen kan strippen.

AFM-afbeelding van a S, N-GQD's en b GQD's

FT-IR-analyse

Afbeelding 3 toont de FT-IR-spectra van S, N-GQD's en GQD's. Voor S, N-GQD's (Fig. 3a), de banden bij 2060 cm ⁻¹ , 1402 cm ⁻¹ , en 1110 cm ⁻¹ zijn gerelateerd aan de trillingsabsorptieband van respectievelijk C ≡ N, C-N en C=S [34, 35]. De absorptie piekt bij 748 cm ⁻¹ en 622 cm ⁻¹ komen overeen met C-S strektrillingen [34, 36]. Zoals te zien is in figuur 3b, hebben GQD's zwakkere absorptiepieken. De absorptie piekt bij 3435 cm ⁻¹ , 1630 cm ⁻¹ , en 1400 cm ⁻¹ zijn respectievelijk de O-H rektrilling van water in de lucht, de rektrilling van de C=C binding in de grafietstructuur en de rektrilling van C-H [21]. De FT-IR-resultaten laten zien dat S en N met succes kunnen worden gedoteerd in GQD's door de hydrothermische methode.

FTIR-spectra van a S, N-GQD's en b GQD's

XPS-analyse

Om de chemische toestanden en elementaire samenstellingen van de bereide S, N-GQD's met verschillende dopingverhoudingen en GQD's te onthullen, werd XPS-meting gebruikt zoals weergegeven in Fig. 4. Het volledige scan XPS-spectrum van GQD's (Fig. 4a) vertoont twee pieken bij 534 en 285 eV, die overeenkomen met O 1s en C 1s. Extra pieken van 398 en 163 eV verschenen in het volledige spectrum van S, N-GQD's met verschillende dopingverhoudingen worden toegeschreven aan N 1s en S 2p. Het N 1s XPS-spectrum met hoge resolutie van S, N-GQD's met verschillende dopingverhoudingen (Fig. 4b) toont drie pieken rond 398,10 eV, 400,20 eV en 405,20 eV worden toegeschreven aan pyrrolic N (C-N-C) of pyridine N, grafiet N en geoxideerd N, respectievelijk [34, 37]. Afbeelding 4c toont het S 2p XPS-spectrum met hoge resolutie van S, N-GQD's met verschillende dopingverhoudingen en pieken bij 162,4 eV, 163,6 eV, 168,6 eV en 170,2 eV, wat overeenkomt met S 2p_3/2 , S 2p_1/2 , S=O en S 2p_3/2 , respectievelijk [34]. Zoals we allemaal weten, is S- en N-doping gunstig voor het verbeteren van de elektrochemische eigenschappen van materialen [38, 39]. Omdat de S- en de N-atomen in de grafeenlaag zijn opgenomen, worden de koolstofatomen in het vlak vervangen en worden er meer elektronen aan het π-geconjugeerde systeem van het grafeen geleverd, waardoor de geleidbaarheid van de monsters wordt verbeterd [40]. Bovendien kan de aanwezigheid van S- en N-atomen in de grafeenstructuur zorgen voor een elektrochemisch actieve plaats en pseudocapaciteitseffecten om de capacitieve eigenschappen van het materiaal te verbeteren [41, 42]. Deze resultaten bevestigen dat de succesvolle zwavel en stikstof werden gedoteerd in het kader van GQD's, wat consistent is met het resultaat dat wordt getoond in FT-IR.

XPS-spectra van de voorbereide monsters:a onderzoeksspectra, b en c hoge resolutie van respectievelijk N 1 s en S 2p. (I) GQD's, (II) S, N-GQDs-1, (III) S, N-GQDs-2 en (IV) S, N-GQDs-3

UV-zichtbare analyse

Figuur 5 toont de UV-zichtbare spectra van GQD's en S, N-GQD's met verschillende dopingverhoudingen. In figuur 5a kan de absorptiepiek op 260 nm en 305 nm worden toegeschreven aan respectievelijk de π-π*-overgang van C=C en de n-π*-overgang van de C=O-binding [34]. Figuur 5b-d toont de UV-zichtbare spectra van respectievelijk S, N-GQDs-1, S, N-GQDs-2 en S, N-GQDs-3. Vergeleken met de π-π*, hebben de piekpositie van de overgangsabsorptie van C=C in GQD's, S, N-GQD's een duidelijk "roodverschuiving"-fenomeen. Bovendien hebben S, N-GQD's karakteristieke pieken rond 405 nm, wat overeenkomt met de n-π*-overgang van de geconjugeerde C=N [43], die kan worden toegeschreven aan het veranderen van de oppervlaktetoestand van GQD's met de opname van N. Er zijn geen S-gerelateerde pieken rond 550 en 595 nm omdat de elektronegativiteit van S en C zo dichtbij is dat het verschil tussen de twee energieniveaus verwaarloosbaar is [44]. Dit resultaat geeft aan dat de dotering van S en N de absorptie van zichtbaar licht door GQD's effectief kan verbeteren.

UV-zichtbare spectra van a GQD's, b S, N-GQDs-1, c S, N-GQDs-2 en d S, N-GQD's-3

PL-analyse

De fotoluminescentie (PL) spectra van GQD's en S, N-GQD's-oplossingen onder verschillende excitatiegolflengten worden getoond in Fig. 6a-d. De spectra laten zien dat naarmate de excitatiegolflengte toeneemt van 300 tot 400 nm, de PL-intensiteit van GQD's en S, N-GQD's beide eerst toenemen en vervolgens afnemen. Bij de excitatiegolflengte van 320 nm bereikt de PL-intensiteit van de GQD's een maximum en de PL-piek bevindt zich op 430 nm, wat overeenkomt met de π* → n-overgang van de carbonyl- of carboxylgroep [45]. Bovendien, naarmate de excitatiegolflengte toeneemt van 300 tot 400 nm, verschoven de posities van de PL spectrale emissiepieken van S, N-GQD's geleidelijk naar rood, wat aangeeft dat de hydrothermisch gesynthetiseerde gedoteerde GQD's fluorescentie-eigenschappen van excitatiegolflengte-afhankelijkheid vertonen. Er is gevonden dat S, N-GQD's foto-emissie vertonen die verband houdt met de excitatiegolflengte als gevolg van veranderingen in de deeltjesgrootteverdeling en onzuiverheidstoestanden [46,47,48]. De grootteverandering van S, N-GQD's produceert discrete sp ² -gerelateerde gelokaliseerde toestanden op LUMO- en HOMO-niveaus [49]. De elektronische overgang van deze gelokaliseerde toestanden is verantwoordelijk voor de roodverschuiving van de PL-emissiepiekpositie. Aan de andere kant kunnen verschillende functionele groepen aan de randen van de S, N-GQD's zoals zuurstof- en stikstofatomen of S =O een valtoestand creëren tussen de LUMO- en HOMO-niveaus, die ook excitatiegolflengte-afhankelijkheid foto-emissie vertoont [49] . De PL-spectra van GQD's en S, N-GQD's bij een excitatiegolflengte van 320 nm worden getoond in figuur 6e. Vergeleken met niet-gedoteerde monsters, vertonen de met zwavel en stikstof gedoteerde monsters significante verschuivingen in piekpositie wanneer ze worden geëxciteerd bij 320 nm, wat kan worden toegeschreven aan de sterke elektronenaffiniteit van S en N in S, N-GQD's [50]. Figuur 6f toont een vergelijking van PL-intensiteit voor GQD's en S, N-GQD's met verschillende dopingverhoudingen bij 320 nm excitatie. Het resultaat laat zien dat S, N-GQDs-1 de beste PL-intensiteit vertoont.

PL-spectra van a GQD's, b S, N-GQDs-1, c S, N-GQDs-2 en d S, N-GQDs-3 onder ander excitatielicht; e PL-spectra van GQD's en verschillende doteringsverhoudingen van S, N-GQD's bij 320 nm excitatie; v de trend van PL-intensiteitsvariatie van GQD's en verschillende dopingverhoudingen S en N-GQD's bij excitatie van 320 nm

Specifieke capaciteitsprestatieanalyse

De specifieke capaciteit van S, N-GQD's met verschillende dopingverhoudingen werd geëvalueerd door middel van cyclische voltammetrie (CV). Afbeelding 7a geeft een geschatte rechthoekige vorm van CV-curven weer met een scansnelheid van 50 mV s ⁻¹ , wat wijst op een opmerkelijk capacitief gedrag. Het is opmerkelijk dat het kenmerk van curven bijna symmetrisch is zonder duidelijke redoxpieken, wat een typisch kenmerk is van gedrag met hoge onvermijdelijkheid elektrische dubbellaagse capaciteit (EDLC) [51]. De CV-curven van de S, N-GQDs-1, S, N-GQDs-2, S, N-GQDs-3 en GQDs met verschillende scansnelheden (5–200 mV s ⁻¹ ) worden getoond in Fig. 7b-e, die een snelle spanningsinversiestroomrespons en lage ionentransmissieweerstand in de elektrode aangeeft.

CV-curven van S, N-GQD's met verschillende dopingverhoudingen bij een scansnelheid van 50 mV/s (a ). CV-curven van S, N-GQDs-1 (b ), S, N-GQDs-2 (c ), S, N-GQDs-3 (d ), en GQD's (e ) bij verschillende scansnelheden van 5, 10, 20, 50, 100 en 200 mV/s. v Specifieke capaciteitswaarden van S, N-GQDs-1, S, N-GQDs-2, S, N-GQDs-3 en GQDs bij verschillende scansnelheden van 5, 10, 20, 50, 100 en 200 mV s ⁻¹

De specifieke capaciteitswaarden van monsters met verschillende scansnelheden berekend door Vgl. (1) worden weergegeven in tabel 1. S, N-GQD's hebben een groter gebied dan GQD's, wat wijst op een grotere specifieke capaciteitswaarde, die wordt toegeschreven aan de extra hoge pseudocapaciteit die wordt geleverd door de gedoteerde S, N en de doteringstoestand die als een val fungeert staat helpt om de opslagcapaciteit van de lading te vergroten [52, 53]. De S, N-GQDs-1 vertoont uitstekend capacitief gedrag met de specifieke capaciteit van 362,60 F g ⁻¹ met een vaste scansnelheid van 5 mV s ⁻¹ . S, N-GQDs-2, S, N-GQDs-3 met hogere S, N-gehalten vertonen echter lagere specifieke capaciteitswaarden omdat een hoger S, N-gehalte leidt tot meer zuurstofvacatures. Deze zuurstofvacatures vullen de onzuiverheidstoestand, waardoor het specifieke capaciteitsgedrag wordt onderdrukt [35]. Daarom is S, N-GQDs-1 meer geschikt voor toepassing op energieopslagapparaten. Bovendien worden de specifieke capaciteitswaarden van de voorbereide S, N-GQD's en gerapporteerde op grafeen gebaseerde materialen of andere nanomaterialen vermeld in tabel 2. Het is duidelijk dat S, N-GQD's superieure prestaties vertonen in vergelijking met andere materialen. Afbeelding 7f toont een vergelijking van capaciteitswaarden wanneer de scansnelheden worden gewijzigd van 5 in 200 mV s ⁻¹ . Voor S, N-GQD's en GQD's met een lagere scansnelheid, kunnen hogere specifieke capaciteit en lagere stroomdichtheid worden toegeschreven aan de interne weerstand van de elektrode. Naarmate de scansnelheid wordt verhoogd, worden de ionen beperkt tot het buitenoppervlak van de elektrode, wat leidt tot een afname van de specifieke capaciteit. De lagere stroomdichtheid zorgt ervoor dat ionen de interne structuur van het elektrodemateriaal binnendringen, wat het capacitieve gedrag vergemakkelijkt. Terwijl de scansnelheid wordt verlaagd, bevordert de lagere stroomdichtheid dat de ionen doordringen in de interne structuur van de elektrode, wat het capacitieve gedrag vergemakkelijkt [68].