Gereduceerd grafeenoxide wijzigen door polymeer te geleiden via een hydrothermische polymerisatiemethode en de toepassing ervan als energieopslagelektroden

Resultaten en discussie

Het UV-Vis-spectrum van GO, hydrothermisch behandeld rGO en hydrothermisch gepolymeriseerd rGO/PEDOT wordt getoond in Fig. 2. De zuivere GO toont twee hoofdabsorptiebanden en de maximale piek is aanwezig in 225 nm, wat wordt toegeschreven aan de π →π * overgang van C=C binding. Een zwakke absorptiepiek bij 297 nm als gevolg van de n →π * overgang van C=O binding wordt ook waargenomen [46]. Na hydrothermische behandeling vertoont de verkregen rGO verschillende karakteristieke pieken met het bewijs dat de piek van 225 nm verschuift naar 241 nm en de piek van 297 nm verdwijnt. Dit resultaat geeft aan dat de hydrothermische behandeling de functionele groepen op de GO-bladen gedeeltelijk verwijdert. De kleur van de GO-oplossing verandert ook van geel naar diepzwart na deze hydrothermische behandeling (zoals weergegeven in Fig. 1). Uit Fig. 2 kunnen we zien dat rGO/PEDOT-composiet een absorptiepiek bij 270 nm vertoont, die afkomstig is van de π →π * overgang van rGO [46]. Bovendien verschijnt er een brede absorptiepiek van 450 nm tot nabij-infrarode golflengte in het spectrum vanwege de typische absorptie van polaronen en bipolarons in gepolymeriseerde PEDOT [24]. Na de toevoeging van monomeer EDOT aan GO-oplossing, activeert hydrothermische behandeling de polymerisatie van EDOT en wordt de GO dienovereenkomstig gereduceerd tot rGO, en deze oxidatiemiddelvrije polymerisatiemethode produceert het rGO / PEDOT-composiet met succes in een waterige omgeving. Uit figuur 2 blijkt ook dat met de toename van de GO-massa tijdens de hydrothermische polymerisatie, de verkregen rGO/PEDOT een meer duidelijke verschuiving van de absorptiepiek vertoont, stijgend vanaf π →π * overgang naar langere golflengte dan pure rGO. Dit resultaat laat zien dat er meer functionele groepen in GO werden gebruikt om de polymerisatie van EDOT in de oxidant-vrije toestand op gang te brengen.

UV-Vis-spectrum van GO, hydrothermisch behandeld rGO en hydrothermisch gepolymeriseerd rGO/PEDOT

De FT-IR- en Raman-analyse werden gebruikt om verder te bevestigen welke functionele groepen de polymerisatie van EDOT-monomeer tijdens de hydrothermische behandeling veroorzaken. Figuur 3a toont het FT-IR-spectrum van GO, hydrothermisch behandelde rGO en verschillende rGO/PEDOT-composieten. De absorptie piekt bij 3395 cm ⁻¹ en 1726 cm ⁻¹ komen van de rektrilling van de C-OH-binding en de C =O-binding aan de GO-rand. De 1620 cm ⁻¹ piek vertegenwoordigt de trillingsabsorptie van C=C binding en 1420 cm ⁻¹ piek stijgt van de vervormde -OH-binding op het GO-vlak [47]. De 1188 cm ⁻¹ piekresultaten van de trilling van C-O-bindingen [48]. Na de hydrothermische behandeling liggen de pieken op 3395 cm ⁻¹ en 1419 cm ⁻¹ waren duidelijk verzwakt, wat wijst op de gedeeltelijke verwijdering van de -OH-groep. De piekdichtheid op 1726 cm ⁻¹ en 887 cm ⁻¹ was het gevolg van -OH- en C-O-C-absorptie, die ook duidelijk verzwakt en zelfs verdwijnt, wat aangeeft dat de bovenstaande functionele groepen waren verminderd en worden gerealiseerd als mogelijke actieve plaatsen voor de polymerisatie van EDOT [49, 50]. De vermindering van GO wordt ook bevestigd met het bewijs dat de piekdichtheid van 1571 cm ⁻¹ verbetert duidelijk, als gevolg van de absorptie van C=C-bindingen, wat wijst op het herstel van de gewone geconjugeerde structuur van rGO [51].

een FT-IR-spectra van GO, hydrothermisch behandelde rGO en hydrothermisch gepolymeriseerde rGO/PEDOT. b Raman-spectra van GO, hydrothermisch behandeld rGO en hydrothermisch gepolymeriseerd rGO/PEDOT

Na de hydrothermische behandeling van de EDOT/GO-oplossing vertoont het FT-IR-spectrum van composiet karakteristieke pieken van PEDOT-polymeer. Het is te zien dat het spectrum van composiet seriepieken vertoont bij 687 cm ⁻¹ , 839 cm ⁻¹ , 930 cm ⁻¹ , en 980 cm ⁻¹ , die voortkomen uit de vibratie van de C-S-binding in PEDOT [52, 53]. Bovendien bevinden de pieken zich op 1026 cm ⁻¹ , 1137 cm ⁻¹ , en 1195 cm ^− 1 werden ook waargenomen vanwege de rekabsorptie van C-O-C-bindingen in alkyleendioxy [54, 55]. Vergelijk daarom het FT-IR-spectrum van GO met rGO/PEDOT en de duidelijke verdwijning van –OH (gelegen op 1420 cm ⁻¹ ) en C–O–C (op 887 cm ⁻¹ ) absorptie werd waargenomen, wat aangeeft dat deze twee functionele groepen de polymerisatie van EDOT voornamelijk veroorzaken tijdens hydrothermische behandeling [56].

Het Raman-spectrum van GO, hydrothermisch behandeld rGO en hydrothermisch gepolymeriseerd rGO / PEDOT wordt getoond in Fig. 3b. Vergeleken met pure GO en rGO vertoont de rGO/PEDOT nieuwe karakteristieke pieken bij 1427 cm ⁻¹ en 1501 cm ⁻¹ , en deze pieken worden toegeschreven aan de symmetrische en asymmetrische rektrilling van C =C-binding in PEDOT. De pieken op 1361 cm ⁻¹ en 1267 cm ⁻¹ worden toegeschreven aan C_β –C_β en C_α –C_α van thiofeenring. De piek bevindt zich op 987 cm ⁻¹ stijgt op door de vervormde vibratie van de oxyethyleenring [57]. Twee pieken van 2856 cm ⁻¹ en 2939 cm ⁻¹ worden toegeschreven aan gedoteerde PEDOT [58,59,60].

Om het verkregen composiet verder te onderzoeken, wordt de XPS-analyse gebruikt om de reductie van GO en polymerisatie van EDOT-monomeer te bevestigen. Afbeelding 4 toont de volledige XPS-spectra van het composiet na de hydrothermische behandeling. Het laat duidelijk zien dat alleen C-, S- en O-elementen zich in de composiet verdelen. De piek bij 980 eV komt overeen met de Auger-piek van het O-element, en de piek bij 529~537 eV wordt toegeschreven aan de O_1s . De pieken bij 229 eV en 165 eV zijn het resultaat van S_1s en S_2p , respectievelijk. Volgens de relatieve inhoud van C, O en S in composiet is de berekende atoomverhouding van C/O, C/S en O/S respectievelijk 3,42, 14,95 en 4,38. Het is gebleken dat de werkelijke atoomverhouding van C/S en O/S hoger is dan die van zuivere PEDOT (10,33 en 4,07). We concludeerden dat de -OH en C-O-C voornamelijk de polymerisatie van EDOT-monomeer triggeren, en dat sommige andere functionele groepen in GO in dit proces niet zullen worden verminderd. Dus de resterende groepen in rGO zullen de C- en S-atoomverhouding dienovereenkomstig verhogen.

XPS-spectra van rGO/PEDOT. een Volledige spectrum. b C_1s . c O_1s . d S_2p

Figuur 4 b, c en d tonen de passende C1s-, O1s- en S2p-pieken van rGO/PEDOT gekenmerkt door XPS. In C1s-spectra wordt de piek met hoge intensiteit gelokaliseerd op 284,8 eV toegeschreven aan de sp2-hybridisatie in C-C / C =C-bindingen [61]. De pieken bij 285,8 eV en 288,8 eV stijgen respectievelijk op uit de C-S-binding in PEDOT en niet-verwijderd carboxyl. De piek die aanwezig is in 286,7 eV is het gevolg van de C-O-C-binding in de thiofeenring. Wat betreft O1s-pieken, de piek op 533,1 eV wordt toegeschreven aan de epoxygroep en C–O–C-binding in PEDOT, en pieken bij 531,8 eV en 533,7 eV komen van de niet-verwijderde carboxyl- en carbonylgroepen aan de rGO-rand. De passende S2p-spectra tonen twee pieken bij 163,9 eV en 165,1 eV, die het gevolg zijn van de S2p3/2- en S2p1/2-spinpieken in C–S–C van PEDOT [62]. Bovendien is gevonden dat in vergelijking met het XPS-spectrum van pure rGO verkregen via hydrothermische methode [63], de verschuiving van bindingsenergie van ongeveer 0,6 eV werd waargenomen in samengestelde rGO / PEDOT, en we schrijven dit toe aan de interactie tussen de rGO en gepolymeriseerde PEDOT, wat consistent is met de FT-IR-resultaten. Door de FT-IR- en XPS-analyse te combineren, kunnen we verder bevestigen dat de oxhydryl- en epoxygroepen in GO-vellen fungeren als primaire actieve plaatsen die de polymerisatie van EDOT-monomeer veroorzaken, en rGO-composiet gemodificeerd door geleidend polymeer werd bereid door eenvoudige oxidant-vrije hydrothermische polymerisatie methode. Uit de bovenstaande resultaten verklaren we voorlopig het polymerisatiemechanisme. Bijvoorbeeld van C-O-C-groepen, die fungeren als polymerisatie-trigger bij de verwarmingsomgeving van het waterbad, begint de C-O-binding in de GO-ring te breken, waardoor het O-atoom negatief geladen wordt, en de C-H-binding in de EDOT begint tegelijkertijd te breken. Daarom trekken onder de elektrostatische actie de ongepaarde vrije elektronen in het O-atoom van de GO-ringzuurstofgroep de gebroken H ⁺ aan van EDOT-monomeer. Dienovereenkomstig wordt een O-H-binding op de positie van de epoxygroep gevormd en wordt het EDOT-monomeer EDOT ⁻ radicaal. Door te combineren met twee H ⁺ ionen, breekt het O-atoom in de epoxygroep los van de GO om een ​​watermolecuul te vormen, en het nieuwe EDOT-molecuul wordt EDOT ⁻ weer radicaal. Na deze stap bindt het EDOT-radicaal zich aan een nieuw neutraal EDOT-molecuul en wordt het EDOT-dimeerradicaal gevormd. Tegelijkertijd blijven andere EDOT-monomeren combineren met GO en wordt GO geleidelijk verminderd, vergezeld van waterproductie. Vervolgens gaan de EDOT-dimeerradicalen gevormd door stap 2 naar de epoxygroep in GO vanwege elektrostatische interactie, waarna PEDOT met een hoge polymerisatiegraad wordt gevormd. De totale schematische reactie-illustratie wordt getoond in Fig. 5. Bovendien zou een mogelijke verbinding van de grafeenvellen door het EDOT-bindmiddel via een redoxreactie ook de geleidende prestaties van composiet verbeteren.

Het schema van het hydrothermische polymerisatiemechanisme van rGO/PEDOT

Figuur 6 toont de SEM-beelden van hydrothermisch behandelde rGO en rGO/PEDOT. Na de hydrothermische behandeling vertoont de verkregen rGO de typische rimpelmorfologie (zoals weergegeven in figuur 6b), die geen duidelijk verschil vertoont met de GO-vellen (zoals weergegeven in figuur 6a). Wat betreft rGO / PEDOT-composiet, wordt de morfologie met rGO-vellen bedekt met PEDOT-deeltjes weergegeven (zoals weergegeven in figuur 6c), wat ook wordt bevestigd door de TEM-analyse (zoals weergegeven in figuur 6d). Deze resultaten laten zien dat de PEDOT-deeltjes met succes worden verankerd op rGO-platen via een oxidatiemiddelvrije hydrothermische polymerisatiemethode. De EDS-analyse bevestigt ook de verankering van de PEDOT-laag op rGO-platen met het bewijs dat de S- en O-elementverdeling in de composietlaag wordt weergegeven.

SEM-afbeeldingen van a GA, b hydrothermisch behandeld rGO, c hydrothermisch gepolymeriseerde rGO/PEDOT, en d TEM-afbeelding van rGO/PEDOT

Vanwege de reductie van GO tot rGO en het verankeren van sterk geleidende PEDOT op rGO-platen, zou de verkregen rGO / PEDOT-composiet gunstig zijn voor verbeterde geleidbaarheid. Tabel 1 toont de geleidbaarheid van GO, rGO en rGO/PEDOT na de hydrothermische behandeling. Een duidelijke verbetering van de geleidbaarheid wordt bereikt na het hydrothermisch roeren, wat wijst op de gedeeltelijke reductie van GO in rGO. Bovendien vertoont het verkregen composiet na de hydrothermische reactie met toevoeging van EDOT-monomeer de drastische verbetering van het geleidend vermogen. Vergeleken met hydrothermisch behandelde rGO, worden bijna 4 ordes van grootte van geleidbaarheidstoename waargenomen in rGO / PEDOT, vanwege de grondige reductie van GO en bedekking van zeer geleidende PEDOT op rGO-platen. Tabel 1 geeft ook aan dat de massaverhouding van GO een duidelijke invloed heeft op de geleidende prestaties van verkregen composiet en een geoptimaliseerde toevoeging van 4  g GO resulteert in de hoogste geleidbaarheid, die het gevolg is van efficiënte polymerisatie van EDOT en verankering van PEDOT op rGO.

Deze sterk geleidende composiet kan gemakkelijk op verschillende ondergronden worden afgezet door middel van sproei- of spincoatingmethoden, aangezien elektrodematerialen en de elektrochemische prestaties worden geëvalueerd. Figuur 7 toont de cyclische voltammetrie (CV) curven van hydrothermisch behandelde rGO en hydrothermisch gepolymeriseerde rGO/PEDOT-elektroden (Fig. 7a-d). Het is te zien dat een duidelijke toename van het CV-gebied werd bereikt na de wijziging van PEDOT op rGO-bladen. Zowel de pseudocapaciteit van PEDOT als elektrische dubbellaagse capaciteit (EDLC) van rGO schrijven toe aan de totale capaciteit van composietelektroden. Met de toename van de scansnelheid wordt de relatieve toename van het CV-uithardingsgebied waargenomen, wat wijst op de uitstekende capaciteitsprestaties van composietelektroden. Afbeelding 7e toont de CV-curven van rGO/PEDOT-composietelektroden die zijn bereid met verschillende GO/EDOT-massaverhoudingen. Er is aangetoond dat met de toename van het GO-gehalte bij een constant gehalte aan EDOT-monomeer, de verkregen rGO / PEDOT-elektroden een grotere specifieke capaciteit (SC) vertonen als gevolg van meer GO, worden gereduceerd tot rGO en het EDOT-monomeer wordt efficiënter gepolymeriseerd tot PEDOT. Dit resultaat is ook consistent met onderzoek naar geleidende prestaties en geeft aan dat het juiste GO-gehalte in hydrothermische reacties moet worden geoptimaliseerd om composiet te verkrijgen met zowel goede geleidende als elektrochemische prestaties.

CV-curven van a rGO, b rGO/PEDOT1, c rGO/PEDOT2 en d rGO/PEDOT3 bij verschillende scanspanningen, en e vergeleken CV-curve van rGO met verschillende rGO/PEDOT bij 30 mV/s scanspanningssnelheid

Constante stroomoplaad- en ontlaadcurven (GCD) van verschillende rGO / PEDOT-elektroden worden ook getest, die worden getoond in Fig. 8a-c. Met de toename van de scanstroomdichtheid wordt de relatieve toename van het GCD-uithardingsgebied waargenomen, wat wijst op de uitstekende laad- / ontlaadprestaties van composietelektroden. De GCD-prestaties van composietelektroden laten ook een GO-inhoudsafhankelijke relatie zien, die wordt getoond in figuur 8d. Met de toename van GO-inhoud tijdens de hydrothermische polymerisatie, wordt het toenemende GCD-curvegebied van verkregen composietelektroden waargenomen, wat aangeeft dat de verbeterde energieopslagprestaties kunnen worden bereikt bij een geoptimaliseerde GO-massaverhouding tijdens de hydrothermische reactie, die dezelfde neiging vertoont met CV prestaties.

GCD-curven van a rGO, b rGO/PEDOT2 en c rGO/PEDOT3 met toenemende scanstroomdichtheid. d GCD-curven van rGO en verschillende rGO/PEDOT-elektroden bij een 0,053 A/cm ³ scanstroomdichtheid

Tabel 2 toont de berekende specifieke capaciteit (SC) van rGO en verschillende rGO/PEDOT-elektroden. Uit de tabel kunnen we zien dat de juiste verhouding van GO-massa een duidelijke invloed heeft op de SC-prestaties van verkregen composietelektroden. De SC van composietelektrode neemt toe van 120,5 F / g tot 202,7  F / g, waarbij de GO-massa toeneemt van 1,5 g tot 4  g, wat redelijk is voor een meer grondige vermindering van GO en productie van gepolymeriseerde PEDOT. Toen de GO-massaverhouding werd verhoogd tot 4,5 g, werd een verminderde SC van composietelektrode van ongeveer 183.3F / g gepresenteerd. Dit resultaat is goed, dat bestaat uit het geleidende onderzoek dat wordt gepresenteerd in tabel 1. We concluderen dat de overmatige toevoeging van GO resulteerde in een duidelijke aggregatie en dat de vermindering van de specifieke capaciteit van de composietelektrode dienovereenkomstig plaatsvond. Na de verankering van PEDOT-deeltjes op de rGO-platen in de juiste GO-concentratie, zou de introductie van PEDOT-pseudocapaciteit de specifieke capaciteit duidelijk verbeteren dan pure rGO-elektrode. Onze composietelektroden vertonen een hogere specifieke capaciteit (SC) dan gerapporteerde pure rGO-elektroden met gevarieerde architectuur [64, 65], onze eerder gerapporteerde rGO/PEDOT-composietelektrode bereid door middel van een oxidatiemiddelpolymerisatiemethode [66], samengestelde rGO/PEDOT:PSS-elektroden [ 67, 68], composiet rGO / Polypyrrool (PPY) [69] en onze PEDOT / rGO-elektrode verkregen door fysiek mengen (tabel 3). Deze elektroden vertonen ook vergelijkbare SC-prestaties met een hoge SC rGO / polyaniline (PANi) -elektrode [70], maar vertonen een hogere geleidbaarheid, wat een voordeel is om apparaten met een hoge vermogensdichtheid te bouwen. Bovendien vertoont onze composietelektrode als poreus elektrodemateriaal een 66.5F cm ⁻³ volumetrische capaciteit (VC), die vergelijkbaar was voor de hoge VC-elektrode gemaakt van grafeen-aerogel/geleidende polymeren [71].

Afbeelding 9a toont de Nyquist-grafieken van rGO en verschillende rGO/PEDOT-composietelektroden. Het is te zien dat de composietelektroden een kleinere inwendige weerstand (Rs) vertonen dan pure rGO. De kleinste Rs-elektrode komt van de geoptimaliseerde hydrothermische reactie onder geoptimaliseerde GO / EDOT-massaverhouding, die de polymerisatie van EDOT efficiënt en grondige vermindering van GO kan veroorzaken, en de verkregen elektroden vertonen een hoger geleidend vermogen. Dit Rs-resultaat is ook goed consistent met het geleidbaarheidsresultaat van verschillende hierboven genoemde elektroden. De snelheidsprestaties van samengestelde rGO/PEDOT-elektroden en rGO bereid door hydrothermische reactie worden ook geëvalueerd, en deze prestatie is van vitaal belang voor de daadwerkelijke toepassing voor toepassingen voor energieopslag. Zoals weergegeven in figuur 9b, vertonen de rGO / PEDOT-elektroden een goed cyclisch vermogen en wordt de specifieke capaciteit boven 90% gehouden na meer dan 9000 keer cyclus bij een scanstroomdichtheid van 1,0 A / g. Omdat we weten dat het zuivere geleidende polymeer na lange tijd fietsen een slechte elektrochemische stabiliteit zal vertonen, vertonen onze rGO/PEDOT-composietelektroden een goede stabiliteit na lange tijdcycli. We schrijven dit toe aan de uitstekende mechanische sterkte van rGO, die stabiele ondersteuning biedt voor PEDOT-polymeer tijdens het laad- / ontlaadproces. Bovendien vertoont deze composietelektrode ook een uitstekend flexibel vermogen, dat wordt gekarakteriseerd en weergegeven in figuur 9c. Het is te zien dat meer dan 95% van de initiële capaciteit van de elektrode behouden blijft na drieduizenden vrije buiging, wat veelbelovende prestaties laat zien om flexibele energieopslagapparaten te bouwen.

een EIS-prestaties van hydrothermisch behandelde GO en hydrothermisch gepolymeriseerde rGO / PEDOT. b Fietsprestaties van rGO / PEDOT-elektroden bij een scanstroomdichtheid van 1,0 A / g, de inzetstukken zijn een optische afbeelding van rGO / PEDOT afgezet op ITO en katoenen stof. c Capaciteitsbetrouwbaarheid van rGO/PEDOT3 flexibele elektrode