MOF-afgeleide ZnSe/N-gedoteerde koolstofcomposieten voor lithium-ionbatterijen met verbeterde capaciteit en levensduur

Resultaten en discussie

Figuur 1 illustreert het fabricageproces van drie verschillende morfologieën van ZnSe/NC-composieten door een gemakkelijke chemische precipitatie-calcineringsmethode. Ten eerste wordt de voorloper ZIF-8 met verschillende deeltjesgroottes gesynthetiseerd door verschillende hoeveelheden Zn(NO₃ op te lossen. )₂ ·6H₂ O en 2-methylimidazool in methanol gedurende een bepaalde tijd om precipitatie te vormen. Onder hen Zn(NO₃ )₂ ·6H₂ O levert een zinkbron en 2-methylimidazol levert een koolstofbron en een stikstofbron. De kristallisatie van MOF(ZIF-8) bestaat uit twee processen, kiemvorming en kiemgroei, die vaak gelijktijdig verlopen en samen de kristalgrootte bepalen. Snelle kiemvorming is gunstig voor de vermindering van de kristalgrootte. Daarom kan de kristalgrootte van ZIF-8 aanzienlijk worden verminderd door vooraf een kleine hoeveelheid metaalionen toe te voegen en vervolgens een groot aantal metaalionen toe te voegen om de kiemvorming te laten groeien. Vervolgens worden de bereide ZIF-8- en seleniumpoeders in een bepaalde verhouding gemengd en bij hoge temperatuur in een argonatmosfeer gecalcineerd om ZnSe/NC-composieten te verkrijgen. Door de deeltjesgrootte van voorloper ZIF-8 aan te passen, kunnen de morfologie en grootte van het product ZnSe/NC worden gecontroleerd.

Schematische weergave van het fabricageproces van ZnSe/NC-composieten

De XRD-patronen van de monsters worden getoond in figuur 2a. De XRD-spectra van puur ZnSe, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 en ZnSe/NC-40 komen overeen met de standaardspectra van ZnSe (JCPDS 88-2345). De scherpe diffractiepieken geven aan dat de bereide ZnSe/NC-composieten een hoge kristalliniteit hebben. Bovendien neemt de intensiteit van de diffractiepieken van ZnSe/NC-40, ZnSe/NC-300 en ZnSe/NC-900 geleidelijk toe, wat aangeeft dat de korrelgrootte van de ZnSe-fase toeneemt, omdat ZnSe/NC de korrelgrootte van voorloper erft. ZIF-8 tot op zekere hoogte. En er zijn geen grafiet-koolstof uitstulpingen gevonden in de buurt van 2θ =24°, wat mogelijk verband houdt met het lagere gehalte aan C in ZnSe/NC-composieten en de bestaansvorm van C.

een De XRD-patronen van pure ZnSe, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 en ZnSe/NC-40. b Raman-spectrum van ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 en ZnSe/NC-40

Raman-spectra van ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 en ZnSe / NC-40 werden gemeten om respectievelijk het bestaan ​​van koolstof en de vorm van koolstof in ZnSe / C-composieten te onderzoeken, zoals weergegeven in Fig. 2b. Drie monsters van ZnSe/NC hebben een brede piek van ongeveer 1350 cm ⁻¹ en 1597 cm ⁻¹ , overeenkomend met respectievelijk de D-band en G-band trillingen van koolstof. D-piek wordt meestal beschouwd als veroorzaakt door ongeordende trillingen van defecten in koolstofmaterialen, terwijl G-piek wordt veroorzaakt door rektrillingen in het vlak van koolstofatomen met sp2, wat de karakteristieke piek is van grafietkoolstof [26]. Het bestaan ​​van D- en G-pieken geeft aan dat koolstof bestaat in ZnSe/NC, dat wordt gevormd door carbonisatie van het organische ligand 2-methylimidazol in ZIF-8 bij hoge temperatuur. De ID/IG-waarden van ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 en ZnSe/NC-40 zijn respectievelijk 1,03, 1,04 en 1,02. De ID/IG-waarden van de drie composieten zijn relatief dichtbij en groot, wat aangeeft dat de mate van grafitisering van koolstof in ZnSe/NC-composieten laag is en dat er veel defecten zijn. Volgens de relevante literatuur [27] kunnen defecten in koolstofmaterialen worden gebruikt als resterende lithiumopslagreactie van actieve plaatsen om de capaciteit te vergroten.

De morfologieën van ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 en ZnSe / NC-40 werden gemeten met FESEM, zoals weergegeven in Fig. 3a-c. De ruitvormige dodecaëder-morfologie van ZnSe / NC-900 kan worden waargenomen in Fig. 3a; de inzet toont het SEM-beeld van voorloper ZIF-8. En de dodecaëder is samengesteld uit talrijke ZnSe-nanodeeltjes van ongeveer 100 nm groot, en de buitenste laag van de hele dodecaëder is bedekt met een dunne koolstoflaag. ZnSe / NC-300 kan de dodecaëdermorfologie echter niet behouden, maar vertoont nanodeeltjes met een deeltjesgrootte van ongeveer 20-50 nm, en ZnSe is ingekapseld door koolstoflagen. ZnSe/NC-40 is ook een nanodeeltje met een deeltjesgrootte van ongeveer 10-20 nm en koolstoflagen gewikkeld in de buitenste laag, maar de agglomeratie ervan is ernstig. Figuur 3d toont de BET-curve van ZnSe/NC-300. Er kan worden waargenomen dat de stikstofadsorptie- en desorptiecurve van ZnSe / NC-300-composieten duidelijke hysteresislussen hebben in het bereik van relatieve druk 0,5-0,9 p / p0, wat aangeeft dat het isotherme curven van het type IV zijn. Tegelijkertijd is de hysteresislus van het H3-type, wat wijst op het bestaan ​​van een mesoporeuze structuur in ZnSe/NC-composieten. Volgens de Brunauer-Emmett-Teller (BET)-theorie is het specifieke oppervlak van ZnSe/C-300 93,926 m ² g ⁻¹ . De inzet van Fig. 3d is een poriediameterverdelingskromme gebaseerd op Barrett-Joyner-Halenda (BJH) theorie. De gemiddelde poriegrootte van ZnSe/NC-300 is 4.4095 nm, wat een typische mesoporeuze structuur is. Volgens de relevante literatuur [28] is de mesoporeuze structuur bevorderlijk voor de penetratie van elektrolyt in de actieve materialen, vergroot het het contactoppervlak tussen het elektrolyt en de actieve materialen, vergroot de reactieve plaatsen en bevordert de diffusie van lithiumionen. Bovendien kan de mesoporeuze structuur ook de volume-uitbreiding en stress tijdens het laad-ontlaadproces verlichten en de cyclusstabiliteit verbeteren.

een –c SEM-afbeeldingen van respectievelijk ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 en ZnSe/NC-40, inzet van SEM-afbeelding van ZIF-8. d Stikstofadsorptie-desorptie-isothermen van ZnSe/NC-300, inzet van poriediameterverdelingsprofielen van ZnSe/NC-300

De morfologie en kristalstructuur van ZnSe/NC-300 werden verder gekarakteriseerd door TEM. ZnSe / NC-300 kan de rhomboëdrische dodecaëder-morfologie van de voorloper ZIF-8 niet erven, maar vertoont een nanogranulaire architectuur met een deeltjesgrootte van ongeveer 20-50 nm in Fig. 4a, b. Figuur 4c is een HRTEM-beeld van ZnSe/NC-composieten, waaruit uniforme koolstoflagen en roosterranden duidelijk te zien zijn. De kristalvlakafstand in ZnSe/NC-300 is 0,33 nm, wat overeenkomt met (111) kristalvlak van ZnSe. Dit resultaat is consistent met de XRD en XPS. Figuur 4d is het geselecteerde gebiedselektronendiffractiepatroon van ZnSe/NC-300. Het is te zien dat de patronen van elektronendiffractie allemaal diffractieringen zijn, geen uniforme diffractievlekken. Het laat zien dat de bereide ZnSe/NC-300-composieten polykristallijn zijn.

een , b TEM-beelden van ZnSe/NC-300. c HRTEM-beeld van ZnSe/NC-300. d SAED-afbeelding van ZnSe/NC-300

XPS-spectra van ZnSe/C-300-composieten werden gemeten voor verdere analyse van de elementsamenstelling en de bestaande toestand van elk element. De karakteristieke pieken van Zn (Zn 2p), Se (Se 3 s, Se 3P en Se 3d), C (C 1 s), N (N1 s) en O (O 1 s) zijn zichtbaar vanuit het volledige spectrum van XPS (aanvullend bestand 1:figuur S3), wat aangeeft dat Zn, Se, C, N en O vijf elementen zijn in ZnSe/C-300. N kan afgeleid zijn van organisch ligand 2-methylimidazool, dat wordt gecarboniseerd om N-gedoteerde koolstof te vormen tijdens calcineren bij hoge temperatuur. De O 1s-piek kan worden geassocieerd met de geadsorbeerde O2, CO2 en H2O in de lucht of de oppervlakte-oxidatie van de monsters [14]. Figuur 5 a-d zijn respectievelijk Zn 2p, Se 3d, C 1s en N1s hoge-resolutie XPS-spectra van ZnSe/NC-300. Uit figuur 5a blijkt dat er twee karakteristieke pieken zijn bij 1044,65 eV en 1021,62 eV in het spectrum van Zn 2p, overeenkomend met respectievelijk Zn 2p1/2 en Zn 2p3/2 in ZnSe, en het verschil in bindingsenergie waarde tussen de twee pieken is ΔE =23.03 eV, wat aangeeft dat Zn in de ZnSe/NC-300 voornamelijk bestaat in de vorm van Zn ⁺² . Drie karakteristieke pieken zijn te zien in de spectra met hoge resolutie van Fig. 5b Se 3d. De pieken bij 54,7 eV en 53,82 eV komen overeen met Se 3d3/2 en Se 3d5/2, terwijl de brede piek bij 59,09 eV overeenkomt met Se-O; het kan zijn dat de blootstelling van ZnSe/NC-300 aan lucht resulteert in de oxidatie van de oppervlaktelaag tot SeO_x . Figuur 5c is een C 1s-spectrum met hoge resolutie van ZnSe/NC-300, waaruit drie karakteristieke pieken bij 284,7 eV, 285,49 eV en 287,48 eV te zien zijn, respectievelijk overeenkomend met sp2C, N-sp2C en N-sp3C . In Fig. 5d N 1s zijn er drie karakteristieke pieken die zich bevinden bij 400,74 eV, 399,26 eV en 398,47 eV, respectievelijk overeenkomend met grafietstikstof, pyrrolidinestikstof en pyridinestikstof. Volgens de relevante literatuur [29] kunnen pyrrolidine en pyridinestikstof worden gebruikt als actieve plaatsen om deel te nemen aan de lithiumopslagreactie en om de capaciteit van materialen te verbeteren. Bovendien kan N-doping voldoende elektronen leveren voor de π geconjugeerd systeem en verbetert de geleidbaarheid ervan [30,31,32,33]. Daarom kan worden gezien dat ZnSe/NC-300 is samengesteld uit ZnSe en N-gedoteerde koolstof, wat consistent is met de resultaten van XRD en Raman.

XPS-spectra met hoge resolutie van ZnSe/NC-300 a Zn 2p, b Se3d, c N 1s en d C 1s

Om het lithiumopslagmechanisme van ZnSe/NC-composieten te onderzoeken, werden de CV-curven van ZnSe/NC-300-composieten gemeten. Zoals getoond in Fig. 6a, is er een zwakke reductiepiek bij 1, 5 V en een scherpe reductiepiek bij 0, 35 V in het eerste ontladingsproces van ZnSe / NC-composieten. Volgens eerdere rapporten [11, 29] wordt de reductiepiek bij 1,5 V veroorzaakt door de vorming van SEI-film op het oppervlak van actieve materialen. De reductiepiek bij 0,35 V geeft aan dat lithiumion is ingebed in de kristalstructuur van ZnSe, ZnSe wordt gereduceerd tot Zn en Li₂ Se, en Zn en Li-ion zijn gelegeerd om Li_{x . te vormen} Zn-legeringsfase. In het eerste laadproces zijn er verschillende kleine oxidatiepieken onder 1,0 V, die overeenkomen met de meerstaps delegeringsreactie van Li_x Zn-legeringsfase. De scherpe oxidatiepiek bij ongeveer 1,4 V komt overeen met de vorming van ZnSe door oxidatie van Zn. Bovendien kunnen verschillende oxidatiepieken worden waargenomen bij ongeveer 2,5 V voor ZnSe/NC-composieten, die mogelijk verband houden met de oxidatie van Li₂ Se tot Se. In de volgende twee cycli wijken de reductie- en oxidatiepieken van ZnSe/NC-composieten af ​​van die van de eerste cyclus, wat kan worden veroorzaakt door de herstructurering van ZnSe/NC-composieten tijdens laden en ontladen.

een De eerste drie cyclische CV-kuren van ZnSe/NC-300. b Galvanostatische lading-ontlaadcurven bij de stroomdichtheid van 100 mA g ⁻¹ . c De fietsprestaties van pure ZnSe, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 en ZnSe/NC-40 bij een stroomdichtheid van 100 mA g ⁻¹ . d De fietsprestaties van pure ZnSe, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 en ZnSe/NC-40 bij een stroomdichtheid van 1 A g ⁻¹ . e Beoordeel de prestaties van pure ZnSe, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 en ZnSe/NC-40 bij stroomdichtheden variërend van 0,1 tot 2 A g ⁻¹ . v EIS-spectra van pure ZnSe, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 en ZnSe/NC-40 voor het fietsen

Figuur 6b toont de galvanostatische lading-ontlaadcurve van ZnSe/NC-300 gemeten bij een stroomdichtheid van 100 mA g ⁻¹ en spanningsvenster van 0, 01 - 3, 0 V. Het is te zien dat er een ontladingsplatform is bij ongeveer 0,75 V in het eerste ontladingsproces van ZnSe / NC-composieten. Tijdens het eerste laadproces is er een laadplatform rond 1,3 V. Ze komen respectievelijk overeen met het inbrengen en verwijderen van lithiumionen. Tijdens het daaropvolgende laad-ontlaadproces verandert het laadplatform van 0,75 naar 0,9 V, terwijl het laadplatform niet significant verandert. De resultaten komen goed overeen met die van CV-curven.

De eerste laad-ontlaadcapaciteiten van de ZnSe/NC-300 zijn 547,48 mAh g ⁻¹ en 906.66 mAh g ⁻¹ , respectievelijk. De initiële coulomb-efficiëntie is 60,3%. De lagere coulomb-efficiëntie en onomkeerbare capaciteit in de eerste cyclus worden veroorzaakt door de onomkeerbare ontleding van elektrolyten op het oppervlak van actieve materialen om SEI-films te vormen. Bovendien worden de laad-ontlaadcurven van de 50e en 100e cycli ook getoond in figuur 6b. Er kan worden vastgesteld dat de ontladingscapaciteiten van de 50e en 100e cycli van ZnSe/NC-composieten aanzienlijk toenemen in vergelijking met de eerste drie cycli, wat kan worden veroorzaakt door het pseudo-capaciteitsgedrag.

Cyclusprestaties van ZnSe/NC-composieten werden verder onderzocht bij de huidige dichtheden van 100 mA g ⁻¹ . Uit figuur 6c blijkt dat de ontladingscapaciteit van ZnSe/NC-composieten een stijgende trend laat zien. Na 100 cycli neemt de ontlaadcapaciteit van ZnSe/NC-900 toe van 705,85 mAh g ⁻¹ in de tweede cyclus naar 979,15 mAh g ⁻¹ . De bijbehorende capaciteit van ZnSe/NC-300 neemt toe van 706,05 naar 947,11 mAh g ⁻¹ . De capaciteit van ZnSe/NC-40 stijgt van 584,58 naar 814,6 mAh g ⁻¹ . Volgens de eerdere literatuur [14] wordt dit fenomeen van capaciteitsgroei veroorzaakt door het pseudo-capaciteitsgedrag. De pseudo-capaciteit is te wijten aan de vorming van een zeer omkeerbare gelpolymeerlaag op het oppervlak van de actieve materialen. Deze reactie omvat de oxidatie-reductiereactie op het oppervlak en nabij het oppervlak van actieve materialen en het snel inbrengen van deeltjes. Het fenomeen capaciteitsgroei dat wordt veroorzaakt door pseudo-capaciteit komt veel voor in overgangsmetaalverbindingen die lithium opslaan via een omzettingsreactie.

Bovendien is de ontladingscapaciteit van ZnSe/NC-composieten veel hoger dan die van puur ZnSe in het hele cyclische testproces. Dit komt omdat de introductie van N-gedoteerde koolstof de geleidbaarheid van ZnSe aanzienlijk kan verbeteren en de overdracht van elektronen bevordert. Tegelijkertijd kunnen pyrroe-N en pyridine-N worden gebruikt als reactieve plaatsen om deel te nemen aan de lithiumopslagreactie en de lithiumopslagcapaciteit te verbeteren. Bovendien is de mesoporeuze structuur bevorderlijk voor de penetratie van elektrolyt in actieve materialen, vergroot het het contactoppervlak en vermindert het de volume-expansie tijdens het laad-ontlaadproces.

Figuur 6d toont het cyclische gedrag van ZnSe/NC-composieten bij een hoge stroomdichtheid van 1 A g ⁻¹ . De eerste vijf cycli worden uitgevoerd bij een stroomdichtheid van 100 mA g ⁻¹ . Het doel is om een ​​dichte SEI-film op het oppervlak van de actieve materialen te genereren voor de daaropvolgende cyclusprestatietest bij de hoge stroomdichtheid van 1 A g ⁻¹ . De ontladingscapaciteit van ZnSe/NC-composieten vertoont een trend van eerst toenemend en daarna afnemend. De ontlaadcapaciteit van ZnSe/NC-300 neemt toe tot 858,05 mAh g ⁻¹ in de 216e cyclus en neemt af tot 724,4 mAh g ⁻¹ in de 500e cyclus. Het is aanzienlijk beter dan die van de vorige literatuur (aanvullend bestand 1:tabel S1). De ontlaadcapaciteit van ZnSe/NC-900 stijgt tot 779,86 mAh g ⁻¹ in de 121e cyclus en vermindert tot 229,54 mAh g ⁻¹ in de 500e cyclus. De capaciteit van ZnSe/NC-40 verbetert tot het maximum bij de 70e cyclus en daalt tot 243.27 mAh g ⁻¹ bij de 500e cyclus.

Afbeelding 6e toont de prestatiecurves van pure ZnSe, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 en ZnSe/NC-40 (0,1–2 A). Na 10 cycli bij de huidige dichtheden van 100 mAh g ⁻¹ , 200 mA g ⁻¹ , 500 mA g ⁻¹ , 1 A g ⁻¹ , en 2 A g ^-1 respectievelijk zijn de overeenkomstige ontladingscapaciteiten van ZnSe/NC-300 775,65 mAh g ⁻¹ , 704.14 mAh g ⁻¹ , 609,26 mAh g ⁻¹ , 567,68 mAh g ⁻¹ , en 511,59 mAh g ⁻¹ . De bijbehorende ontladingscapaciteiten van ZnSe/NC-900 zijn 718,59 mAh g ⁻¹ , 625,73 mAh g ⁻¹ , 534,94 mAh g ⁻¹ , 492,61 mAh g ⁻¹ , en 455,28 mAh g ⁻¹ , respectievelijk. De ontlaadcapaciteiten van ZnSe/C-40 zijn 587,73 mAh g ⁻¹ , 569,35 mAh g ⁻¹ , 479,64 mAh g ⁻¹ , 402.31 mAh g ⁻¹ , en 312,57 mAh g ⁻¹ , respectievelijk. Bovendien, als de stroomdichtheid afneemt tot 100 mA g ⁻¹ , blijft de ontlaadcapaciteit van ZnSe/NC-40 in principe stabiel, terwijl de ontlaadcapaciteit van ZnSe/NC-300 en ZnSe/NC-900 een stijgende trend laat zien. Wanneer de stroomdichtheid daalt tot 100 mAh g ⁻¹ , herstelt de ontlaadcapaciteit van ZnSe/NC-300 tot 739,89 mAh g ⁻¹ , en neemt toe tot 1031,66 mAh g ⁻¹ na 50 cycli. De ontlaadcapaciteit van de ZnSe/NC-900 is hersteld tot 651,97 mAh g ⁻¹ , en verhoogd naar 1016,07 mAh g ⁻¹ na 50 cycli. De bovenstaande resultaten laten zien dat de structuur van ZnSe/NC-composieten duidelijk niet is beschadigd na de snelheidsprestatietest en dat de integriteit van de structuur is behouden, wat een goede snelheidsprestatie oplevert. Vergeleken met ZnSe/NC-300 en ZnSe/NC-900 zijn de snelheidsprestaties van ZnSe/NC-40 slechter. Dit kan te wijten zijn aan het kleinere specifieke oppervlak (Aanvullend bestand 1:Afbeelding S4), dat het contactoppervlak tussen ZnSe/NC en elektrolyt verkleint en niet bevorderlijk is voor de diffusie van lithiumionen.

De impedantie van het materiaal heeft een significant effect op de elektrochemische eigenschappen. Figuur 6f toont de AC-impedantiespectra van zuivere ZnSe- en ZnSe/NC-composieten vóór cyclische tests. Het is te zien dat de AC-impedantiespectra bestaan ​​uit een halve cirkel in het hoogfrequente gebied en een schuine lijn in het laagfrequente gebied. De diameter van de halve cirkel vertegenwoordigt de ladingsoverdrachtsweerstand, terwijl de helling van de schuine lijn de Warburg-impedantie voorstelt, die verband houdt met de diffusie van lithiumionen in de elektrodematerialen. De halve cirkeldiameter van ZnSe/NC-composiet is duidelijk kleiner dan die van puur ZnSe, wat aangeeft dat de ladingsoverdrachtsimpedantie van ZnSe/NC afneemt omdat de introductie van N-gedoteerde koolstof de elektronenoverdracht bevordert en de weerstand vermindert. De AC-impedantiespectroscopie (Aanvullend bestand 1:Afbeelding S7) van ZnSe/C-composieten na 100 cycli laat zien dat de halve cirkeldiameter van de composieten bij hoge frequentie aanzienlijk afneemt, wat mogelijk verband houdt met het activeringsgedrag tijdens het cyclische proces.