Zeer gevoelig en stabiel SERS-substraat vervaardigd door co-sputteren en afzetting van atoomlagen

Abstract

In deze studie ontwikkelen we een gemakkelijke methode om een zeer gevoelig en stabiel oppervlak-enhanced Raman scattering (SERS) substraat te fabriceren, wat wordt gerealiseerd door co-sputteren te combineren met atomaire laag depositie technologie. Om de SERS-substraatvoorbereiding te bereiken, hebben we eerst co-sputteren van zilver en aluminium op glasplaatjes gebruikt om uniforme discontinue Ag-film te vormen door Al later te verwijderen, dat fungeerde als SERS-actieve groep en een hoge gevoeligheid vertoonde bij glycerinedetectie. Na het coaten van een ultradunne TiO₂ laag via atomaire laagafzetting (ALD), zouden de monsters het Raman-signaal verder kunnen versterken vanwege het chemische effect en het langetermijneffect van het verbeterde elektromagnetische veld dat wordt gegenereerd door de ingekapselde Ag-nanodeeltjes (NP's). Bovendien zou het gecoate monster de significante verbetering van de luchtconditie meer dan 30 dagen kunnen behouden. De hoge stabiliteit wordt veroorzaakt door TiO₂ laag, die op efficiënte wijze voorkomt dat Ag NP's oppervlakte-oxidatie krijgen. Dit zeer gevoelige en stabiele SERS-substraat zou de toepassing van onderzoek naar grensvlakken kunnen benadrukken voor het verkennen van nieuwe vloeibare smeermaterialen.

Inleiding

Sinds oppervlakteversterkte Raman-verstrooiing (SERS) voor het eerst werd gerapporteerd [1], heeft het veel interesse gewekt bij het detecteren van verschillende analyten in extreem lage concentraties vanwege enkele uitstekende eigenschappen zoals hoge gevoeligheid, snelle respons, niet-invasieve analyse en vingerafdrukherkenning [ 2,3,4,5]. Doorgaans droeg SERS meer en meer bij aan de analyse van oppervlaktetoestanden met een enorme ontwikkeling van in situ en realtime detectie in de afgelopen jaren, wat een nieuw venster zou kunnen openen voor oppervlakteonderzoek [6, 7]. Als resultaat zijn verschillende materialen onderzocht als actieve SERS-soorten, waaronder Au, Ag, Cu, Pt, enzovoort [8,9,10,11]. In vergelijking met andere materialen kunnen Ag-nanostructuren leiden tot een superieure verbeteringsfactor als gevolg van hun unieke plasmonische eigenschappen [12,13,14].

Volgens eerdere rapporten hebben onderzoekers grote inspanningen geleverd om het SERS-effect in Ag-nanostructuren te versterken door hun vormen, afmetingen, hoeveelheden en rangschikking op vaste objectglaasjes te regelen [15]. Veel nieuwe Ag-nanostructuren zoals bollen, kubussen, octaëders en draden zijn ontwikkeld om hun SERS-mogelijkheden en uniformiteit te maximaliseren [16,17,18,19]. Verder zijn er verschillende methoden geprobeerd om deze Ag-nanostructuren op glas- of siliciumsubstraten te fabriceren, zoals elektronenstraallithografie, reactieve ionenetsing, onderdompeling en chemische reductie [20,21,22]. Er zijn echter weinig rapporten over op Ag-nanostructuur gebaseerd SERS-substraat voor interface-onderzoek toegepast in supersmerende vloeistoffen, voor uitdagingen zoals een complex en kostbaar fabricageproces, gemakkelijke aggregatie en snelle oppervlakte-oxidatie bij blootstelling aan omgevingsomstandigheden. Deze zouden in korte tijd resulteren in SERS-activiteitsverlies van het substraat [23]. Bovendien zal de vochtigheidsgraad van vloeibaar supersmeermiddel snel afnemen van de Raman-signaalversterking, wat de analyse van de interfacestatus tijdens het wrijvingsproces beïnvloedt [24, 25].

Hierin wordt een gemakkelijke methode ontwikkeld om zeer gevoelig en stabiel SERS-substraat te fabriceren op basis van Ag-nanodeeltjes (NP's) door co-sputteren te combineren met atomaire laagdepositietechnologie voor glycerinedetectie, die een belangrijke rol speelde in het vloeibare supersmeersysteem [24, 25]. Om uniforme Ag NP's op een glasplaatje als SERS-actieve groep te verkrijgen, werd eerst een ander gehalte aan aluminium samen met zilver gesputterd en later met fosfaat van glasplaatjes verwijderd. Opmerkelijk is dat hoge SERS-prestaties worden gerealiseerd voor glycerinedetectie door de depositievermogenssnelheid van zilver- en aluminiumdoelen te moduleren vanwege hun significante invloed op de grootte en distributie van Ag NP's [26, 27]. We hebben ook de stabiliteit van de SERS-prestaties geëvalueerd door het spectrum te vergelijken dat in verschillende duur is verzameld. In het bijzonder, na het coaten van de actieve groep Ag NP's een beschermende TiO₂ laag via atomaire laagafzetting (ALD), kan het monster gedurende meer dan 30 dagen een uitstekende SERS-prestatie in luchtconditie behouden vanwege het belemmeren van oppervlakteoxidatie en aggregatie van Ag NP's verbieden. Bovendien hangt dit verdere verbeteringseffect nauw samen met de TiO₂ laag. We schrijven dit toe aan de exponentiële verzwakking van een sterk elektromagnetisch veld met de toenemende dikte van de "spacer" -film. De resultaten kunnen een nieuw perspectief bieden op het gebied van interface-analyse door gebruik te maken van de SERS-detectie.

Methoden

Vervaardiging van Ag NP's op glas door co-sputteren

Conventionele objectglaasjes (15 × 15 mm, Sail Brand) werden voor gebruik ultrasoon gereinigd in aceton, ethanol en gedeïoniseerd water, elk gedurende 15 min om de oppervlakteverontreinigingen te verwijderen. De Ag NP's werden op voorgereinigde glassubstraten bij kamertemperatuur afgezet door eerst zilver en aluminium samen te sputteren (LLJGP-450 Magnetron Sputtering System, SKY Technology Development Co., Ltd., China). Zowel zilveren als aluminium doelen zijn van hoge zuiverheid (> 99,99%) met een diameter van 60 mm (gekocht bij SKY Technology Development Co., Ltd., China). De basisdruk van het vacuümsysteem voorafgaand aan depositie was beter dan 4,0 × 10⁻⁴ Pa, en de werkdruk van argon van 0,8 Pa werd gehandhaafd tijdens depositie. Opmerkelijk is dat tijdens het co-sputterproces de vermogensverhouding werd gemoduleerd door het DC-magnetronsputtervermogen van aluminium doelwit wanneer het radiofrequentievermogen van het zilveren doelwit werd gehandhaafd op 30 W. De Al NP's werden verwijderd door de glasplaatjes onder te dompelen in verdunde fosfaatzuuroplossing (0,5 M) gedurende 4 h. Hierna werden de glasplaatjes met Ag NP's vijf keer gespoeld met gedeïoniseerd water om geabsorbeerde fosfaat- of aluminiumcomponenten te verwijderen. Na het drogen van de glasplaatjes met stikstof, zijn uniforme Ag NP's achtergelaten als SERS-actieve groep voordat een dunne beschermende laag wordt aangebracht. Alle chemicaliën waren analytische reagentia en werden gebruikt zoals ontvangen zonder verdere zuivering (gekocht bij Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., China). Gedeïoniseerd water werd verkregen uit het waterzuiveringssysteem in ons laboratorium.

Voorbereiding van beschermende TiO₂ Laag via atoomlaagafzetting

Een ultradunne TiO₂ laag werd gekweekt op de zoals bereide actieve SERS-groep via ALD met behulp van een commerciële stroomtype ALD-reactor (Picson-100). Hoogzuivere chemische voorlopers, TiCl₄ (Alfa Aesar 99,99%), en water van hoge zuiverheid werden gebruikt als Ti- en O-bronnen, die afwisselend naar de reactiekamer werden gepompt met behulp van ultrazuiver N₂ (99,999%) als proces, en dragergas tijdens het depositieproces nadat de kamer op een druk van 10 hPa en 300 °C werd gehouden. De puls- en spoeltijden van TiCl₄ waren 400 ms en 5 s, terwijl de puls- en zuiveringstijden van H₂ O waren 200 ms en 8 s. De druk in de reactor varieerde tussen 1,5 en 3 hPa tijdens het pulseren van TiCl₄ en H₂ O, respectievelijk. De dikte van de TiO₂ coatinglaag werd gecontroleerd door afzettingscycli met een groeisnelheid van 0,04 nm per cyclus.

Karakterisatie van substraten en SERS-metingen

Veldemissie scanning elektronenmicroscoop (FE-SEM, S-4800, Hitachi, Japan) werd gebruikt om de oppervlaktemorfologie en structuur van geprepareerde SERS-substraten te observeren. De atoominformatie van substraten werd bepaald met een energiedispersieve spectroscopie (EDS, ORAN System SIX). UV-zichtbare absorptiespectra (Perkin Elmer:Lambda2) werden uitgevoerd om de absorptie van de bereide Ag NP's te onderzoeken. De SERS-prestaties werden getest op een confocaal microscoop Raman-systeem (Renishaw:Invia-reflex) met een 532 nm diodelaser en een rooster van 1800 lijnen/mm waargenomen door een × 50 LWD-objectief. Glyceroloplossing werd gebruikt als een sondemolecuul tijdens alle SERS-prestatie-evaluaties.

Resultaten en discussie

In ons SERS-substraat fungeren Ag NP's als onze SERS-actieve groep vanwege de hoge geregistreerde verbeteringsfactor. Om Ag NP's op voorgereinigd glas te bereiden, werd aluminium eerst samen met een zilveren doelwit samen gesputterd. Vervolgens werd fosfaat gebruikt om Al NP's te verwijderen om uniforme Ag NP's op het glas te vormen. Hierna een ultradunne TiO₂ laag werd gecoat op het Ag NP-oppervlak zonder voorbehandeling via ALD. De schematische illustratie van het hele fabricageproces wordt weergegeven in Fig. 1. Alle details van de voorbereiding zijn gegeven in de sectie "Methoden".

Schema van zeer gevoelig SERS-substraat vervaardigd door co-sputteren en atomaire laagafzetting op glasplaatjes

De Raman-meting werd uitgevoerd door een gelijke hoeveelheid glyceroloplossing (meestal 0,1 mL 10% glyceroloplossing) toe te voegen aan alle voorbereide SERS-substraten. Opmerkelijk is dat de co-sputteringstijd en vermogensverhouding van zilver en aluminium een belangrijke rol spelen bij het aanpassen van de grootte en verdeling van uniforme Ag NP's op het glasplaatje, wat resulteert in een groot verschil in SERS-prestaties en het bevestigen van de actieve groep van Ag NP's. Ter vergelijking onderzochten we de invloed van co-sputteringstijd en vermogensverhouding (zilver en aluminium) op de signaalverbeteringsfactor (EF) van substraten zonder TiO₂ laag, afzonderlijk. Zoals te zien is in Fig. 2a en b, worden de glycerol Raman-signalen sterker en sterker met de toenemende co-sputtertijd en bereiken ze een piekwaarde op het punt van 60 s met een constante 1:1 vermogensverhouding van zilver en aluminium doel ( 30 W) tijdens het substraatafzettingsproces. Naarmate de sputtertijd langer wordt, vertoont de EF een scherpe afname. De afzettingssnelheid, bepaald door een stylusprofielmeter op een dik kalibratiemonster, is 0,14 nm/s.

De SERS-spectra van glycerine verzameld op substraat bereid met verschillende (Ag, Al) co-sputtertijd (a , b ) en vermogensverhouding (c , d ) zonder TiO₂ laag

Op basis hiervan tonen we ook het verkregen Raman-spectrum en EF-afhankelijkheid van aluminiumgehalte in Fig. 2c en d. Tijdens het co-sputterproces werd het aluminiumgehalte gemoduleerd door de sputterkracht van aluminium target aan te passen met een vaste sputtertijd (60 s). Het Raman-signaal wordt sterker naarmate het aluminiumgehalte eerst toeneemt en bereikt de piekwaarde bij een sputtervermogensverhouding van 2:1 van zilver en aluminium doel. De gemiddelde filmdikte van het monster met de beste SERS-prestaties is ongeveer 7,2 nm, berekend op basis van de op dezelfde manier bepaalde depositiesnelheid. Dan zal de EF afnemen naarmate het aluminiumgehalte blijft toenemen. De afhankelijkheid van EF van zowel de co-sputteringstijd als de vermogensverhouding (aluminiumgehalte) wordt toegeschreven aan hun efficiënte modulatie op de grootte en distributie van Ag NP's. Zoals bekend, dragen zowel de grootte als de distributie van Ag NP's veel bij aan het genereren van hotspots in het lokale elektromagnetische (EM) veld onder Ag NP's, wat resulteerde in de SERS-activiteit [15, 26,27,28].

In Fig. 3 presenteren we SEM-afbeeldingen van Ag NP's die zijn bereid met verschillende (Ag, Al) co-sputtertijd en vermogensverhouding. Het substraat met de beste prestaties vertoont ook een meer uniforme grootte en verdeling van Ag NP's, zoals weergegeven in Fig. 3e. Dit bevestigt ook hun invloed op de SERS-prestaties. In feite worden zowel Ag- als Al-deeltjes groter en sneller naarmate de sputtertijd en -kracht toenemen. Dit is de reden waarom we de grootte en verdeling van Ag NP's kunnen moduleren door samen met Al te sputteren en het later te verwijderen [15, 26, 27]. Het is opmerkelijk dat deze co-sputteringsmethode de SERS-prestaties aanzienlijk heeft verbeterd in vergelijking met de monsters die zijn bereid door een enkel zilveren doelwit te sputteren.

SEM-afbeeldingen van Ag NP's bereid op glasplaatjes met een vermogen van 1:1 met verschillende (Ag, Al) co-sputtertijd (a –c ) aangegeven (respectievelijk 30 s, 60 s, 90 s) en bij 60 s met verschillende (Ag, Al) vermogensverhoudingen (d –f ) aangegeven (respectievelijk 4:1, 2:1, 1:2)

Om de Ag NP's als SERS-actieve groep te bevestigen, wordt EDS-karakterisering van het monster bereid door co-sputteren (Ag, Al) doelen voor 60 s bij 1:1 vermogenssnelheid tentoongesteld als Fig. 4a. Bovendien wordt het UV-Vis-absorptiespectrum van de monsters bereid door de co-sputtertijd en (Ag, Al) vermogensverhouding te moduleren weergegeven in figuur 4b. De absorptiepieken varieerden van 404 (co-sputteren 30 s met 1:1 vermogensverhouding) tot 468 nm (co-sputteren 60 s met 4:1 vermogensverhouding), wat de invloed van grootte en distributie van Ag NP's op de absorptiespectrum, dat de grootte en distributie van Ag NP-modulatie tijdens het depositieproces aangeeft [29].

een EDS-karakterisering van het monster bereid door co-sputteren (Ag, Al) doelen gedurende 60 s bij een vermogen van 1:1. b UV-zichtbaar absorptiespectrum van Ag NP's bereid met verschillende co-sputteringstijd en vermogensverhouding

De uniforme verdeling van op Ag NP's gebaseerde actieve groep leidt tot hoge reproduceerbaarheid van SERS-prestaties. Zoals wordt getoond in Fig. 5a, worden de Raman-spectra van de glyceroloplossing verkregen uit tien willekeurige plekken gedemonstreerd. Elke plek vertoont elke keer een onderscheidende Raman-intensiteit voor glycerine-oplossing, wat de uitstekende uniformiteit van de SERS-prestaties bevestigt. Het substraat vertoonde echter een serieus probleem bij verdere experimenten. Zoals Fig. 5b presenteerde, werd de intensiteit zwakker en zwakker wanneer het in de luchtconditie werd gelaten. Het impliceerde dat het substraat geleidelijk de SERS-activiteit verloor, wat werd toegeschreven aan de gemakkelijke oxidatie van Ag NP's [13].

De SERS-spectra van glycerine verzameld uit a 10 willekeurige punten op de ondergrond zodra goed voorbereid. b Dezelfde positie op het substraat na een andere tijd in airconditioning

Om de stabiliteit van het SERS-substraat te verbeteren, werden verschillende dunne oxidelagen gecoat op de Ag NP's via ALD [17, 21, 30, 31]. Anders dan het mechanisme achter Al₂ O₃ en SiO₂ laag, die wordt toegeschreven aan het langetermijneffect van het versterkte elektromagnetische veld dat wordt gegenereerd door de ingekapselde Ag NP's, TiO₂ werd hier gekozen vanwege zijn extra bijdrage aan SERS-prestaties via chemisch effect naast het langetermijneffect [32]. Volgens het resultaat in Fig. 6a is duidelijk te zien dat het substraat met 2 nm TiO₂ verbetert het Raman-signaal van glycerine verder aanzienlijk. Bovendien hangen de SERS-prestaties nauw samen met de dikte van de oxidelaag. Als de dikte van TiO₂ toeneemt, neemt de intensiteit van het Raman-signaal snel af. Dit is in overeenstemming met eerdere rapporten en zou goed kunnen worden verklaard door de exponentiële verzwakking van een sterk elektromagnetisch veld met de toenemende dikte van de "spacer" -film [31]. De stabiliteit werd geëvalueerd door de SERS-prestaties van het substraat in verschillende duur te vergelijken, dat sinds de voorbereiding in de lucht was gelaten. Zoals te zien is in figuur 6b, vertonen de SERS-spectra zelfs 30 dagen later nog steeds een onderscheidende intensiteit voor glycerine-oplossing, wat de ultradunne TiO₂ verder bevestigt een beschermende laag.

Vergelijking van SERS-glycerinespectra verzameld van a ongecoate Ag NP's op glazen zijkanten en gecoat met TiO₂ van verschillende dikte. b Het substraat bekleedde een 2-nm TiO₂ film in verschillende duur in airconditioning gelaten

Conclusie

Samenvattend ontwikkelen we een gemakkelijke methode om zeer gevoelig en stabiel Ag NP-gebaseerd SERS-substraat in glyceroldetectie te fabriceren door co-sputteren en ALD-technologie te combineren, die een belangrijke rol spelen in supersmeeroplossingen. Door zowel de sputtering als de vermogensverhouding te moduleren tijdens het co-sputteringsproces, werden goed verdeelde Ag NP's op glasplaatjes verkregen als SERS-actieve groep, die zeer gevoelige SERS-prestaties vertoonde. De stabiliteit van SERS-substraat wordt aanzienlijk verbeterd door een ultradunne TiO₂ . te coaten laag via ALD om oppervlakte-oxidatie te belemmeren en aggregatie van Ag NP's te voorkomen. Daarnaast is een interessant fenomeen dat de TiO₂ laag zou het Raman-signaal met de juiste dikte verder kunnen versterken. We schrijven dit toe aan de bijdrage van het chemische effect en de invloed van "spacer film" op het elektromagnetische veld dat wordt gegenereerd door de Ag NP's. Dit zou de toepassing van SERS in grensvlakonderzoek kunnen benadrukken om nieuwe vloeibare smeermaterialen te onderzoeken.