TiO2/poreuze koolstofcomposiet-afscheiders voor lithium-/zwavelbatterijen

Abstract

De praktische toepassing van lithium/zwavel (Li/S) batterijen wordt belemmerd door de migratie van oplosbare polysulfiden (Li₂ S_n , 4 ≤ n ≤ 8) van kathode naar anode, wat leidt tot een slechte elektrochemische stabiliteit van de cel. Om dit probleem aan te pakken, is in de huidige studie een TiO₂ /poreuze koolstof (TiO₂ /PC) Celgard 2400-scheider met composietcoating werd met succes vervaardigd en gebruikt als een polysulfidebarrière voor de Li/S-batterij. In TiO₂ /PC, de sterk geleidende pc met driedimensionaal geordende poreuze structuur, beperkt fysiek polysulfiden en dient tegelijkertijd als een extra bovenste stroomafnemer. Aan de andere kant, de TiO₂ op het oppervlak van PC chemisch geadsorbeerde polysulfiden tijdens het laad- / ontlaadproces. Vanwege de fysische en chemische adsorptie-eigenschappen van TiO₂ /PC composiet coatinglaag, een initiële ontladingscapaciteit van 926 mAh g⁻¹ bij 0,1 C en een lage vervagingssnelheid (75% retentie na 150 cycli) werden bereikt. Bovendien is in de snelheidscapaciteitstest de ontlaadcapaciteit voor de TiO₂ /PC-gemodificeerde Li/S-batterij is hersteld tot 728 mAh g⁻¹ bij 0,1 C na cycli met hoge snelheid en bleef ~-88% van de aanvankelijke omkeerbare capaciteit.

Achtergrond

Onder de oplaadbare batterijen wordt lithium/zwavel (Li/S) batterij beschouwd als een veelbelovende kandidaat voor de volgende generatie voedingen vanwege hun hoge theoretische energiedichtheid (2600 Wh kg⁻¹ ) en specifieke capaciteit (1675 mAh g⁻¹ ) [1]. Daarnaast hebben Li/S-batterijen ook andere voordelige eigenschappen, zoals lage toxiciteit, lage kosten en hoge natuurlijke overvloed [2].

Er zijn echter nog enkele problemen die de praktische toepassing van Li/S-batterijen belemmeren. Deze problemen omvatten de volgende:(i) de isolerende aard van elementaire zwavel (σ ₂₉₈ = 5 × 10⁻³⁰ S cm⁻¹ ) zou resulteren in een lage benutting van het actieve materiaal; (ii) de volumeverandering als gevolg van de verschillende volumedichtheid van Li₂ S en zwavel leiden tot ernstig capaciteitsverlies van de batterij; en (iii) de oplossing en diffusie van polysulfiden in de elektrolyt zou een lage Coulomb-efficiëntie en een snelle afname van de capaciteit veroorzaken [3, 4].

Om deze problemen op te lossen, zijn uitgebreide inspanningen geleverd om S in het kathodegebied te houden [5, 6]. Een groot aantal materialen zoals poreuze koolstof, anorganische oxiden en polymeren zijn ontworpen en gesynthetiseerd om het polysulfide in de kathoden te vangen [7,8,9,10,11,12,13]. De introductie van zwavelvangende materialen met een hoog gehalte vermindert echter onvermijdelijk de totale energiedichtheden van de cel. Daarom zijn er verschillende strategieën onderzocht die verder gaan dan de kathodemodificatie.

Een alternatieve strategie om de ontbinding en diffusie van polysulfiden te onderdrukken, is de wijziging van de interne structuur van de Li/S-batterij, zoals het bouwen van een tussenlaag van coating op de separator [14, 15]. Zo worden verschillende soorten op koolstof gebaseerde gemodificeerde separatoren op grote schaal toegepast op Li/S-batterijen om de diffusie van polysulfiden door fysieke absorptie te remmen [16, 17]. Li et al. groepen meldden dat de verminderde functionele tussenlaag van grafeenoxide / actieve koolstof de cyclusprestaties van Li / S-batterijen zou kunnen verbeteren [17]. Niettemin wordt de zwakke interactie tussen de niet-polaire koolstofmatrix en polaire polysulfiden als onvoldoende beschouwd om de migrerende polysulfiden te immobiliseren. Daarom worden koolstofhoudende materialen gewoonlijk samengesteld met de polaire metaaloxiden, zoals gelaagd dubbel hydroxide, CeO₂ , die een sterkere chemische binding aan polysulfiden zou kunnen bieden door polair-polaire interactie [18,19,20,21,22]. De chemische aard tussen polysulfiden en polaire TiO₂ oppervlakte- en koolstoffunctionele groepen zijn zowel experimenteel als theoretisch goed aangetoond [23, 24].

Hierin rapporteerden we een TiO₂ -versierde poreuze koolstof (TiO₂ /PC) als coatinglaag op Celgard 2400 separator om het polysulfide-shuttle-effect te onderdrukken. In de TiO₂ /PC composiet, TiO₂ nanodeeltjes die uniform op het oppervlak van pc zijn gedecoreerd, kunnen de diffusie van polysulfiden door chemische binding effectief beperken. Aan de andere kant zorgt de pc-laag niet alleen voor de goede elektrische geleidbaarheid van de composiet, maar kan ook de oplossing van polysulfiden verminderen door een fysieke opsluiting van polysulfiden in de poreuze structuur te bieden.

Methoden

Voorbereiding van Li/S-batterij met TiO₂ /PC-gemodificeerde scheidingsteken

Bereiding van poreuze koolstof

Afbeelding 1 toont de schematische weergave van het fabricageproces van de TiO₂ /PC-gemodificeerde Celgard 2400-scheider. Monodisperse silicamicrosferen werden eerst bereid door tetraethylorthosilicaat (TEOS) te hydrolyseren met een ammoniakoplossing en vervolgens centrifugaal gedispergeerd in ethanol. De ethanoloplossing werd natuurlijk gedroogd om silica-opaal te verkrijgen, dat vervolgens werd gedispergeerd in een resol-oplossing. Hier werd resol gebruikt als koolstofbron en werd het gedurende 2 uur behandeld bij 600 °C onder een argonatmosfeer met een verwarmingshelling van 2 °C min⁻¹ in een buisoven. Er werd een gewichtsverlies van 11 % bij de verkoling van resol waargenomen. Vervolgens werd de silica-opaalsjabloon geëtst met een HF-oplossing en werd de pc-sjabloon met geordende poreuze structuur verkregen.

Synthese van de TiO₂ /PC-gemodificeerde Celgard 2400-scheider voor de Li/S-batterij

Depositie van TiO₂ op pc

De TiO₂ presoma-oplossing werd bereid met een sol-gel-methode. Eerst werden 2,84 g (0,1 mol) tetraisopropyltitanaat (TTIP), 2,4 g zoutzuur en 4,0 g ethylalcohol gemengd en gedurende 1,5 u geroerd om een transparante geloplossing te vormen. De pc-sjabloon was gedrenkt in de TiO₂ oplossing voor 24 h. Vervolgens wordt het pc-sjabloon gedeponeerd bij TiO₂ werd verzameld en gedurende 3 dagen op natuurlijke wijze gedroogd. Daarna werd het gedurende 1 uur met warmte behandeld bij 450 °C onder N₂ atmosfeer voor verder gebruik.

Voorbereiding van de TiO₂ /PC-gemodificeerde scheidingsteken

Er werd een slurry bereid door 0,7 g TiO₂ . te mengen /PC, 0,2 g roet en 0,1 g polyvinylideendifluoride (PVDF) in N -methylpyrrolidon (NMP) oplosmiddel. De slurry werd gecoat op de commerciële Celgard 2400-scheider en een nacht bij 50°C in een vacuümdroogoven gedroogd. De dikte van TiO₂ /PC op Celgard 2400-scheider is 37 m en de oppervlaktebelasting van TiO₂ /PC is ongeveer 0,5 mg cm⁻² . De TiO₂ /PC-gemodificeerde Celgard 2400-scheider werd in schijven met een diameter van 1 cm gesneden.

Materiaalkarakteriseringen

De kristalstructuur van de TiO₂ /PC-gemodificeerde separator werd gemeten met behulp van poederröntgendiffractie (XRD, Smart Lab, Rigaku), met Cu-Kα-straling (λ = 1.5406 Å) aan de 2θ bereik van 10 tot 90°. De morfologie van de verkregen TiO₂ /PC-composiet werd bestudeerd met scanning-elektronenmicroscopie (SEM, JSM-7100F, JEOL) en transmissie-elektronenmicroscopie (TEM, JEM-2100F, JEOL) met een versnelde spanning van 200 kV (aanvullend bestand 1). De contacthoekmeting werd uitgevoerd met behulp van een JGW-360Y contacthoekmeter. De functionele groepen van de TiO₂ /PC-gemodificeerde separator na laden/ontladen werden getest met behulp van röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS, Kratos AXIS Ultra DLD, Al-Kα).

Elektrochemische metingen

De suspensie van de zwavelkathode werd bereid door 0,8 g S, 0,1 g roet en 0,1 g PVDF in NMP te mengen. De slurry werd gecoat op Al-folie en een nacht onder vacuüm gedroogd bij 60°C. De zwavelelektroden werden vervolgens in schijven van 1 cm gesneden. De zwavelbelasting is ongeveer 2,0 mg cm⁻² . De hoeveelheid elektrolyt is ongeveer 40 μL. Metallic Li werd gebruikt als anode en de gebruikte elektrolyt was 1 M LiTFSI in een binair dioxolaan (DOL) en dimethoxyethaan (DME) oplosmiddel (1:1 v /v ). De elektrochemische prestatie werd geëvalueerd met muntcellen (CR2025) die werden geassembleerd in een MBraun-handschoenenkastje onder zeer zuiver argon (Ar ≥ 99,9995%). De elektrochemische laad-/ontlaadprestaties zijn gemeten tussen 1,5 en 3 V met een Neware batterijtester (BTS-5V5mA) bij kamertemperatuur.

Resultaten en discussie

Afbeelding 2 toont het XRD-patroon voor de TiO₂ /PC-gemodificeerde scheidingsteken. De kristallijne fase werd geïdentificeerd als anatase TiO₂ (JCPDS nr. 21-1272). Bovendien waren er twee typische pieken rond 23° en 44°, overeenkomend met respectievelijk de diffractie van (002) en (100) van koolstof.

XRD-patroon van de TiO₂ /PC-aangepast scheidingsteken

Afbeelding 3 toont de SEM- en TEM-resultaten voor TiO₂ /PC. Figuur 3a–c toont duidelijk de uniform geordende poreuze structuur van TiO₂ /PC met een poriegrootte van ~ 110 nm in diameter. De TiO₂ nanodeeltjes waren gelijkmatig verdeeld in de pc. Afbeelding 3 d toont een roosterafstand van 0,35 nm, wat overeenkomt met het (101) facet van anatase TiO₂ en illustreert verder de TiO₂ nanodeeltjes waren uniform verspreid in de pc.

SEM (een , b ) en TEM (c , d ) afbeeldingen van de TiO₂ /PC-tussenlaag

Figuur 4a toont de stikstofadsorptie-desorptie-isothermen van de TiO₂ /PC met een INZET-oppervlak van 263 m² g⁻¹ . De verdelingscurve van de poriediameter toont de als voorbereide TiO₂ /PC-composiet bestaat uit kleine microporiën rond 1 nm (inzet) en een relatief brede mesoporeuze verdeling, zie figuur 4b.

een N₂ adsorptie-desorptie isothermen. b Poriëndiameterverdeling van TiO₂ /PC. Inzet:vergroting van de poriediameterverdeling tussen 0 en 3 nm

Afbeelding 5a toont het XPS-enquêtespectrum van de TiO₂ /PC-gemodificeerde separator na laden/ontladen, wat de aanwezigheid van O, Ti, C en S in TiO₂ bevestigt /PC. Afbeelding 5b–d toont de XPS-spectra met hoge resolutie van C 1s, S 2p en Ti 2p. In figuur 5b kunnen de twee pieken in het C 1s-spectrum worden toegewezen aan twee verschillende koolstofbevattende functionele groepen, C–C/C=C (284,6 eV) en O–C=O (290,4 eV). In het S 2p-spectrum komt de zwakke piek bij 162,90 eV overeen met de S–Ti-binding [25, 26], terwijl de drie zwakke pieken bij 163,9, 165,0 en 170,40 eV overeenkomen met S 2p_2/3 , S 2p_1/2 , en het sulfaat, respectievelijk (Fig. 5c) [27]. De sterke pieken op 167,0 en 169,0 eV komen overeen met de –SO₃ en C-S-bindingen, respectievelijk [28, 29]. De drie pieken in Fig. 5d bij 458,25, 459 en 464.7 eV vertegenwoordigen Ti-S, Ti 2p_2/3 , en Ti 2p_1/2 , respectievelijk. De aanwezigheid van een Ti-S-binding in de XPS-spectra met hoge resolutie van Ti 2p en S 2p onthult de aanwezigheid van een chemische binding tussen de elementaire zwavel en TiO₂ .

Breed spectrum (a ) en hoge resolutie XPS-spectra van de TiO₂ /PC-gemodificeerde separator na laad-/ontlaadspectra van C 1s, S 2p en Ti 2p (b –d )

Afbeelding 6a toont de uitstekende flexibiliteit van de TiO₂ /PC-gemodificeerde scheidingsteken. Contacthoekmeting werd gebruikt om het infiltratievermogen van de elektrolytoplossing door de TiO₂ /PC-gemodificeerde scheidingsteken. Afbeelding 6b toont de contacthoek van de elektrolyt op het oppervlak van de ongewijzigde separator 37,98°, terwijl voor de TiO₂ /PC-gemodificeerde separator, het was 0°. Dit resultaat houdt in dat de TiO₂ /PC-coating op de separator verbeterde de infiltratie van elektrolyten vanwege de polaire aard van poreus TiO₂ /PC-composiet.

Digitale beelden van de TiO₂ /PC-gemodificeerde separator met uitstekende flexibiliteit. (een ) De contacthoek van de elektrolyt op het oppervlak van de TiO₂ /PC-gemodificeerd scheidingsteken en het ongewijzigde scheidingsteken (b )

De cyclische voltammetrie (CV)-curven van de Li/S-batterijen met en zonder TiO₂ /PC-gemodificeerde separatoren werden gemeten met een scansnelheid van 0,1 mV s⁻¹ . Beide Li/S-batterijen vertonen twee kathodische hoofdpieken en één anodische piek in Fig. 7. De Li/S-batterij met TiO₂ /PC-gemodificeerde separator vertoont een hogere potentiële kathodische piek bij 2,27 V en een relatief lagere potentiële kathodische piek bij 1,97 V, wat overeenkomt met de reductie van zwavel tot oplosbare polysulfiden (Li₂ S_n , 4 ≤ n ≤ 8) en dan verdere reductie tot Li₂ S/Li₂ S₂ , respectievelijk. De belangrijkste anodische piek bij 2,44 V wordt toegeschreven aan de omzetting van Li₂ S/Li₂ S₂ tot zwavel. Vergeleken met de Li/S-batterij met onberispelijke separator, is de Li/S-batterij met TiO₂ /PC-gemodificeerde separator levert de hogere potentiële kathodische pieken en de kleinere potentiële anodische piek, wat aangeeft dat de TiO₂ /PC-gemodificeerde separator onderdrukt effectief de potentiële polarisatie en verbetert de elektrochemische kinetiek van Li/S-batterijen.

CV-curven van de cellen met en zonder TiO₂ /PC-aangepast scheidingsteken

De galvanostatische laad-/ontlaadcurven voor de Li-S-cel met TiO₂ /PC-gemodificeerde Celgard 2400-scheider gemeten bij 0,1 C werden getoond in Fig. 8. Twee typische ontladingsplateaus werden waargenomen bij 2,27 en 1,97 V, wat kan worden toegeschreven aan de tweestapsreactie tussen S en Li. Het eerste plateau kan worden toegeschreven aan de verlaging van de S₈ en de vorming van S₈ ²⁻ , en het tweede plateau houdt verband met de reactie van Li₂ S_n , (4 ≤ n ≤ 8) tot Li₂ S₂ en Li₂ S [30, 31]. De plateaus tijdens de eerste drie laad-/ontlaadcycli werden gepresenteerd. De initiële ontladingscapaciteit was 1060 mAh g⁻¹ bij 0,1 C. In de tweede en derde cyclus, de omkeerbare capaciteit van 926 mAh g⁻¹ en 853 mAh g⁻¹ respectievelijk werden bereikt, wat wijst op een goede recycleerbaarheid van de Li-S-cel.

De laad-/ontlaadcurven van de cel met TiO₂ /PC-gemodificeerde Celgard 2400-scheider bij 0,1 C

De cyclusprestaties van de cel met TiO₂ /PC-gemodificeerde Celgard 2400-scheider werd onderzocht. Afbeelding 9 laat zien dat de cel bij 0,1 C een initiële capaciteit levert van 1060 mAh g⁻¹ en een omkeerbare capaciteit van 926 mAh g⁻¹ . Na 150 cycli blijft de batterij op ~ 75% van de oorspronkelijke omkeerbare capaciteit (708 mAh g⁻¹ ). Aan de andere kant vertoont de cel met ongewijzigde Celgard 2400-scheider een lagere ontladingscapaciteit en een slechte cyclusprestatie, wat aangeeft dat de TiO₂ /PC-gemodificeerde separator kan polysulfiden effectief absorberen en het shuttle-effect onderdrukken. De verlengde levensduur van de cel met TiO₂ /PC-gemodificeerde Celgard 2400-scheider werd gemeten bij 1 C (Fig. 10). Het levert een initiële ontladingscapaciteit van 788 mAh g⁻¹ en blijft een zeer stabiele stabiliteit met een omkeerbare capaciteit van 564 mAh g⁻¹ na 300 cycli, wat een superieure elektrochemische prestatie levert.

Cyclusstabiliteit van de cel (met TiO₂ /PC-gemodificeerd scheidingsteken en ongewijzigd) bij 0,1 C

Langdurige cyclusstabiliteit van de cel met TiO₂ /PC-gemodificeerde scheidingsteken bij 1 C

Om het snelheidsvermogen van de gewijzigde cel verder te onderzoeken, werd een snelheidsprestatietest uitgevoerd (Fig. 11). Men kan zien dat de batterij met gemodificeerde Celgard 2400-scheider een omkeerbare capaciteit heeft van ongeveer 823, 672, 578 en 455 mAh g⁻¹ met een snelheid van respectievelijk 0,1, 0,5, 1 en 2 C. Ondertussen zou de ontladingscapaciteit kunnen herstellen tot 728 mAh g⁻¹ bij 0,1 C en bleef op ~-88% van de aanvankelijke omkeerbare capaciteit na cycli met hoge snelheid, wat een goed capaciteitsherstel aan het licht bracht. Niettemin vertoont de batterij met ongewijzigde separator een lagere capaciteit bij verschillende stroomsnelheden. De resultaten tonen verder aan dat de cel met TiO₂ /PC-gemodificeerde separator kan het S-gebruik verbeteren en de diffusie van polysulfide remmen.

De snelheidsprestaties van de cel (met ongewijzigde en TiO₂ /PC-gemodificeerde Celgard 2400-scheider) bij verschillende stroomdichtheden

De diffusie van het polysulfide in de elektrolytoplossing resulteert in het zelfontladingsgedrag van de cellen. De Li-S-batterijen met gemodificeerde en ongewijzigde separator werden na de eerste 3 cycli bij 0,1 C met rust (72 h) en vervolgens getest op verder laden/ontladen. Afbeelding 12 toont de nullastspanningscurve voor de batterij met ongewijzigde separator. Het vertoont een duidelijke spanningsafname van 0,21 V (2,28~2,07 V) tijdens de rusttijd, wat wijst op een ernstig zelfreductieproces van hoge-orde naar lage-orde polysulfiden [32]. Niettemin is de zelfontladingsspanning van de cel met TiO₂ /PC-gemodificeerde separator vertoont tijdens de rusttijd slechts 2,6% afname van de oorspronkelijke nullastspanning (2,3 ~ 2,24 V), wat aantoont dat de TiO₂ /PC-gemodificeerde separator kan de zelfontlading van Li-S-cellen effectief verlichten.

Open circuit spanningsprofielen van de cellen met ongewijzigde en TiO₂ /PC-gemodificeerde separator tijdens 72 h rusttijd

Conclusies

Samengevat, een TiO₂ /PC-gemodificeerde Celgard 2400-scheider werd met succes gesynthetiseerd voor Li/S-batterijen, die de elektrochemische eigenschappen van de batterij effectief kunnen verbeteren. TiO₂ zou het shuttle-effect kunnen onderdrukken via elektrostatische aantrekking (S-Ti-O). Ondertussen verbetert de pc in het composiet niet alleen de elektrische geleidbaarheid van de separator, maar remt het ook de diffusie van het polysulfide door een fysiek opsluitingseffect te bieden binnen de geordende poreuze structuur. Het resultaat is een hoge initiële specifieke capaciteit van 926 mAh g⁻¹ wordt bereikt, samen met een goede fietsstabiliteit over 150 cycli. Dit werk biedt een effectieve benadering voor het modificeren van separatoren voor hoogwaardige Li/S-batterijen.