Hoogwaardige organische fotodetectoren door de introductie van een niet-fullereenacceptor om het lange-golflengte-detectiespectrum te verbreden

Resultaten en discussie

Karakterisering van actieve lagen

De absorptiespectra van pure P3HT, PC₇₁ BM- en ITIC-films worden weergegeven in figuur 2a. PC₇₁ BM kan de korte golflengte van 350 nm tot 550 nm absorberen. P3HT kan licht gebruiken in de middelste golflengte van 450 nm tot 600 nm. En de niet-fullereen-elektronenacceptor, ITIC, kan de absorptie realiseren van 600 nm tot 800 nm. Vanzelfsprekend bereiken deze drie actieve laagmaterialen een gunstige complementariteit in het volledige zichtbare spectrum. De blendfilms hebben dus het superuitstekende potentieel om volledige zichtbare fotodetectie te realiseren. Bovendien zijn de absorptiespectra van de actieve lagen (P3HT:PC₇₁ BM:ITIC) met verschillende verhoudingen zijn afgebeeld in Fig. 2b. P3HT:PC₇₁ BM-films vertonen een gunstig lichtabsorptievermogen van 400 nm tot 600 nm, maar er is bijna geen absorptie in het langegolfgebied na 600 nm. Na introductie van ITIC wordt door de bijdrage van ITIC een nieuwe absorptiepiek gegenereerd van 600 nm tot 750 nm. Met de geleidelijke toename van de opname van ITIC, neemt het absorptievermogen van de gemengde films in de lange golflengte geleidelijk toe, wat gunstig is voor het verbreden van het lange golflengte-detectivespectrum van P3HT:PC₇₁ BM besturingssysteem. Bovendien kan de absorptie-intensiteit bij korte en lange golflengten effectief worden afgestemd door de verhoudingen van PC₇₁ te variëren BM en ITIC. In het bijzonder wordt een uitgebalanceerde absorptie-intensiteit bereikt wanneer de massaverhouding van de actieve laag 1:0,5:0,5 is, wat duidelijk gunstig is om de fotodetectie van OPD's in korte en lange golflengten gelijktijdig in evenwicht te brengen en de breedband OPD's te realiseren met volledig zichtbare fotodetectie.

een Absorptie van pure P3HT, PC₇₁ BM- en ITIC-films. b Absorptiespectra van actieve lagen met verschillende verhoudingen

Om de invloed van de introductie van ITIC op de energieoverdracht in actieve lagen te onderzoeken, werden steady-state fotoluminescentie (PL) testen uitgevoerd. Zoals getoond in Fig. 3a, vertonen de nette P3HT- en ITIC-films, wanneer ze worden geëxciteerd door 500 nm licht, PL-pieken bij respectievelijk 640 nm en 760 nm. Vergeleken met zuivere P3HT-film, is de PL-intensiteit van P3HT sterk gedoofd in P3HT:ITIC-film, wat wijst op het bestaan ​​van een energieoverdracht tussen P3HT en ITIC [22]. Evenzo wordt de PL-emissie van P3HT sterk geblust door doping met PC₇₁ BM in de P3HT:PC₇₁ BM-film, die een analoge efficiënte energieoverdracht tussen P3HT en PC aangeeft₇₁ BM. Bovendien, bij de introductie van ITIC op de P3HT:PC₇₁ BM-blendfilm, de PL-intensiteit is bijna volledig gedoofd en de PL-curve van ternaire blendfilm ligt onder alle andere curven. Dit betekent dat zowel ITIC als PC₇₁ BM kan de energie coördineren in ternaire films. Er wordt geconcludeerd dat de energieoverdrachtsefficiëntie van ternaire films beter is dan die van binaire films. Gecombineerd met het feit dat de eerste een groter lichtabsorptiebereik heeft dan de laatste om meer fotonen te vangen om bij te dragen aan de fotostroom, geeft dit P3HT:PC₇₁ aan BM:ITIC OPD's hebben mogelijk een hogere fotostroom dan P3HT:PC₇₁ BM OPD's in theorie.

een PL-spectra van films onder 500 nm lichtexcitatie. b J-V kenmerken van apparaten met alleen elektronen

Om de invloed van ladingsdragertransporteigenschappen door de introductie van ITIC te onderzoeken, werd het space-charge-limited current (SCLC) -model aangenomen voor het kwantificeren van mobiliteit. De apparaten met alleen elektronen zijn vervaardigd met de structuur van ITO/ZnO (30 nm)/P3HT:PC₇₁ BM:ITIC (100 nm)/Bphen (5 nm)/Ag (80 nm). De SCLC wordt beschreven door de Mott-Gurney-vergelijking [23]:

waar ε ₀ is de vacuüm permittiviteit, ε is de relatieve permittiviteit van de organische materialen, μ is de mobiliteit van de ladingsdrager, V is de aangelegde spanning, en d is de dikte van de actieve lagen. J-V kenmerken in donkere toestand voor de apparaten met alleen elektronen met verschillende actieve lagen worden getoond in Fig. 3b. Volgens vgl. (1), de elektronenmobiliteit van apparaten met verschillende verhoudingen is 1,48 × 10 ⁻³ cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ , 8.92 × 10 ⁻⁴ cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ , 7.89 × 10 ⁻⁴ cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ , 4.75 × 10 ⁻⁴ cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ , en 4.43 × 10 ⁻⁴ cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ , respectievelijk. Met de toename van het aandeel van ITIC, neemt de elektronenmobiliteit van het apparaat aanzienlijk af, aangezien de elektronenmobiliteit van ITIC lager is dan PC₇₁ BM [24], waardoor de donkerstroom van de OPD's kan afnemen na de introductie van ITIC [25].

Voor OPD's heeft de oppervlaktemorfologie van de actieve laag een grote invloed op ladingstransport en excitondissociatie. Een actieve laag met een gunstige oppervlaktemorfologie kan de ladingsrecombinatie remmen en de fotostroom verbeteren [26]. Daarom worden de oppervlaktemorfologieën van actieve lagen met verschillende verhoudingen onderzocht met atomaire krachtmicroscopie (AFM), die zijn weergegeven in Fig. 4. Volgens het hoogtebeeld is het oppervlak van de P3HT:PC₇₁ BM:ITIC (1:1:0) film is een beetje ruw en de wortel-gemiddelde-kwadraat (RMS) ruwheid is ongeveer 0,932 nm. Uit het fasebeeld kunnen we zien dat de rangschikking van moleculen niet volledig uniform en ordelijk is. Nadat een deel van de ITIC aan het mengsel is toegevoegd (1:0,7:0,3, 1:0,5:0,5, 1:0,3:0,7), verandert de oppervlaktemorfologie van de actieve laag sterk en daalt de RMS-ruwheid tot 0,690 nm, 0,634 nm, en 0,701 nm, respectievelijk. De variatie van RMS kan worden toegeschreven aan de veranderde aggregatiestatus, zoals blijkt uit fasediagrammen. Vergeleken met de P3HT:PC₇₁ BM binaire film, de met ITIC gedoteerde blendfilms vertonen het gladdere oppervlak en de meer geordende moleculaire rangschikking. Wanneer de verhouding van het mengsel echter 1:0:1 wordt, neemt de RMS-ruwheid toe tot 1,386 nm en is de filmmorfologie niet glad genoeg, veroorzaakt door granulaire ongewenste moleculaire aggregatie, wat kan leiden tot een toename van ladingsrecombinatie en lage fotostroom. Volgens de AFM-karakteriseringsresultaten hebben de ternaire blendfilms betere morfologische kenmerken dan binaire films, die te wijten zijn aan de geordende rangschikking van moleculen van de twee acceptoren, waardoor de moleculaire aggregatie in de ternaire films wordt verminderd.

AFM hoogte afbeeldingen (a –e ) en fasebeelden (f –j ) van P3HT:PC₇₁ BM:ITIC actieve lagen met verschillende verhoudingen

Volgens de absorptiespectra van actieve lagen, zou de absorptieband met lange golflengte van geïntroduceerde ITIC in staat moeten zijn om het fotodetectiebereik met lange golflengte van OPD's effectief te verbreden. Bovendien verandert de introductie van ITIC ook de elektrische eigenschappen en oppervlaktemorfologie van actieve lagen. Vanuit het perspectief van SCLC vermindert de introductie van ITIC de elektronenmobiliteit van de actieve laag, wat uiteraard de transportcapaciteit van de apparaten zou verminderen. Dit zou hetzelfde nadelige effect hebben op donkerstroom en fotostroom. De introductie van ITIC stelt de actieve laag echter ook in staat meer fotonen van lange golflengte te vangen om fotostroom bij te dragen, wat het nadelige effect van lage elektronenmobiliteit op fotostroom onder lichte omstandigheden overwint. Een betere filmmorfologie en een effectievere energieoverdracht in de ternaire actieve laag zijn ook gunstig voor de uitstekende fotostroom. Concluderend zal de donkerstroom afnemen met toevoeging van ITIC, terwijl de fotostroom regelmatig zal veranderen onder invloed van verschillende factoren. Daarom is het noodzakelijk om OPD's voor te bereiden die zijn opgebouwd uit actieve lagen met verschillende verhoudingen om de hoge fotostroom en lage donkerstroom te bepalen, om uitstekende fotodetectieprestaties te bereiken.

Prestaties van OPD's

Figuur 5 toont elektrische prestatieparameters van OPD's met verschillende verhoudingen van actieve lagen. De J-V curven van OPD's onder lichte en donkere omstandigheden worden weergegeven in Fig. 5a. Zoals getoond, hebben de OPD's met verschillende massaverhoudingen van de actieve laag significant verschillende fotostroom en donkerstroom. Concreet, zoals de P3HT:PC₇₁ De BM:ITIC-verhouding verandert van 1:1:0 in 1:0,5:0,5, de fotostroom blijft toenemen, wat wordt veroorzaakt door een groter lichtopbrengstbereik, efficiënte energieoverdracht en betere filmmorfologie in ternaire mengsels. Omgekeerd, als de P3HT:PC₇₁ BM:ITIC-verhouding verandert van 1:0,5:0,5 in 1:0:1, de fotostroom blijft dalen. De donkerstroom blijft echter afnemen naarmate de ITIC-verhouding toeneemt, wat wordt toegeschreven aan verminderde elektronenmobiliteit en ongunstig transport van ladingsdragers veroorzaakt door overmatige toevoeging van de ITIC. De veranderende trend van fotostroom en donkerstroom is consistent met de verandering van filmeigenschappen veroorzaakt door de verandering van ternaire verhoudingen van actieve lagen. De kenmerken van de aan / uit-verhoudingen van OPD's worden onderzocht in figuur 5b. De 1:0,5:0,5 OPD's vertonen de hoogste aan/uit-verhoudingen in het reverse bias-gebied dan de andere OPD's, wat een veel betere schakeleigenschap laat zien, die te wijten is aan de hoogste fotostroom en lagere donkerstroom.

een J -V kenmerken van OPD's met verschillende verhoudingen onder donkere en lichte omstandigheden. b Aan/uit-verhoudingen van OPD's. c Respons/herstelkenmerken van de OPD's onder lichte aan/uit-modulatie. d J _SC van OPD's als functie van lichtintensiteit

Om ervoor te zorgen dat de OPD's een stabiel en herstelbaar reactievermogen hebben, wordt bovendien de stroomdichtheid als functie van de tijd getoond in figuur 5c voor de breedband-OPD's met verschillende verhoudingen. De cyclische stroomsignalen werden geregistreerd bij de aan/uit-modulatie van de lichtverlichting. Elke cyclus is 20 s met een belichtingstijd van 10 s en de totale duur is 120 s. De resultaten laten zien dat de stroom van elke OPD aanzienlijk toeneemt onder verlichting en terugkeert naar het oorspronkelijke niveau nadat het licht is uitgeschakeld. Het is duidelijk dat deze OPD's stabiele en herhaalbare respons-/herstelkenmerken hebben, wat wenselijk is voor praktische toepassingen [27].

Om de invloed van de ITIC-ratio op de recombinatie van OPD's in licht verder te onderzoeken, J _SC als functie van de lichtintensiteit is uitgezet. In het algemeen is een machtswet-afhankelijkheid tussen J _SC en ik kan worden uitgedrukt als J _SC ∝Ik ^α . Wanneer α 1 nadert, is bimoleculaire recombinatie relatief zwak [28, 29]. Zoals getoond in Fig. 5d, hebben de OPD's met de verhouding van 1:1:0, 1:0,7:0,3 en 1:0,5:0,5 de vergelijkbare α-waarden, die respectievelijk 0,817, 0,797 en 0,803 zijn. Dit betekent dat deze drie OPD's een vergelijkbaar niveau van bimoleculaire recombinatie hebben. Door de introductie van ITIC worden echter meer langegolvige fotonen geabsorbeerd in ternaire actieve lagen, zodat de fotostroom van de OPD's met matige doping ITIC groter is dan die van de P3HT:PC₇₁ BM OPD's. Naarmate de ternaire verhoudingen verder worden gewijzigd in 1:0,3:0,7 en 1:0:1, dalen de α-waarden tot respectievelijk 0,713 en 0,680. Dit geeft aan dat de grote hoeveelheid ITIC-doping de recombinatie intensiveert en de fotostroom aanzienlijk vermindert.

Om de spectrale responskenmerken van de OPD's te beschrijven, zijn de EQE-curven van de OPD's met verschillende P3HT:PC₇₁ BM:ITIC-verhoudingen worden getoond in Fig. 6a. En sommige parameters van spectrale detectieprestaties bij verschillende specifieke golflengten worden vermeld in Tabel 1. Het apparaat is gebaseerd op binaire P3HT:PC₇₁ BM-film toont vlakke EQE-piek in het bereik van 400-600 nm, toegeschreven aan de absorptie van P3HT en PC₇₁ BM. Na de introductie van non-fullereen, ITIC, in P3HT:PC₇₁ BM, de EQE-curve van de breedband-OPD's strekt zich uit tot 760 nm, en een nieuwe spectrale piek van 650 nm tot 750 nm wordt gegenereerd. Bovendien kan de relatieve responsintensiteit van de verschillende spectrale bereiken worden afgestemd door de massaverhoudingen van P3HT, PC₇₁ te wijzigen. BM en ITIC. Uit de EQE-curves brengt de synergie tussen de donor en acceptoren bij een optimale massaverhouding, 1:0,5:0,5, de EQE van de gehele golflengte in evenwicht. De brede en vlakke EQE-curve laat intuïtief zien dat de breedband-OPD's die met ITIC zijn gedoteerd, het continue optische responsbereik effectief uitbreiden tot het langegolfbereik, met een volledig zichtbaar spectrum van 380-760 nm.

een Gemeten EQE-spectra van OPD's met verschillende verhoudingen. b Berekend R waarden van OPD's. c Berekend D * waarden van OPD's

Responsiviteit (R ) beschrijft het conversievermogen van fotonen naar ladingsdragers van OPD's, dat wordt gebruikt om het vermogen van lichtrespons te bepalen [30]. R wordt berekend als de Eq. (2):

waarbij EQE externe kwantumefficiëntie is, q is de elektronenlading, λ is de golflengte van invallend licht, h is de constante van Planck, en v is de frequentie van het licht. Volgens vgl. (2), de trend van R is afhankelijk van de EQE en λ wanneer de andere parameters constant zijn. De berekende resultaten van R waarden worden getoond in Fig. 6b en Tabel 1. Net als bij de EQE-curves verkrijgen 1:0,5:0,5 gebaseerde OPD's een hogere R dan andere OPD's in zowel het lange als het korte golflengtebereik. De R waarden voor het optimaliseren van breedband-OPD's bereikten 0,21 A W ⁻¹ en 0,25 A W ⁻¹ bij respectievelijk 560 nm en 710 nm. De brede R De curve geeft aan dat de breedband-OPD's die zijn gedoteerd met de juiste hoeveelheid ITIC, het invallende licht van het volledige zichtbare spectrum gelijkmatig kunnen absorberen en efficiënt in fotostroom kunnen omzetten.

Als de meest cruciale prestatieparameter van OPD's, is de D * wordt gebruikt om de lichtgevoeligheid van OPD's te bepalen. De D * van OPD's kan worden gedefinieerd als de Eq. (3):

De berekende resultaten van D * worden getoond in Fig. 6c. Voor de controle-OPD's op basis van P3HT:PC₇₁ BM, de detectiviteit is groter dan 1,0 × 10 ¹² Jones van 380 nm tot 600 nm en bereikt 1,67 × 10 ¹² Jones bij 560 nm. Ter vergelijking:OPD's doping door ITIC hebben het effectieve fotodetectiebereik uitgebreid tot het volledige zichtbare spectrum van 380-760 nm. In het bijzonder bereikte de detectiviteit van verkregen OPD's met een verhouding van 1:0,5:0,5 2,12 × 10 ¹² Jones en 2.67 × 10 ¹² Jones bij respectievelijk 560 nm en 710 nm. Enerzijds is het fotodetectiebereik van OPD's verbreed door de toevoeging van ITIC. Aan de andere kant is de detectiviteit van het optimaliseren van OPD's in het volledige zichtbare spectrum hoger dan die van andere OPD's, wat wordt veroorzaakt door hoge fotostroom en lage donkerstroom bij de optimalisatieverhouding van de actieve laag.