Positieve en negatieve fotogeleidingsconversie geïnduceerd door H2O-molecuuladsorptie in WO3-nanodraad

Resultaten en discussie

Figuur 1 toont de typische huidige tijd (I-T ) curven van een Au/h-WO₃ NW/Au-apparaat opgenomen met laser (445 nm, 500 mW) aan en uit onder verschillende RV-niveaus. Wanneer de RV 40% is (Fig. 1a), stijgt de stroom iets onder verlichting, wat de normale PPC is vanwege de interbandovergang [22, 23]. Naarmate de RV stijgt tot 50% (Fig. 1b), stijgt de stroom iets wanneer de laser wordt ingeschakeld. En dan, na ongeveer 10 s, daalt de fotostroom aanzienlijk, namelijk het intrigerende NPC-effect. Door de RH geleidelijk te verhogen, vertoont het apparaat de meer uitstekende en stabiele NPC zoals weergegeven in Fig. 1c, d. Het NPC-effect is gemeld in sommige nanomaterialen [24,25,26], maar is nooit waargenomen in WO₃ . Voorlopig het NPC-effect van WO₃ nanodraad kan worden toegeschreven aan de geadsorbeerde H₂ O moleculen op het oppervlak. Immers, H₂ Het is bewezen dat adsorptie en fotodesorptie van O-moleculen een belangrijke rol spelen bij het bepalen van de foto-elektrische eigenschappen en leiden tot NPC-effecten in materialen op nanoschaal [27,28,29]. Het betekent dat de geleidbaarheid van deze materialen op nanoschaal gevoelig afhangt van de hoeveelheid geadsorbeerd H₂ O moleculen. In tegenstelling tot de fotostromen zijn de donkerstromen die worden geregistreerd onder de verschillende RH-niveaus echter bijna hetzelfde (80 nA) zoals weergegeven in figuur 1, wat bewijst dat de veranderingen in de fotostromen onder verschillende RH-niveaus niet eenvoudigweg kunnen worden toegeschreven aan foto- geïnduceerde desorptie H₂ O moleculen. Daarom is er een nieuw fysiek mechanisme dat antwoordt op het NPC-effect van de h-WO₃ NW. Bovendien is de donkerstroom in figuur 1d iets groter dan 80 nA. Als de RV erg hoog is, meer H₂ O-moleculen worden geadsorbeerd op de WO₃ NW en kan de H₂ . vormen O film op het oppervlak van WO₃ . En deze laag watermolecuul kan de geleidbaarheid van het apparaat verhogen op basis van het Grotthuss-mechanisme [30]. Daarom neemt de donkerstroom in figuur 1d iets toe.

Typische I-T krommen (V _ds = 3 V) van een Au/h-WO₃ NW/Au-apparaat herhaaldelijk opgenomen met laser (445 nm, 500 mW) aan en uit onder 40%RH (a ), 50% RV (b ), 60% RV (c ), en 70% RV (d ). De onderste inzet van a :SEM-afbeelding van een Au/h-WO₃ NW/Au-apparaat, de nanodraad tussen twee elektroden met een diameter van ongeveer 300 nm en een lengte van ongeveer 4 m

Om de oorsprong van de NPC op te helderen, moet eerst het bijbehorende geleidende mechanisme worden bepaald. Zoals getoond in de inzet van Fig. 2a, is de typische stroom-spanning (I-V ) curve wordt geregistreerd met de voorspanningsscanning en de laser aan en uit onder de 70% RH, wat het NPC-effect en resistief schakelen aangeeft. Om een ​​duidelijk contrast te maken, heeft de I-V curven werden geconverteerd naar de I-T krommen zoals weergegeven in Fig. 2a en opnieuw geplot op basis van de Schottky-wet (lnI ∝V ^1/2 ) [31]. Voor zowel fotostroom als donkerstroom, lnI is lineair met V ^1/2 onder hoge voorspanning. De geleidingsmechanismen voor beide gevallen zijn Schottky-emissie en barrièrehoogte die kunnen worden verkregen uit het snijpunt van de Schottky-plot. De Schottky-barrière onder lichte verlichting is veel hoger dan die in een donkere omgeving, zoals aangegeven door de groene onderscheppingen in figuur 2b. Daarom is het NPC-effect van de h-WO₃ NW kan worden toegeschreven aan de toename van de Schottky-barrièrehoogte die wordt veroorzaakt door violette lichtverlichting. Zoals eerder gemeld [15], kunnen de resistieve schakeleigenschappen van dit soort apparaten opmerkelijk worden verbeterd door geadsorbeerd H₂ O moleculen. In die situatie oxideren de gaten die door de positief geladen elektrode worden geïnjecteerd het geadsorbeerde H₂ O moleculen die H ⁺ . produceren ionen en O₂ , terwijl de elektronen die door de negatief geladen elektrode worden geïnjecteerd onder een kleine voorspanning niet genoeg energie hebben om H ⁺ te verminderen ionen vanwege de eigenaardige elektronische bandstructuur van WO₃ . De H ⁺ ionen geproduceerd door H₂ O-oxidatie zal zich geleidelijk ophopen op het oppervlak onder continue bias-scanning, waardoor alle mobiele elektronen in de WO₃ nanodraad. Daarom kunnen de foto-geëxciteerde gaten onder verlichting met violet licht (445 nm) ook het geadsorbeerde H₂ oxideren O moleculen om H ⁺ . te produceren ionen. Het enige verschil is dat de H ⁺ ionen worden sneller geproduceerd en geaccumuleerd, waardoor H ⁺ . wordt voorkomen ionen het rooster van WO₃ . binnendringen NW gemakkelijker om te zetten in een metallische staat. Ze zullen mobiele elektronen vangen om de elektrische dubbellaag te vormen en vervolgens de concentratie van dragers verminderen zoals weergegeven in figuur 2c, wat zal resulteren in een significante toename van de hoogte van de interface-barrière en vervolgens een significante afname van de geleidbaarheid van de Au /h-WO₃ NW/Au-apparaat. Als het RV-niveau laag is (minder dan 50%), zijn er minder dan twee H₂ O moleculaire lagen op het oppervlak, en de hoeveelheid H ⁺ ionen geproduceerd door wateroxidatie is relatief klein. Verder H ⁺ ionen kunnen niet vrij bewegen in de discontinue lagen van H₂ O-moleculen hopen zich op in de buurt van de negatief geladen elektrode. Dienovereenkomstig is het vermogen om mobiele elektronen te lokaliseren zwak of zelfs verwaarloosbaar, en dan vertoont het apparaat het PPC-effect (Fig. 1a).

een I-T curven opgenomen op een bias sweep-bereik van 12 V in het donker en onder verlichting (445 nm, 500 mW) bij 70% RH. b De plots van ln(I) versus V ^1/2 . c Schema van het mechanisme van de NPC van de WO₃ NW. De inzet van a :de I-V curven op een bias sweep-bereik van 12 V

Om de oorsprong van het NPC-effect verder te onderzoeken en de redelijkheid van het bovenstaande mechanisme te bevestigen, is de krachtafhankelijke I-T metingen werden systematisch uitgevoerd zoals weergegeven in figuur 3. Wanneer het vermogen van de laser is ingesteld op 200 mW, vertoont het apparaat een stabiel PPC-effect onder verlichting (figuur 3a). Naarmate het vermogen toeneemt tot 300 mW, kunnen enkele sporen van NPC duidelijk worden waargenomen (de rechter inzet van figuur 3a). Met verder toenemend laservermogen van 300 tot 400 mW en 500 mW, stijgt de stroom de eerste seconden snel onder verlichting die het PPC-effect vertoont, en daalt dan plotseling en vertoont het NPC-effect (Fig. 3b, c). Bij het uitschakelen van de lichtbron verandert de stroom niet significant totdat deze na meer dan 20 s snel stijgt tot de beginwaarde. Het is duidelijk dat de stroom significanter toeneemt en sneller daalt naarmate de lichtintensiteit toeneemt, wat kan worden toegeschreven aan de snelheid van waterstofionenproductie en -aggregatie die evenredig is met de lichtintensiteit. Wanneer de lichtintensiteit zwak is (minder dan 200 mW), is de efficiëntie van de overgang tussen banden erg laag, en dan wordt de gegenereerde H ⁺ ionen zijn verwaarloosbaar of verminderd door hete elektronen. Wanneer de lichtintensiteit sterk is, neemt de concentratie van dragers (elektronen en gaten) abrupt toe bij verlichting, en dan is er de generatie en aggregatie van waterstofionen. De conversie van PPC naar NPC kan goed worden verklaard door het proces van H ⁺ ophoping van ionen op het oppervlak. Wanneer het laservermogen verder toeneemt tot 600 mW (Fig. 3d), fluctueert de fotostroom drastisch, wat kan worden toegeschreven aan de concurrentie tussen de productie en reductie van H ⁺ ionen. De efficiëntie van de interbandovergang is zo hoog dat de geadsorbeerde H₂ O-moleculen worden snel verbruikt en kunnen niet just-in-time worden geleverd. Het duurt immers een bepaalde tijd voor de H₂ O-moleculen in de atmosfeer om te ontspannen op de h-WO₃ NW oppervlak. Uit de bovenstaande analyse hebben we geconcludeerd dat de productiviteit van H ⁺ ionen is afhankelijk van de efficiëntie van de overgang tussen banden. Wanneer het laservermogen laag is, is de efficiëntie van de overgang tussen de banden relatief laag en zal het meer tijd kosten om voldoende H ⁺ te produceren ionen om de conversie van PPC naar NPC-effect te bereiken. Als het vermogen daarentegen groter wordt, duurt het minder lang om dit soort conversie te bereiken.

Typische I-T krommen (V _ds = 3 V) van een Au/h-WO₃ NW/Au-apparaat herhaaldelijk opgenomen met laser (445 nm, 200 mW (a ), 400 mW (b ), 500 mW (c ), en 600 mW(d )) aan en uit bij 70% RV. De juiste inzet van a :de I-T krommen van 300 mW. De vier schematische inzetstukken die het effect van H ⁺ . tonen ionen onder verschillende laservermogens

Om de regulatie van H ⁺ . verder te bestuderen ionen en vervolgens de conversie tussen het PPC- en NPC-effect van de h-WO₃ NW's, de typische I-T krommen van een Au/h-WO₃ NW/Au-apparaten werden gemeten onder verschillende voorspanningen zoals weergegeven in Fig. 4. In dit deel is het RH-niveau ingesteld op 50%, omdat de hoeveelheid geadsorbeerd H₂ O-moleculen is niet zo veel dat het effect van de voorspanningen duidelijker zou kunnen zijn. Wanneer de voorspanning 2 V is, zal de NPC in de WO₃ nanodraad is zeer stabiel onder verlichting (445 nm, 500 mW) zoals weergegeven in figuur 4a. Naarmate de voorspanning echter toeneemt, wordt de I-T curven worden meer fluctuerend zoals weergegeven in Fig. 3b, c). Ondertussen geeft het ook aan dat het minder tijd kost om de conversie van PPC naar NPC-effect te bereiken onder de kleine voorspanning. Bovendien, wanneer het licht werd uitgeschakeld, neemt de stroom aanvankelijk een beetje af omdat de foto-geëxciteerde elektronen en gaten bij voorkeur recombineren zoals weergegeven in Fig. 4, wat vergelijkbaar is met de gevallen in InN dunne film [32] en InAs nanodraad [33]. Om dit fenomeen volledig te begrijpen, is de elektronische bandstructuur van de Au/h-WO₃ NW / Au-apparaat wordt getoond in figuur 4d, dat geleidelijk buigt met toenemende voorspanning. Hoewel de H ⁺ ionenreductieniveau ligt iets hoger dan de onderkant van de geleidingsband van de WO₃ NW, het aantal hete elektronen boven de H ⁺ ionenreductieniveau geïnjecteerd vanuit de negatief geladen elektrode op basis van Schottky-emissie kan groot genoeg zijn zolang de bias groot genoeg is. Deze hete elektronen bestaan ​​vanwege hun niet-ballistische transportgedrag alleen in de buurt van de negatief geladen elektrode en verminderen de geaccumuleerde H ⁺ ionen snel. Als de H ⁺ ionen verdwijnen, de hoogte van de Schottky-barrière neemt af en de spanning die op de barrière valt, neemt dienovereenkomstig af. Het aantal hete elektronen boven de H ⁺ ionenreductieniveau neemt dienovereenkomstig af, wat zal leiden tot de accumulatie van H ⁺ ionen weer. Daarom is voor de relatief lange h-WO₃ NW, is het redelijk om aan te nemen dat de H ⁺ ionen hopen zich op en worden als alternatief gereduceerd door hete elektronen, wat resulteert in een fluctuerende stroom, zoals weergegeven in figuur 4c.

Typische I-T curven van een apparaat opgenomen op verschillende biases (2 V (a ), 3 V (b ), 4 V (c )) met laser (445 nm, 500 mW) aan en uit bij 50% RV. d Schematische bandstructuren van de Au/h-WO₃ NW/Au-apparaat onder verschillende voorspanningen en het niet-ballistische transport van de geïnjecteerde elektronen