Efficiënte Groot-oppervlakte Enkelvoudige Laag Grafene op Koper via Geraffineerde Palmolie en Spray-injector CVD

Samenvatting

We presenteren een synthese van groot-oppervlakte enkelvoudige laag grafene op koper substraat met behulp van geraffineerde kookpalmolie, een natuurlijke enkelvoudige koolstofbron, door een zelfgemaakte spray-injector-geassisteerd chemische dampdepositie systeem. De effecten van de afstand tussen spuitmond en substraat, en groeitemperatuur worden bestudeerd. Uit Raman-mapping analyse leidt een kortere afstand van 1 cm en temperatuur van ongeveer 950 °C tot de groei van groot-oppervlakte enkelvoudige laag grafene met een dekking tot 97% van het gemeten oppervlak van 6400 μm². De kristalliniteit van de gegroeide enkelvoudige laag grafene is redelijk goed door hoge distributiepercentage van FWHM-waarden van de 2D-band onder 30 cm⁻¹. Echter, de defectconcentratie is redelijk hoog, wat suggereert dat een flash-koeltechniek geïntroduceerd moet worden.

Inleiding

Grafene, een tweedimensionaal nanomateriaal, bezit een sp²-gehybridiseerde koolstofatoom binding met enkelvoudige atoomdikte. Zijn buitengewone eigenschappen zoals superieure elektronische transport, thermische geleiding, mechanische duurzaamheid, enzovoort hebben tremendous onderzoek getrokken voor diverse potentiële toepassingen in nano-elektronica, opto-elektronica, supercondensatoren en electrochemische energielopslag, zonnecellen en sensoren. Feitelijk vereisen veel toepassingen zoals draagbare detectoren, elektronische huid en druksensoren flexibele groot-oppervlakte grafene structuren. Om grafene in praktische toepassingen te brengen, is een technologie om groot-oppervlakte grafene met uniforme dikte en defectvrij te realiseren absoluut vereist. Aangezien micromechanische exfoliatie een beperking lijkt te hebben in het verkrijgen van groot-oppervlakte grafene met uniforme dikte, hoewel het hoge kristallijne grafene met minder defecten kan produceren, is chemische dampdepositie (CVD) beschouwd als een veelbelovende techniek om dergelijke beperking te overwinnen. In principe wordt de kwaliteit van CVD-gegroeide grafene gecontroleerd door verschillende hoofdgroeiparameters, zoals koolstofbron, temperatuur, substraat en druk. Over het algemeen vereist het verhoogde temperatuur (groter dan 800 °C) om hoge-kwaliteit grafene te groeien via CVD. Echter, een gemodificeerd CVD-proces, specifiek koolstof-omhuld CVD (CE-CVD) methode, werd gerapporteerd om grafene op Cu-foil te kunnen groeien bij een lage temperatuur van bijna 500 °C. In CVD-techniek wordt grafene typisch gegroeid op metaalsubstraat met behulp van giftige en explosieve koolwaterstofgassen zoals methaan, acetyleen en propyleen via lage-druk of atmosferische-druk CVD, wat leidt tot het gebruik van groeisystemen met hoge graad van veiligheids- en afhandelingseisen.

Veel onschuldige alternatieve pogingen zijn gedaan om deze typische precursors te vervangen door matig gevaarlijke koolwaterstoffen uit vloeibare of vaste koolstofbronnen. Bijvoorbeeld, Weiss et al. onderzochten de groei van grafene op koper (Cu) substraat door ethanol te gebruiken. Choi et al. rapporteerden groei in geoxideerde omgeving door een combinatie van ethanol en methanol als koolstofbron te gebruiken. Andere vergelijkbare vloeibare koolstofbronnen zoals benzeen en tolueen zijn ook bestudeerd. Een gemotiveerd resultaat over de groei van grafene uit natuurlijke koolstofbronnen zoals kamfer is ook gerapporteerd. Onlangs hebben we de groei van defectvrije gemengde enkelvoudige en tweelaagse grafene op nikkel (Ni) substraat gerapporteerd met behulp van geraffineerde kookpalmolie door thermische CVD. Hier werd de verdampte geraffineerde kookpalmolie afgeleverd aan het Ni-substraat door constante stroom van argon/waterstof (Ar/H₂) draggas. De groei werd uitgevoerd bij temperatuur van 900 °C voor 15 s, voordat het snel afkoelde door de flash-koeltechniek. Echter, de dekking van de gegroeide grafene was redelijk laag van ongeveer 60%. In dit artikel tonen we een alternatieve route om groot-oppervlakte enkelvoudige laag grafene met dekking tot 97% te synthetiseren met behulp van een zelfgemaakte spray-injector-geassisteerd CVD-systeem zonder H₂-introductie tijdens de groei voor de eerste keer. Deze spray-injector stelt de atomisatie van precursor in micron-grote druppels in staat. De geatomiseerde druppels mogelijk betere decompositiekinetiek door de toename van oppervlak in vergelijking met conventionele CVD-methoden. Een voorrecht is dat de precursor-injectiestroomsnelheid de controle van de druppelstroom toelaat, wat de massatransportsnelheid tijdens de dampdepositie controleert.

Methoden

Een commercieel Cu-foil (Nilaco, 99,9% zuiverheid, 30 μm dik) wordt gebruikt als metaalkatalysator. Ten eerste wordt een Cu-foil gesneden in 1 cm × 1 cm afgespoeld met gedistilleerd (DI) water, gevolgd door een behandeling met 1 M azijnzuur/H₂O (1:10) bij 60 °C voor 30 min. Vervolgens wordt dit Cu-monster afgespoeld met isopropylalcohol en aceton voor 10 min in een ultrasonische bad (35% vermogen, UP400S, Hielscher, Duitsland) om eventuele verontreiniging en native oxide van het oppervlak te verwijderen. Dan wordt het Cu-monster gedroogd met een stikstofblaas. Figuur 1a en b tonen het schematische van een zelfgemaakte spray-injector-geassisteerd CVD-opstelling en het groeitijdschema respectievelijk. Een specifiek hoeveelheid vloeibare geraffineerde kookpalmolie wordt in de kamer geleverd door een hoog-precisie vloeistofinjectiesysteem (Sono-Tek, VS) met een injectievermogen van 0,01 ml/s. Een behandeld Cu-substraat wordt vervolgens in de reactiekamer geladen gefaciliteerd met substraatverhitter zoals getoond in Fig. 1a. Na het laden van het Cu-substraat wordt de reactiekamer geëvacueerd door een roterende pomp tot 6 Pa voordat het met Ar gepergd wordt. Deze evacuatie- en Ar-pergingprocessen worden drie keer herhaald om gevangen lucht in de reactiekamer te minimaliseren.

De effecten van de afstand tussen de mondstuk en het substraat, d, worden bestudeerd. Hier is d ingesteld op 1, 3 en 6 cm. Het substraat wordt verhit tot de ingestelde groeitemperaturen, T, namelijk 900, 950 en 1000 °C terwijl de reactiekamer in Ar-omgeving wordt gehouden. Na het bereiken van de ingestelde temperatuur wordt waterstof (H₂) van 40 sccm geïntroduceerd voor 20 min. Deze annealing-behandeling in H₂ wordt uitgevoerd met het doel om de overige verontreiniging verder te verwijderen en de ruwheid van het Cu-oppervlak te verminderen. Daarna wordt de stroom van H₂ gestopt en wordt een geraffineerde kookpalmolie geïnjiceerd voor 1 s (~ 0,05 ml) in de reactiekamer met behulp van een gecomputeriseerde brandstofinjector (auto brandstofinjector). Vervolgens wordt de groei (of verwarmen) op de ingestelde temperatuur voor 10 min gehandhaafd. Na de groei wordt de verwarming uitgezet en het monster afgekoeld tot kamertemperatuur in vacuümomgeving met continue evacuatie. Aangezien een geautomatiseerde spray-injector in dit werk wordt gebruikt om de koolstof (C) hoeveelheid of concentratie te controleren, wordt verwacht dat het C-element in staat zou moeten zijn om uniform het verwarmde substraat te bereiken en te spreiden na effectieve thermische decompositie van geraffineerde kookpalmolie. De decompositie kan worden uitgedrukt door de volgende reactie:

$$ {\mathrm{CH}}_3{\left({\mathrm{CH}}_2\right)}_{14}\mathrm{COOH}\to 16\mathrm{C}+16{\mathrm{H}}_2\uparrow +{\mathrm{O}}_2\uparrow $$ (1)

Het groeimechanisme wordt aangenomen om het welgeaccepteerde mechanisme te volgen zoals beschreven in [22, 23]. Hier wordt het gedecomposeerde C-element geabsorbeerd in het Cu-substraad tijdens de verhitingsfase en vervolgens gedesorbeerd terug naar het oppervlak van het Cu-substraat om de grafene-laag te vormen tijdens de afkoelingsfase. Aangezien de afkoeling wordt uitgevoerd door de continue evacuatie, wordt gespeculeerd dat het substraat met relatief hogere snelheid afkoelt.

Optische microscopie wordt gebruikt om de morfologie en homogeniteit van de as-gegroeide grafene-films op Cu-substraat te observeren. De structurele kenmerken, zoals het aantal grafene-lagen, homogeniteit en defecten, worden onderzocht met behulp van micro-Raman-spectroscopie (WiTec Alpha 300) bij een excitatielasergolflengte van 514 nm. Hier wordt een × 100 vergrotingslens gebruikt, wat een laserspotgrootte van ongeveer 400 nm geeft. De tijdintegratie is 0,5 s, en de lasermacht wordt onder 1 mW gehouden om eventuele schade of verwarming van het monster te voorkomen, wat desorptie van adatomen van grafene kan induceren. De spectrometer is uitgerust met een piezo-elektrische trap die Raman-mapping van een oppervlak tot 200 μm × 200 μm toestaat. Om de inhomogeniteit van de grafene-film te onderzoeken, wordt Raman-mapping gebruikt om een grote hoeveelheid spectra met verschillende mate van onorde te verzamelen. Hier is het geanalyseerde aantal spectra 1024 voor de grootte van 80 × 80 μm. Raman-metingen worden uitgevoerd zonder de grafene-film over te dragen op een nieuw plat substraat. Daarom kan gezegd worden dat de datapresentatie van grafene in zijn oorspronkelijke toestand is. Het is de moeite waard om op te merken dat het sterke achtergrondsignaal van het Cu-substraat handmatig is afgetrokken van elk spectrum.

Resultaten en Discussie

Figuur 2a-c tonen de gesimuleerde warmteverdeling (dwarsdoorsnede) in de reactiekamer samen met de locatie van de mondstuk op een afstand van 1, 3 en 6 cm van het substraat. Het uitbreiden van Fourier's wet naar een tweedimensionale vectorhoeveelheid resulteert in de warmtestroom per eenheidsoppervlak als in Vergelijking 2, waar de thermische geleidingscoëfficiënt de warmtestroom en de temperatuurgradiënt lineair relateren. q_xy is de warmtestroom in de x en y richtingen (W/m²), k is de thermische geleidingsconstante (W/m K), en T is de temperatuur (K).

$$ {\overrightarrow{q}}_{xy}=-k\left(i\frac{\partial T}{\partial x}+j\frac{\partial T}{\partial y}\right) $$ (2)

Een eindige-differentiemethode werd gebruikt om de vergelijking op te lossen. Dus, voor het differentiële beheerelementen, vindt alleen de factoring van steady-state geleiding van energiebehoud plaats als in Vergelijking 3.

$$ \frac{\partial }{\partial x}\left(k\frac{\partial T}{\partial x}\right)+\frac{\partial }{\partial y}\left(k\frac{\partial T}{\partial y}\right)+\dot{q}=0 $$ (3)

Respectievelijk, wanneer de substraattemperatuur is ingesteld in het bereik van 800-1000 °C. Dergelijke locaties zijn geselecteerd in deze studie zodat de palmolie geïnjiceerd wordt uit drie verschillende temperatuurregio's, namelijk 800-1000 °C (1 cm), 600-800 °C (3 cm) en 400-600 °C (6 cm). Figuur 3a-c tonen de optische afbeelding van as-gegroeide grafene op Cu bij d = 1, 3 en 6 cm respectievelijk, gegroeid bij temperatuur van 1000 °C. Het is goed gerapporteerd dat hogere temperatuur beter is voor de complete decompositie van bron alsmede voor uniforme absorptie van C-element in het Cu-substraat. Zoals te zien in Fig. 3a, is de kleur van het Cu-oppervlak bijna gelijk aan de oorspronkelijke kleur van niet-verhit Cu-substraat, wat aangeeft op heel weinig grafene-lagen. De kleur wordt iets donkerder voor het monster met d = 3 cm. Echter, veel zwarte vlekken worden waargenomen voor de monsters gegroeid bij d = 6 cm, wat de vorming van amorfe koolstof in de caviteiten (gaten) en krassen van Cu-substraat aangeeft. Het is de moeite waard om op te merken dat de behandeling van metaalsubstraat door H₂-annealing de ruwheid van het oppervlak kan verminderen. Echter, dergelijke caviteiten en krassen die doorgaans gevormd worden tijdens de productie van Cu-foil kunnen niet geëlimineerd worden als de diepte te groot is. Het is gerapporteerd dat amorfe koolstof gemakkelijk in dergelijke caviteiten en krassen gevormd wordt door de accumulatie van C-element. Uit deze resultaten kan aangenomen worden dat d = 1 cm de beste afstand is om uniforme weinig grafene-lagen te produceren met uitstekende onderdrukking van amorfe koolstofstructuren.

Figuur 4a-c tonen de Raman-spectra van de grafene gegroeid bij d = 1, 3 en 6 cm respectievelijk. Drie intense pieken bij ~ 1350 cm⁻¹, ~ 1560 cm⁻¹ en ~ 2691 cm⁻¹ corresponderend met G, D en 2D banden respectievelijk, kunnen duidelijk waargenomen worden in alle monsters. Een piek gecorreleerd aan D + D' band (~ 3250 cm⁻¹) wordt alleen waargenomen in het monster gegroeid bij d = 6 cm, wat het bestaan van amorfe koolstof in de structuur aangeeft, zoals getoond in Fig. 4c. Figuur 5a-c tonen de Raman-mapping van de intensiteitsverhouding van 2D en G banden (I_2D/I_G), Fig. 5d-f de Raman-mapping van de intensiteitsverhouding van D en G banden (I_D/I_G), en Fig. 5g-i de waarden van de volledige breedte half maximum (FWHM) van de 2D-band voor elke afstand, namelijk 1, 3 en 6 cm. Op basis van deze Raman-mapping worden de histogrammen om de distributiepercentages van de I_2D/I_G, I_D/I_G en FWHM gepresenteerd in Fig. 5j-l respectievelijk. Zoals getoond in Fig. 5j, neigt het monster gegroeid bij d = 1 cm ertoe gedomineerd te worden door enkelvoudige laag grafene, terwijl de monsters gegroeid bij d = 3 en 6 cm gedomineerd worden door tweelaagse en meervoudige laag grafene. Het is de moeite waard om op te merken dat de bepaling van laagdiktes gebaseerd is op de volgende waarden: enkelvoudige laag, I_2D/I_G ≥ 2; tweelaagse, 1 ≤ I_2D/I_G < 2; en meervoudige laag, I_2D/I_G < 1. Het monster gegroeid bij d = 1 cm lijkt minder defectconcentratie te genereren vergeleken met het monster gegroeid bij d = 6 cm zoals te begrijpen uit Fig. 5k. De FWHM-waarden van de 2D-band voor alle monsters zijn voornamelijk onder 10 cm⁻¹ wat redelijk hoge kristalliniteit van de gegroeide grafene aangeeft zoals getoond in Fig. 5l. Het kan geconcludeerd worden dat de afstand tussen de mondstuk en het substraat klein moet zijn zodat de druppels effectief kunnen decomponeren voordat ze het Cu-oppervlak bereiken en uniform in het Cu-oppervlak geabsorbeerd worden.

Figuur 6a en b tonen de Raman-spectra van de monsters gegroeid bij lagere temperaturen van 900 en 950 °C respectievelijk. Hier is de afstand tussen de mondstuk en het substraat vastgezet op d = 1 cm aangezien deze afstand geschikt is om de beste kwaliteit grafene te verkrijgen. Zoals getoond in Fig. 6a, kan gezegd worden dat de gegroeide film bij 900 °C gedomineerd wordt door een amorfe koolstoffilm en bijna geen grafene-groei wordt waargenomen. Tegenovergesteld, het monster gegroeid bij 950 °C bevestigt de groei van de grafene-laag. Figuur 6c-e tonen de Raman-mapping van de I_2D/I_G, I_D/I_G en FWHM van de 2D-band voor het monster gegroeid bij 950 °C respectievelijk. Het toont duidelijk dat de gegroeide film uitstekende laaguniformiteit bezit door te verwijzen naar de uniforme kleurverdeling. Histogrammen afgeleid van deze Raman-mapping worden gebruikt om de distributiepercentages van de I_2D/I_G, I_D/I_G en FWHM aan te geven zoals gepresenteerd in Fig. 6f-h respectievelijk. Zoals getoond in Fig. 6f, lijken de monsters gegroeid bij zo'n temperatuur gedomineerd te worden door enkelvoudige laag grafene met een dekking tot 97%. Echter, het gegroeide monster lijkt ook iets hogere defectconcentratie te genereren vergeleken met het monster gegroeid bij 1000 °C zoals te begrijpen door Fig. 6g en Fig. 5k te vergelijken. Dit defect wordt gespeculeerd te worden gegenereerd door aanzienlijk langzame afkoelsnelheid. In dit opzicht werd flash-koeling gerapporteerd als een capabele oplossing voor het verkrijgen van een defectvrije grafene-laag. Grafenegroei door CVD-techniek met Cu als metaalkatalysator is gerapporteerd om een oppervlakte-gemedieerd mechanisme te vertonen vanwege de lage koolstofoplosbaarheidseigenschappen. Door gebruik te maken van atmosferische-druk CVD (APCVD), is groot-oppervlakte enkelvoudige laag grafene in staat te groeien. Helaas, onder hoge koolstofconcentratie, zullen de gedecomposeerde C-elementen in de gasfase blijven depositeren om grafene-stapeling te vormen totdat het oppervlak bedekt is door BLG en MLG. Hier volgt de vorming van grafene een segregatie- en precipitatiegroeimechanisme. Onder dergelijke voorwaarde is een flash-koeling nodig om de grafene-depositie te onderdrukken. Bovendien kan uniforme grafene gegroeid worden onder lage-druk of ultrahoog vacuümconditie CVD-systeem. De snelle afkoeling resulteert in het verkleinen van de grootte gelijkzijdige Cu-korrels wat de korrelgrensplaatsen zal verminderen. Dit zal uiteindelijk de herverdeling van C-atomen op een homogene uniforme manier dwingen. De FWHM-waarden van de 2D-band liggen voornamelijk in het bereik van 21-30 cm⁻¹ wat redelijk hoge kristalliniteit van de gegroeide grafene aangeeft zoals getoond in Fig. 6h.

Conclusies

Een groei van groot-oppervlakte enkelvoudige laag grafene op Cu-substraat met behulp van een geraffineerde kookpalmolie, een natuurlijke enkele koolstofbron, door een zelfgemaakte spray-injector-geassisteerd chemische dampdepositie systeem werd uitgevoerd. De effecten van de afstand tussen spuitmond en substraat, en groeitemperatuur worden bestudeerd. De groei van groot-oppervlakte enkelvoudige laag grafene met een dekking tot 97% van het gemeten oppervlakte van 6400 μm² werd verkregen bij optimale procescondities (groeitemperatuur van 950 °C, en mondstuk naar substraat afstand van 1 cm). De kristalliniteit van de gegroeide enkelvoudige laag grafene is redelijk goed met een hoog distributiepercentage van FWHM-waarden van de 2D-band die onder 30 cm⁻¹ is. Echter, de defectconcentratie is redelijk hoog, en het suggereert de vereiste van een snelle afkoelbehandeling. Verdere studies op eigenschappen zoals atoomsstructuur, transmissie en weerstand zullen de prestaties van de huidige grafene verder rechtvaardigen vergeleken met andere gegroeide grafene.

Afkortingen

Ar:

Argon

C:

Carbon (koolstof)

Cu:

Copper (koper)

CVD:

Chemical vapor deposition (chemische dampdepositie)

FWHM:

Full-width half maximum (volledige breedte half maximum)

H₂:

Hydrogen (waterstof)