Een nieuw SERS-substraatplatform:ruimtelijk gestapelde plasmonische hotspots-films

Resultaten en discussie

De voorgestelde dubbellaagse gestapelde poreuze Au-filmstructuur met overvloedige nanogaps of nanogaten wordt schematisch geïllustreerd in Schema 1. Voor identificatiedoeleinden werden hier twee verschillende kleuren (oranje en geel) gebruikt om respectievelijk de gestapelde tweelaagse poreuze Au-films weer te geven. Zoals we weten, zorgt het bestaan ​​van nanogaten of nanogaps in de metalen nanostructuren voor overvloedige plasmonische hotspots met een extreem verbeterd elektromagnetisch veld wanneer ze worden blootgesteld aan licht [21, 22]. Enerzijds draagt ​​het extreem versterkte elektromagnetische veld bij aan de versterking van Raman-signalen van doelmoleculen. Aan de andere kant maken rijke nanogaps gebruik van de adsorptie van doelmoleculen en verdere verbetering van hun Raman-signalen [4, 5]. Voor de enkellaagse poreuze Au-film, quasi-2D gedistribueerde plasmonische hotspots in de xoy vliegtuig wordt waargenomen. Dit soort enkellaagse poreuze metaalfilmstructuren is uitgebreid onderzocht en vertoonde superieure optische eigenschappen [25]. Terwijl voor de dubbellaagse poreuze Au-films, d.w.z. de enkellaagse poreuze Au-film bedekt met een andere poreuze Au-film met dezelfde parameters, naast de quasi-2D gedistribueerde nanogaps voorkomen in de xoy vlak, worden ook ultrakleine openingen waargenomen in de z richting. De 3D-gedistribueerde plasmonische hotspots worden bepaald door de stapelconfiguratie van poreuze Au-films, wat erg handig is voor de adsorptie van veel meer doelmoleculen in de plasmonische hotspots [26].

Schematische weergave van het dubbellaagse SERS-platform vervaardigd door een andere poreuze Au-film (oranje) te stapelen op de vooraf voorbereide enkellaagse poreuze Au-film (geel) vervaardigd onder dezelfde omstandigheden en parameters

Figuur 1a-f toont de SEM-afbeeldingen van de gefabriceerde SERS-platforms waarbij de sputtertijd van elke laag poreuze Au-films toeneemt van 19 tot 75 s. De gloeitemperatuur is 200 °C. Voor gemakkelijke observatie werden deze SEM-afbeeldingen genomen vanaf de grenzen van de gestapelde structuren, waar de enkel- en dubbellaagse poreuze Au-filmstructuren duidelijk kunnen worden waargenomen. Ultrakleine nanogaps of nanoholes zijn duidelijk te vinden in deze enkellaagse en dubbellaagse poreuze Au-films. Anders dan de 2D-gedistribueerde nanogatpatronen die worden gevonden in de enkellaagse domeinen, worden prominente 3D-gedistribueerde patronen van nanogaten bereikt in de dubbellaagse gestapelde domeinen. Deze SEM-afbeeldingen demonstreerden de voorgestelde nieuwe SERS-platforms met 3D ruimtelijk gestapelde plasmonische hotspots. De vorming van enkellaagse en dubbellaagse poreuze filmmicrotopografieën kan worden geïnterpreteerd door het gloeiproces tot de extreem uniforme ultradunne Au-films [26], waardoor uniforme poreuze Au-films worden gegarandeerd die gunstig zijn voor de dichte en ruimtelijk verdeelde plasmonische hotspots in de respectievelijk 2D- en 3D-patronen. De gestapelde dubbellaagse poreuze Au-films met geconcentreerde 3D-plasmonische hotspots zullen naar verwachting bijdragen aan de geoptimaliseerde en homogene SERS-signalen. Wanneer de sputtertijd gelijk is aan 19 s, worden enkele Au-nanodeeltjes in het monster gevonden zoals weergegeven in figuur 1a, vergezeld van grote nanogaten of nanogaps. Met de toename van de sputtertijd verdwijnen Au-nanodeeltjes en nemen de afmetingen en het aantal nanogaten of nanogaps geleidelijk af, zoals weergegeven in Fig. 1b-f, die nauw verband houden met de SERS-verbeteringen [27, 28].

SEM-afbeeldingen genomen vanaf de grenzen van de gefabriceerde monsters waar de enkel- en dubbellaagse poreuze Au-filmstructuren duidelijk kunnen worden waargenomen. De sputtertijd van elke laag poreuze Au-films verandert van 19 in 75 s. een 19 s, b 28 s, c 37,5 s, d 47 s, e 56 s, en f 75 jaar. Onthardingstemperatuur:200 °C. Schaalbalk is 500 nm

Figuur 2 toont de Raman-prestaties van dubbellaagse poreuze Au-filmstructuren door de sputtertijd te veranderen van 19 naar 75 s. Tenzij anders vermeld, wordt het laservermogen in dit werk gehandhaafd op 0,061 mW, de concentratie van R6G-moleculen wordt op 10 ⁻⁸ gehouden mol/L, en de gloeitemperatuur is 200 °C. Superieure Raman-verbeteringsprestaties kunnen hier worden waargenomen wanneer de sputtertijd wordt geregeld in het bereik van 19 tot 47 s vanwege de rijke plasmonische hotspots die zich aan de uiteinden/hoeken, nanogaten en randen van dubbellaagse Au-poreuze films bevinden [4,5] ,6,7,8] zoals getoond in Fig.1. Voor het monster dat is gefabriceerd door de sputtertijd tot 19 s te regelen, kunnen de sterke Raman-signalen worden toegeschreven aan de synergie van LSPR's van Au-nanodeeltjes en nanogaten in deze dubbellaagse structuur zoals weergegeven in figuur 1a. Terwijl de sputtertijd toeneemt van 28 naar 47 s, hoewel de Au-nanodeeltjes grotendeels afnemen en zelfs verdwijnen, nemen de intensiteiten van Raman-pieken geleidelijk toe. Het is omdat de verminderde nanogatafmetingen bijdragen aan de sterkere near-field-koppeling van LSPR's [4, 5] en dus leiden tot de verbeterde Raman-signalen, consistent met de resultaten gerapporteerd in [27, 28]. Terwijl de sputtertijd toeneemt tot 75 s, blijven de nanogaten kleiner worden en neemt het aantal nanogaten sterk af, wat resulteert in plasmonische hotspots met een lage dichtheid [3,4,5,6,7,8, 15,16,17,18 ,19]. Als gevolg hiervan worden de Raman-signalen grotendeels verzwakt.

Raman-spectra van de dubbellaagse poreuze Au-filmstructuren waarbij de sputtertijd voor elke laag poreuze Au-films toeneemt van 19 tot 75 s

Om het effect van de ruimtelijk gestapelde plasmonische hotspots op de Raman-prestaties te begrijpen, vergelijken we de gemeten Raman-spectra van de enkel- en dubbellaagse poreuze Au-films met dezelfde sputtertijd voor elke laag Au-film in beide structuren. Figuur 3a toont de Raman-eigenschappen van R6G-moleculen die zijn geadsorbeerd in de enkellaagse en dubbellaagse poreuze Au-films. De sputtertijd van elke laag poreuze Au-films is ongeveer 19 s. Ter vergelijking wordt hier ook het Raman-spectrum van R6G-moleculen op 19 s Au-film gepresenteerd. Het is duidelijk dat de gemeten Raman-signalen van R6G-moleculen die zijn geadsorbeerd in de dubbellaagse poreuze Au-films groter zijn dan die gemeten in de enkellaagse poreuze Au-film en op de ultradunne Au-film. Raman-intensiteiten van verschillende karakteristieke pieken (613, 775, 1125, 1368, 1510 en 1653 cm ⁻¹ ) in de drie Raman-curven in Fig. 3a worden weergegeven in Fig. 3b. Het is duidelijk waargenomen dat al deze karakteristieke pieken gemeten in de dubbellaagse poreuze Au-films minstens 2 keer en 15 keer groter zijn dan die gemeten in respectievelijk de enkellaagse poreuze Au-film en Au-film. De grootste verbetering van R6G-moleculen in de dubbellaagse poreuze Au-films bij 1653 cm ⁻¹ reikt zelfs tot 3,7 keer groter dan die gemeten in de enkellaagse poreuze Au-film. Deze demonstreren het superieure Raman-verbeteringsvermogen van de dubbellaagse poreuze Au-films vanwege het verschijnen van 3D ruimtelijk gestapelde plasmonische hotspots [4, 26]. Dat wil zeggen, de gestapelde dubbellaagse poreuze films met veel ruimtelijk gestapelde nanogaps zijn meer bevorderlijk voor ideale SERS in vergelijking met de enkellaagse poreuze Au-film die eerder is gerapporteerd [29].

een Raman-spectra van de enkellaagse en dubbellaagse poreuze Au-filmstructuren en ultradunne Au-film. b Intensiteitsveranderingen van verschillende typische Raman-pieken waargenomen in de drie Raman-curven in a . De sputtertijd voor elke laag poreuze Au-films en film is 19 s

Figuur 4a toont de Raman-eigenschappen van R6G-moleculen die zijn geadsorbeerd in de enkellaagse en dubbellaagse poreuze Au-films en Au-film. De sputtertijd van elke laag poreuze Au-film en Au-film is 28 s. Anders dan die waargenomen in Fig. 3, liggen de Raman-signalen van R6G-moleculen die zijn geadsorbeerd in de enkellaagse poreuze Au-film die hier wordt gemeten, dicht bij die geadsorbeerd op de Au-film. Terwijl voor de dubbellaagse poreuze Au-films de Raman-signalen van R6G-moleculen extreem versterkt zijn. Zoals de Raman-intensiteiten van verschillende typische Raman-pieken getoond in Fig. 4b, zijn de grootste en kleinste verbeteringen bij 613 cm ⁻¹ en 1125 cm ⁻¹ zijn ongeveer 10 keer en 5 keer groter dan die waargenomen in respectievelijk de enkellaagse poreuze Au-film en Au-film. Deze demonstreren opnieuw de superieure Raman-verbetering van de dubbellaagse poreuze Au-films.

een Raman-spectra van de enkellaagse en dubbellaagse poreuze Au-filmstructuren en ultradunne Au-film. b Intensiteitsveranderingen van verschillende typische Raman-pieken waargenomen in de drie Raman-curven in a . De sputtertijd voor elke laag poreuze Au-films en film is 28 s

Figuur 5a toont de Raman-eigenschappen van R6G-moleculen die zijn geadsorbeerd in de enkellaagse en dubbellaagse poreuze Au-films en Au-film. De sputtertijd van elke laag poreuze Au-film en Au-film is 37,5 s. Vergelijkbaar met die waargenomen in Fig. 4, liggen de Raman-signalen van R6G-moleculen die zijn geadsorbeerd in de enkellaagse poreuze Au-film dicht bij die geadsorbeerd op de Au-film. Terwijl voor de dubbellaagse poreuze Au-films met 3D ruimtelijk verdeelde plasmonische hopspots, de Raman-signalen van R6G-moleculen nog steeds extreem verbeterd zijn. Aangezien de Raman-intensiteiten van verschillende typische Raman-karakteristieke pieken worden weergegeven in Fig. 5b, zijn de grootste en kleinste verbeteringen bij 613 cm ⁻¹ en 1125 cm ⁻¹ zijn ongeveer 7 keer en 5 keer groter dan die waargenomen in respectievelijk de enkellaagse poreuze Au-film en Au-film.

een Raman-spectra van de enkellaagse en dubbellaagse poreuze Au-filmstructuren en ultradunne Au-film. b Intensiteitsveranderingen van verschillende typische Raman-pieken waargenomen in de drie Raman-curven in a . De sputtertijd voor elke laag poreuze Au-films en film is 37,5 s

Wanneer de sputtertijd van elke laag poreuze Au-films en Au-film toeneemt tot 47 s, zijn de grootste en kleinste Raman-verbeteringen ongeveer 10 keer en 8 keer groter dan die respectievelijk waargenomen in de enkellaags poreuze Au-film en Au-film zoals weergegeven in Fig. 6. Terwijl de sputtertijd van elke laag poreuze Au-film en Au-film toeneemt tot 56 s, hoewel de Raman-signalen van R6G-moleculen nog steeds grotendeels worden verbeterd, zijn de grootste en kleinste verbeteringen bij 613 en 1125  cm ^{− 1} respectievelijk ongeveer 4 keer en 2 keer groter worden dan die waargenomen in de enkellaagse poreuze Au-film en Au-film zoals weergegeven in Fig. 7. Het verbeteringseffect wordt onopvallend tot de sputtertijd van elke laag poreuze Au-film en Au film neemt toe tot 75 s, zoals weergegeven in Fig. 8. Deze duiden op de zeer schaalbare fabricage van dubbellaagse poreuze Au-films wanneer de sputtertijd van elke laag poreuze Au-films toeneemt van 19 s tot 56 s. De 3D ruimtelijk verdeelde plasmonische hotspots [4, 26] spelen een belangrijke rol bij de verbeterde Raman-effecten. Opmerkend dat de onregelmatige Raman-intensiteitsverhoudingen van karakteristieke pieken in Fig. 3, 4, 5, 6 en 7 komen voornamelijk voort uit de inconsistentie van de verbetering in de Raman-signalen tussen de enkellaagse en de dubbellaagse poreuze Au-filmstructuren.

een Raman-spectra van de enkellaagse en dubbellaagse poreuze Au-filmstructuren en ultradunne Au-film. b Intensiteitsveranderingen van verschillende typische Raman-pieken waargenomen in de drie Raman-curven in a . De sputtertijd voor elke laag poreuze Au-films en film is 47 s

een Raman-spectra van de enkellaagse en dubbellaagse poreuze Au-filmstructuren en ultradunne Au-film. b Intensiteitsveranderingen van verschillende typische Raman-pieken waargenomen in de drie Raman-curven in a . De sputtertijd voor elke laag poreuze Au-films en film is 56 s

een Raman-spectra van de enkellaagse en dubbellaagse poreuze Au-filmstructuren en ultradunne Au-film. b Intensiteitsveranderingen van verschillende typische Raman-pieken waargenomen in de drie Raman-curven in a . De sputtertijd voor elke laag poreuze Au-films en film is 75 s

Het effect van de gloeitemperatuur op de Raman-verhoging wordt ook onderzocht zoals weergegeven in Fig. 9. De gloeitemperatuur verandert van 180 °C naar 220 °C met een stap van 20 °C. Het vermogen van een laser van 633 nm is hier 0,24 mW. De sputtertijd van elke laag poreuze Au-films is 19 s. Het kan gemakkelijk worden gevonden dat Raman-pieken in deze spectra allemaal sterk worden versterkt. Het Raman-versterkingseffect van het monster vervaardigd bij 200 ° C is ongeveer gelijk aan dat vervaardigd bij 220 ° C, wat ook de schaalbaarheid aangeeft van het vervaardigen van dubbellaagse poreuze Au-films bij een bepaald gloeitemperatuurgebied.

Raman-spectra van dubbellaagse poreuze Au-filmstructuren vervaardigd bij 180, 200 en 220 °C. Laservermogen:0,24 mW

De uniformiteit van de SERS-verbetering door dit platform werd ook onderzocht door willekeurig vier plekken in verschillende dubbellaagse poreuze Au-films te selecteren voor de detectie van R6G. Het laservermogen is 0,24 mW. De sputtertijd van elke laag poreuze Au-film verandert van 19 naar 28 s en vervolgens naar 47 s. Zoals we duidelijk kunnen zien in figuur 10, zijn er dezelfde trillingsmodi van R6G-moleculen gemeten vanaf deze willekeurige punten. Bijvoorbeeld de uniforme piek op 613 cm ⁻¹ is te wijten aan C-C-C ring in-plane buigmodus en de piek bij 775 cm ⁻¹ is te wijten aan C-H out-of-plane buigmodus. Daarom wordt de behoorlijke homogeniteit van SERS-signalen van de voorgestelde dubbellaagse gestapelde poreuze Au-films toegeschreven aan de ruimtelijk gestapelde dichte plasmonische hotspots, inclusief de hotspots in de horizontaal en verticaal gerangschikte nanogaten in de poreuze Au-films vanwege de excitatie en koppeling van LSPR's . Er kan dus worden geconcludeerd dat de gefabriceerde dubbellaagse poreuze Au-films met superieure consistentie Raman-verbetering bevorderlijk zijn voor de realisatie van superieure SERS-actieve platforms.

Raman-spectra willekeurig gemeten op verschillende posities in de dubbellaagse poreuze Au-filmstructuren met verschillende sputtertijd van de laag. een 19 s, b 28 s, en c 47's. Laservermogen:0,24 mW

Ondertussen, om de invloed van de ruimtelijke verdeling van plasmonische hotspots op de uniformiteit van Raman-verbetering door de dubbellaagse poreuze Au-films te onderzoeken, werd een puntsgewijze SERS-mappingmeting uitgevoerd op een gebied van 15 m  ×  15  μm omsloten door de zwart vierkant in Fig. 11a voor de detectie van R6G. Het gebied bevindt zich op de grens van enkel- en dubbellaagse poreuze Au-films. Het linker donkere domein is de enkellaagse poreuze Au-film en het rechter grijze domein is de dubbellaagse poreuze Au-films. De sputtertijd van elke laag poreuze Au-films is 37,5 s. De staplengtes van mapping in zowel de x en y richtingen waren 1,5 m (10 ×  10-spots). Zoals het mappingresultaat getoond in Fig. 11b, zijn de Raman-intensiteiten in de dubbellaagse poreuze Au-films veel hoger dan die in de enkellaagse poreuze Au-film. Bovendien vertoont de Raman-intensiteit die is verkregen in de dubbellaagse poreuze Au-films een zeer hoge uniformiteit. We kunnen dus concluderen dat de 3D ruimtelijk gestapelde poreuze Au-films een substantiële invloed hebben op de LSPR-efficiëntie van de poreuze filmstructuren. Figuur 11c en d tonen de Raman-spectra van R6G-moleculen, respectievelijk gemeten vanaf de vlekken in enkel- en dubbellaagse poreuze Au-filmdomeinen zoals de cirkels getoond in figuur 11b. Als willekeurig gemeten plaatsen in zowel enkellaagse als dubbellaagse domeinen in de stapelstructuren, bevestigen de sterkere Raman-signalen die worden gevonden in de dubbellaagse poreuze Au-films de sleutelrol van 3D ruimtelijk gestapelde plasmonische hotspots op de uniforme Raman-verbetering, die van groot belang is betekenis voor potentiële SERS-toepassingen.

een Voorbeeldafbeelding en b SERS-mapping genomen vanaf de grens van het gefabriceerde monster met een sputtertijd van 37,5 s van elke laag poreuze Au-films. Raman-spectra gemeten in de enkele c en dubbellaagse d poreuze Au films zoals aangegeven met de pijlen

De detectielimiet van Raman-platforms wordt vaak bevestigd door de concentratie van analyten te verdunnen tot een extreem lage waarde of zelfs enkele moleculen voordat de Raman-signalen volledig verdwijnen (d.w.z. nog steeds detecteerbaar) [30, 31]. Om de SERS-prestaties verder te evalueren, werd de detectielimiet van de gefabriceerde monsters geanalyseerd door de concentratie van R6G-moleculen te veranderen. Figuur 12a toont de SERS-spectra van de R6G-oplossing met verschillende concentraties in de gefabriceerde dubbellaagse poreuze Au-films. Hier is de sputtertijd van elke laag poreuze Au-films 47 s. De concentratie van R6G-moleculen verandert van 10 ⁻⁸ M tot 10 ⁻¹³ M en het laservermogen is 0,24 mW. Zoals weergegeven in Fig. 12b, hoewel er enige ruis bestaat, kunnen de Raman-signalen hier nog steeds worden onderscheiden wanneer de R6G-concentratie is gedaald tot 10 ⁻¹³ M, wat de zeer hoge gevoeligheid van SERS-effecten en de veelbelovende Raman-detectietoepassingen aangeeft door de veranderingen in intensiteit van Raman-pieken. Voor het gemak van observatie en vergelijking, de Raman-signalen van R6G-moleculen in de enkellaagse poreuze Au-films waarbij de concentratie verandert van 10 ⁻⁸ M tot 10 ⁻¹⁰ M worden weergegeven in Fig. 12c. Anders dan de voor de hand liggende Raman-pieken die worden waargenomen in de dubbellaagse poreuze Au-films, worden voor de enkellaagse poreuze Au-film de Raman-signalen van R6G-moleculen volledig bedekt door de ruissignalen wanneer de concentratie van R6G toeneemt tot 10 ⁻¹⁰ M. Deze demonstreren opnieuw de uitstekende prestatie van dubbellaagse gestapelde poreuze Au-films in vergelijking met de enkellaagse poreuze Au-film. Bovendien is de SERS-intensiteit bij 1368 cm ⁻¹ tegen de logaritmische concentratie van R6G wordt getoond in Fig. 12d. Een benaderende lineaire relatie van de SERS-intensiteit met de logaritmische concentratie van R6G bij 1368 cm ⁻¹ wordt verkregen.

een Raman spectra of R6G molecules with the concentration changing from 10 ⁻⁸  M to 10 ⁻¹³ M in the dual-layer porous Au films. b Magnified Raman spectra of R6G molecules with the concentration of 10 ⁻¹³ M in the dual-layer porous Au films. c Raman spectra of R6G molecules with the concentration changing from 10 ⁻⁸  M to 10 ⁻¹⁰ M in the single-layer porous Au film. d The relationships of peak intensities at 1368 cm ⁻¹ and the logarithmic concentrations of R6G. The sputtering time of each layer of porous Au films is 47 s. Laser power:0.24 mW

In order to further confirm the SERS sensing capability, we also measured the SERS spectra of ascorbic acid and 4-MBA molecules in the dual-layer porous Au films as shown in Fig. 13a and b, respectively. The concentration of ascorbic acid changes from 10 ⁻² to 10 ⁻⁹  M and of 4-MBA changes from 10 ⁻² to 10 ⁻¹⁰  M. The sputtering time of each layer of porous Au films in these two data is 47 s and the laser power is 0.24 mW. As shown in Fig. 13a, the SERS spectra of ascorbic acid display excellent Raman sensing performance. Two prominent characteristic peaks near 1080 cm ⁻¹ and 1590 cm ⁻¹ can be clearly observed even when the concentration of ascorbic acid decreases to 10 ⁻⁹  M. These demonstrate the stacked dual-layer porous Au films are also appropriate for the detection of other molecules with low concentration. In Fig. 13b, the Raman peak at 1610 cm ⁻¹ for the 4-MBA molecules can still be discerned when the concentration is down to 10 ⁻¹⁰  M. These results are comparable to those of many other metal SERS platform, whereas the detection concentration is one or two orders of magnitude lower [32]. These again demonstrate the high Raman sensing performance of the stacked dual-layer porous Au films.

Raman spectra of a ascorbic acid molecules with the concentration changing from 10 ⁻² to 10 ⁻⁹  M and b 4-MBA with the concentration changing form 10 ⁻² to 10 ⁻¹⁰  M in the dual-layer porous Au films. The sputtering time of each layer of porous Au films is 47 s. Laser power:0.24 mW

Conclusies

We have illustrated a facile and economical method for fabricating an excellent mechanical flexible platform based on double-layer-stacked porous Au films as the SERS-active platform. The fabrication of SERS platforms only needs to incorporate the simple sputtering, annealing, stripping, and transfer methods, assisted by the vapor of hydrofluoric acid. High sensitivity and good homogeneity are realized in our experiment by detecting R6G, ascorbic acid, and 4-MBA. The detection limit down to 10 ⁻¹³  M is achieved for the R6G molecules adsorbed in the dual-layer porous Au films. Moreover, the SERS dual-layer porous Au films possess excellent fabrication flexibility, scalability, and practicability. The experiment results suggest that the dual-layer stacked porous Au films can be used for the novel and practical SERS applications in the biomedicine, food security, and environment detection.

Afkortingen

2D:

Two-dimension

3D:

Three-dimension

4-MBA:

4-Mercaptobutyramidine

LSPR:

Localized surface plasmonic resonance

R6G:

Rhodamine 6G

SERS:

Surface-enhanced Raman scattering