Vormingsmechanisme van huid-kern chemische structuur binnen gestabiliseerde polyacrylonitrilmonofilamenten

Resultaten en discussies

Afbeelding 2b geeft de typische PiFM-spectra weer in 1400–1900 cm ⁻¹ regio op verschillende posities langs radiale richting. De absorptieband rond 1580 cm ⁻¹ is te wijten aan combinatietrillingen van –C=C en –C=N strekmodi [15]. De absorptieband rond 1720 cm ⁻¹ is toegewezen aan de ν _C=O . Er kon worden waargenomen dat de intensiteit van deze twee banden veranderde met posities. Dit fenomeen was te wijten aan de verschillende chemische structuren gevormd door de verschillende reacties langs radiale richting tijdens stabilisatie. De evolutie van de chemische huid-kernstructuur in de monofilamenten kon echter niet visueel worden onthuld. Daarom werd PiFM-mapping uitgevoerd in beide vibratiemodi met specificiteit op nanoschaal.

een Topografiebeeld van monster 03; b De spectra in 1400-1900 cm ⁻¹ van verschillende punten langs radiale richting

Afbeelding 3 toont de topografie en de PiFM-toewijzing van de absorptie-intensiteit bij 1600 en 1730 cm ⁻¹ van monsters 01-05. De intensiteit van ν _–C=C en ν _–C=N op 1600 cm ⁻¹ van de kern was duidelijk kleiner dan die van de huid. Dit werd toegeschreven aan de verschillende chemische reacties veroorzaakt door de verdeling van de zuurstofconcentratiegradiënt in de dwarsdoorsnede. Voorgestelde chemische reactieschema's van warmtebehandelde PAN worden geïllustreerd in Schema 1, de dehydrogenering wordt voornamelijk aangedreven door zuurstof, terwijl anoxische toestand meer geleidend is voor het optreden van cyclisatie [16]. In het beginstadium was er meer zuurstof geconcentreerd in het huiddeel, dus dit deel gebeurde meestal door dehydrogeneringsreactie en genereerde meer onverzadigde bindingen. De onverzadigde bindingen die in het huidgedeelte werden gevormd, versterkten de algehele intensiteit bij 1600 cm ⁻¹ . Verder verscheen er een heldere ring op het grensvlak tussen de huid en de kern van monsters 02 en 03, wat kan worden toegeschreven aan de vorming van een kristallaag op het grensvlak. Nunna et al. [17] hebben bewezen dat de mechanische eigenschappen van de huid en de kern verschillend zijn en dat de verminderde modulus van de huid hoger is dan die van de kern. Hoewel de huid en de kern dezelfde spanning ervoeren als een functie van de rekkracht tijdens stabilisatie, was het vervormingsweerstandsvermogen van moleculaire ketens in de huid hoger dan de kern vanwege een hogere modulus. Daarom ontstond er een schuifkracht op het grensvlak tussen de huid en het kerndeel. In dit geval zouden moleculaire ketens in het grensvlakgebied efficiënter en regelmatiger worden gestapeld onder afschuifkracht, waardoor een hogere dichtheid van functionele groepen -C=N en -C=C wordt gegenereerd. Volgens de wet van Lambert-Beer moet de intensiteit van de infraroodabsorptie worden verbeterd, wat resulteert in het verschijnen van de heldere ring. Bovendien vertraagde de dunne en dichte kristallaag de diffusie van zuurstof naar de kern verder. Daarom werd het huid-kernverschil van monster 03 verder vergroot. Naarmate het stabilisatieproces vorderde, verdween de heldere ring echter geleidelijk en hadden de monofilamenten de neiging homogeen te zijn, zoals weergegeven in Fig. 3 04-05. Het was omdat de verdere oxidatie leidt tot de vernietiging van de kristalbarrièrelaag, wat gunstig was voor verdere zuurstofdiffusie en dehydrogenering in het kerndeel. Dit komt ook goed overeen met het fenomeen dat de kristalliniteit van gestabiliseerde PAN-vezel aanvankelijk toeneemt en vervolgens een continue afname vertoont met toenemende temperatuur [18].

Topografie van monsters 01-05; PiFM-toewijzing van de absorptie-intensiteit bij 1600 en 1730 \( {\mathsf{cm}}^{-\mathsf{1}} \) voor monsters 01–05

Voorgestelde structurele veranderingen tijdens stabilisatie

Aan de andere kant, hoewel de algehele intensiteit op 1730 cm ⁻¹ vertoonde bijna geen toename tot monster 04, er werd een duidelijk huid-kernverschil waargenomen in monsters 02 en 03. Dit komt omdat de PAN werd verkregen door de copolymerisatie van acrylonitril en itaconzuur dat een carbonylgroep bevat. In het beginstadium vond de dehydrogeneringsreactie meestal plaats in het huidgedeelte, dus werd de carbonylgroep geëlimineerd in de vorm van H₂ O. Daarom heeft het kerndeel een hogere concentratie carbonylgroep. Met de verdere stabilisatie bevorderden de hogere temperatuur en de verbeterde uniformiteit van het zuurstofgehalte in radiale richting gelijktijdig de oxidatie in de huid en dehydrogenering in de kern in monsters 04 en 05. De oxidatie omvatte niet alleen de vorming van –C=O-bindingen, maar verbeterde ook de dehydrogenering door waterstof in de vorm van H₂ . te elimineren O [19]. Zoals getoond in Fig. 3, is het duidelijk waar te nemen dat de geconjugeerde en de geoxideerde structuren de neiging hebben om homogeen te zijn in de monsters 04 en 05 in termen van de absorptie-intensiteiten bij 1600 en 1730 cm ⁻¹ .

Zoals te zien is in figuur 3, waren de monsters voornamelijk rijk aan –C=O in het kerngebied en rijk aan –C=N/−C=C in het huidgebied. Afbeelding 4 toont PiFM-toewijzing van monsters 01-03. Voor kwantificering, de verhouding van I_–C=O /I_{–C=N/−C=C} werd berekend en weergegeven in tabel 1, die werd beschouwd als de verhouding van geoxideerde structuur tot geconjugeerde structuur. Er was een duidelijke afname van monsters 01 tot 03, wat aantoont dat de hogere concentratie van koolstof-koolstof dubbele bindingen werd gegenereerd na een verdere dehydrogeneringsreactie in het huidgebied.

Microgebiedanalyse op de afbeelding

Raman-metingen voor de dwarsdoorsnede van vezels werden uitgevoerd om verder te bewijzen dat dehydrogeneringsreactiedomeinen in het huidgebied. De integrale oppervlakteverhouding van D tot G-band A _D /A _G waarde wordt beschouwd als de sp ² /sp ³ –C-verhouding [20]. Afbeelding 5 toont de A _D /A _G waarde in de huid en kerngebieden van vezels met betrekking tot de behandelingstemperatuur van 220 ° C tot 250 ° C (Er was bijna geen D- en G-bandsignaal van monster 01, wat te wijten is aan een lage mate van dehydrogeneringsreactie en een sterk fluorescentie-effect veroorzaakt door organische stof). Er was een significant verschil tussen de huid en de kern, het huidgedeelte had een hogere concentratie sp ² hybride koolstofatomen. Dit werd toegeschreven aan een hogere mate van dehydrogeneringsreactie in het huidgedeelte, wat leidt tot de vorming van –C=C. Naarmate het stabilisatieproces vorderde, werd de A _D /A _G waarde licht gedaald, wat wijst op de hogere mate van grafitisering. Dit komt goed overeen met de resultaten van PiFM-mapping.

De A _D /A _G waarde in huid en kerngebieden van vezels met betrekking tot behandelingstemperatuur van 220 °C tot 250 °C

Om de vorming van de huid-kern chemische structuur van PAN-gestabiliseerde vezels schematisch te beschrijven, is een algemeen diagram van het meest waarschijnlijke vormingsmechanisme getekend in Fig. 6. De verschillende reacties zijn gelabeld met de overeenkomstige kleur, blauw staat voor dehydrogenering, geel staat voor cyclisatie, en rood markeert de oxidatie. De vorming van de huid-kern chemische structuur werd veroorzaakt door het cyclisatiedomein in het kerngebied, terwijl het huiddeel het door zuurstof aangedreven dehydrogeneringsdomein onderging. Dit kan worden toegeschreven aan de heterogene zuurstofverdeling in de huid en het kerndeel. Bovendien werd de structurele heterogeniteit ook vergroot door de kristallaag gevormd op het grensvlak tussen de huid en de kern. Terwijl het stabilisatieproces zich ontwikkelde, werd de kristallaag vernietigd door oxidatie. Achtereenvolgens zou de verhoogde mate van oxidatie in het hele monofilament ervoor kunnen zorgen dat de vezel schijnbaar homogeen is.

Vormingsmechanisme van de huid-kernstructuur van gestabiliseerde PAN-vezels