Vervaardiging van CdTe QD's/BiOI-bevorderde TiO2 holle microsferen met superieure fotokatalytische prestaties onder gesimuleerd zonlicht

Abstract

Holle en heterogestructureerde architecturen worden erkend als een effectieve benadering om de fotokatalytische prestaties te verbeteren. In dit werk, ternaire TiO₂ /CdTe/BiOI met holle structuur werd geconstrueerd via een stapsgewijze methode. Bovendien is het effect van TiO₂ structurele regulatie en de uitlijning van de energieband van BiOI- en CdTe-kwantumdots (CdTe QD's) met TiO₂ in TiO₂ /CdTe/BiOI over fotokatalytische kleurstofverwijdering werden ook bestudeerd. De resultaten laten zien dat de TiO₂ /CdTe/BiOI heterostructuren met holle substraten vertonen veel hogere fotokatalytische activiteiten dan pure TiO₂ , P25, TiO₂ /CdTe en TiO₂ /BiOI en ternaire TiO₂ /CdTe/BiOI met vaste ondergronden. Voor TiO₂ (H)/CdTe/BiOI, kunnen verschillende synergetische factoren verantwoordelijk zijn voor de opmerkelijke fotodegradatieprestaties van zichtbaar licht, zoals sterke absorptie van zichtbaar licht door BiOI en een groter specifiek oppervlak.

Achtergrond

Vanwege de energiebesparing en milieuvriendelijke verdiensten heeft de fotokatalyse van halfgeleiders steeds meer belangstelling gewekt voor milieubehoud. Fotokatalysatoren kunnen worden gebruikt in verschillende aspecten, zoals zelfreiniging, waterbehandeling, luchtzuivering en anti-bacteriën [1, 2]. Onder hen, vanwege de voordelen van lage kosten, uitstekende stabiliteit en niet-toxiciteit [3], titaandioxide (TiO₂ ) is uitgebreid onderzocht. Het kan echter slechts een klein deel van het zonnespectrum gebruiken vanwege de brede bandgap en relatief snelle ladingsrecombinatie, waardoor de fotoconversie-efficiëntie wordt beperkt [4].

Om de fotokatalytische efficiëntie van titania in zichtbaar licht te verbeteren, zijn verschillende strategieën toegepast, waaronder iondotering, edelmetaalbelading, heterojunctieconstructie en sensibilisatie [5,6,7,8]. Van deze strategieën wordt verondersteld dat heterojunctie gevormd door koppeling met halfgeleider met smalle bandgap een van de meest effectieve methoden is om de respons op zichtbaar licht te verbeteren en tegelijkertijd ladingsrecombinatie te verminderen [9].

Bismut-oxyhalogeniden hebben veel aandacht getrokken vanwege de lage kosten, de goede stabiliteit en het brede lichtresponsbereik [10, 11], die een isotrope gelaagde structuur hebben met [Bi₂ O₂ ]²⁺ lagen geïntercaleerd door X⁻ ionen (X = F, Cl, Br, I) [12]. Van de bismut-oxyhalogeniden is bewezen dat BiOI met de kleinste bandgap (1,72-1,9 eV) [13] een efficiënte fotokatalysator voor zichtbaar licht is voor de afbraak van RhB [14] en MO [15]. Het interne elektrische veld tussen de [Bi₂ O₂ ]²⁺ en ik⁻ lagen kunnen de scheiding van foto-geïnduceerde ladingen bevorderen en de fotokatalytische activiteit verbeteren [16]. Hoewel zowel de geleidingsband- als de valentiebandpotentialen tussen die van TiO₂ . liggen , type II heterojunctie kan worden gevormd door p-type BiOI en n-type TiO₂ te koppelen samen wanneer Fermi-niveaus een evenwicht bereiken, waardoor geleidingsbandelektronen van BiOI migreren naar TiO₂ [17]. Hoewel er tot nu toe veel inspanningen zijn geleverd om binaire heterogestructureerde fotokatalysatoren te ontwikkelen, vormen de beperkte respons op zichtbaar licht en de relatief lage efficiëntie van de ladingsscheiding nog steeds het struikelblok.

Om de bovengenoemde problemen op te lossen, zijn meercomponenten heterojunctiesystemen ontwikkeld. Cadmiumtelluride (CdTe), als een belangrijke p-type II−VI samengestelde halfgeleider, heeft veel aandacht gekregen vanwege zijn directe bandgap van 1,44 eV [18] en een grote optische absorptiecoëfficiënt in het zonnespectrum [19]. CdTe-kwantumdots (CdTe QD's) zijn op grote schaal gebruikt om verschillende halfgeleiders te modificeren:Feng et al. [20] synthetiseerde de met CdTe versierde TiO₂ nanobuisarrays via een pulselektrodepositiemethode, en de resultaten gaven CdTe/TiO₂ aan nanobuisarrays (CdTe/TiO₂ NTA's) vertoonden uitstekende fotokatalytische eigenschappen dan de kale TiO₂ NTA's; Liu et al. [21] rapporteerde de synthese van CdTe/ZnO-nanocomposieten door middel van een heetbadmethode, en de resultaten toonden aan dat CdTe/ZnO een betere fotokatalytische activiteit voor Rhodamine B had dan alleen ZnO. Afgezien van binaire heterogestructureerde fotokatalysatoren, ternair-heterogestructureerde TiO₂ /BiOI gemodificeerd met CdTe QD's kan fascinerende fotokatalytische prestaties opleveren en het waard zijn om verder te worden bestudeerd.

In het huidige werk, CdTe QDs/BiOI-gemodificeerde TiO₂ werd voorbereid voor de fotokatalytische toepassing door een tweestapsmethode, en vast en hol TiO₂ microsferen werden toegepast als voorlopers. Bovendien is de structurele evolutie van TiO₂ /CdTe/BiOI-composieten en het synergetische effect van CdTe en BiOI in het fotokatalytische proces werden ook in detail bestudeerd.

Methoden

Materialen

Titaanisopropoxide (TTIP, 97%) en bismutnitraatpentahydraat (AR, 99,0%) werden gekocht bij Macklin Inc. Cadmiumchloride hemi-pentahydraat (CdCl₂ ·2,5 uur₂ O, 99,0%), natriumtelluriet (Na₂ TeO₃ , 98,0%), N -acetyl-L -cysteïne (98,0%), kaliumboorhydride (KBH₄ , 97%), natriumhydroxide (NaOH, 96,0%), kaliumnitraat (KNO₃ , 99%), kaliumbromide (KBr, 99%), zoutzuur (HCl, 36–38%), waterstofperoxide (H₂ O₂ , 30%), ethyleenglycol en absolute ethanol waren allemaal van analytische kwaliteit en gekocht bij Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.

Synthese van TiO₂ Vaste microsferen en holle microsferen

In een typische procedure, 0,8 mL KNO₃ oplossing (0,1 mol / L) werd opgelost in 200 mL ethanol. Vervolgens werd 4,4 mL TTIP toegevoegd aan de bovenstaande oplossing en geroerd totdat een wit neerslag werd gevormd. De verkregen witte suspensie werd gedurende 12 uur gerijpt en werd verschillende keren gewassen met gedeïoniseerd water en ethanol, en het amorfe TiO₂ (TiO₂ ·nH₂ O) kon worden verkregen. Na verder gedroogd te zijn bij 60 °C gedurende 12 u en gecalcineerd te zijn bij 450 °C gedurende 2 u, TiO₂ vaste microsferen (TiO₂ (S)) kan worden gewonnen.

Wat betreft TiO₂ holle microsferen, ze werden vervaardigd via een hydrothermisch proces. Typisch, TiO₂ ·nH₂ O (200 mg) werden gedispergeerd in 40 mL 0,05 wt% H₂ O₂ en geroerd gedurende 10 urn. Vervolgens werd 480 mg NaOH-poeders opgelost in de bovenstaande suspensie en het mengsel werd overgebracht naar een met Teflon beklede autoclaaf en werd gedurende 4 uur op 180 ° C gehouden. De precipitaten werden verzameld en vervolgens ondergedompeld in hydrochloridezuur (0,1 mol / L). Na verschillende keren te zijn gewassen met gedeïoniseerd water, werden de resultaten gedroogd en gecalcineerd zoals de vorige procedure, en dus TiO₂ holle microsferen, aangeduid als TiO₂ (H), werden verkregen.

Synthese van TiO₂ Bollen aangepast met CdTe QD's

TiO₂ poeders (2,0 g) werden gedispergeerd in 40 mL gedeïoniseerd water en vervolgens 97,9 mg N -acetyl-L -cysteïne, 114,2 mg CdCl₂ ·2,5 uur₂ O, en 178 mg KBH₄ werden vervolgens met tussenpozen van 30 min aan het mengsel toegevoegd. Daarna 10 mL Na₂ TeO₃ (0,01 mol/L) waterige oplossing werd toegevoegd aan het bovenstaande mengsel met 5 mL/min. Vervolgens werd de temperatuur van het systeem in 30 min tot 100°C verhoogd en 6 h onder terugvloeikoeling gekookt. Ten slotte werden de producten verschillende keren gewassen met water en ethylalcohol en 12 uur gedroogd bij 60°C, en werden de producten geëtiketteerd als TiO₂ /CdTe.

Vervaardiging van TiO₂ /CdTe/BiOI ternaire composieten

In het kort, TiO₂ De hierboven verkregen /CdTe-poeders (258 mg) werden gedispergeerd in 10 mL EG, waarbij een witte suspensie werd gevormd. Daarna een Bi(NO₃ )₃ oplossing bereid door 627,6 mg Bi(NO₃ . op te lossen )₃ in 28 mL EG werd in 15 min in de bovenstaande suspensie gedruppeld. Vervolgens werd een oplossing met 214,8 mg KI en 24 mL EG in het vorige mengsel gedruppeld. Na 1 uur roeren werd een gele oplossing overgebracht in de met Teflon beklede autoclaaf en gedurende 3 uur op 80 °C gehouden. De resulterende precipitaten werden verzameld, voldoende gewassen met ethanol en gedeïoniseerd water en gedroogd, die werden gelabeld als TiO₂ /CdTe/BiOI.

Binaire TiO₂ /BiOI-heterostructuren werden verkregen via de vergelijkbare procedure door een enkele component TiO₂ . toe te voegen in de bovenstaande oplossing.

Karakterisering

Röntgendiffractie (XRD) patronen werden verkregen op een Rigaku D-MAX2500 röntgendiffractometer uitgerust met Cu Ka-straling. Scanning-elektronenmicroscopie (SEM) werd verkregen met behulp van JSM-6700F veldemissie scanning-elektronenmicroscoop (JEOL, Japan). Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) beelden van de monsters werden verkregen op een JEM-2100-microscoop (JEOL, Japan) bij een versnellende spanning van 200 kV. Stikstofadsorptie/desorptie-isothermen werden gemeten bij 77 K met behulp van een oppervlakte- en poriegrootte-analysator (NOVA 1000e, Quantachrome Instruments), en de Brunauer-Emmett-Teller (BET)-methode werd toegepast om het specifieke oppervlak te evalueren. Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) analyse werd uitgevoerd op een XSAM800 (Kratos Corporation, VK) met een Al Kα (1486,6 eV) achromatische röntgenbron. De optische absorptiespectra en diffuse reflectiespectra (DRS) werden verkregen met behulp van een ultraviolet-zichtbare spectrofotometer (CARY500UV, Varian). Fotoluminescentiespectra werden opgenomen met behulp van Shimadzu RF-5301 met een excitatiegolflengte van 365 nm. Voorbijgaande fotostroom werd geanalyseerd door een elektrochemisch werkstation (CHI760E, Shanghai Chenhua, China) met een standaard systeem met drie elektroden dat met katalysator afgezet FTO-glas als werkelektrode, Pt als tegenelektrode en SCE als referentie-elektrode in de elektrolyt van 0,5 M Na₂ SO₄ .

Fotokatalytische prestaties

De fotokatalytische activiteit van de gesynthetiseerde composieten werd getest op basis van de afbraak van methyloranje (MO), met een 500 W Xe-arc lamp als lichtbron. Hier werd een hoeveelheid van 140 mg fotokatalysatoren toegevoegd aan 50 mL MO-oplossing (5 mg/L) genomen in een kwartsbeker. Voorafgaand aan verlichting werd de suspensie gedurende 30 min in een donkere kamer geroerd om een adsorptie-desorptie-evenwicht tussen fotokatalysatoren en MO-oplossing te bereiken. Het mengsel werd vervolgens 180 min bestraald en een monster van 4 ml oplossing werd met tussenpozen van 45 min bemonsterd. Het mengsel werd gedurende 3 min bij 8000 tpm gecentrifugeerd om de katalysatoren uit het supernatant te verwijderen. In de stabiliteitstest van fotokatalysator werden de monsters na elke cyclus gewassen met gedeïoniseerd water en vervolgens toegevoegd aan een verse MO-oplossing voor de volgende cyclus. De resterende MO-concentratie werd gevolgd met behulp van een UV-vis-spectrofotometer (CARY500UV, Varian) en het afbraakpercentage werd kwantitatief geanalyseerd door de maximale absorptie bij 465 nm te vergelijken.

Over het algemeen zijn gaten (h⁺ ), elektronen (e⁻ ), superoxide radicalen (•O⁻ ₂ ), en hydroxylradicalen (•OH) zouden kunnen worden geproduceerd in het fotokatalytische halfgeleidersysteem onder bestraling. Een radicale wegvangende test voor de foto-geïnduceerde actieve soort werd uitgevoerd. Het scavenging-experiment was vergelijkbaar met de fotokatalytische ontledingstests, waarbij ethyleendiaminetetraazijnzuurdinatriumzout (EDTA-2Na, 2 mmol/L), kaliumbromaat (KBrO₃ , 10 mmol/L), benzochinon (BQ, 1 mmol/L) en isopropylalcohol (IPA, 10 mmol/L) werden gebruikt voor het opruimen van de h⁺ , e⁻ , •O⁻ ₂ , en •OH-reactieve soorten, respectievelijk.

Resultaten en discussies

Afbeelding 1 toont de poederröntgendiffractiepatronen van TiO₂ , TiO₂ /CdTe, TiO₂ /BiOI en TiO₂ /CdTe/BiOI. Opgemerkt wordt dat TiO₂ karakteristieke pieken konden in alle monsters worden opgepikt en de pieken met 2θ-waarden bij 25,5 °, 37,8 °, 48,8 °, 53,5° en 55,6 ° kunnen worden geïndexeerd tot (101), (004), (200) en ( 105), (211) facetten van anatase (JCPDS #84-1285) [22]. Van de patronen getoond in Fig. 1c, d, worden de diffractiepieken bij 2θ van 29,7°, 31,7°, 45,5° en 51,3° getoond naast de pieken van TiO₂ , wat consistent is met tetragonale BiOI (JCPDS #73-2062) [23]. De pieken van BiOI zijn echter veel duidelijker in TiO₂ /BiOI dan die van TiO₂ /CdTe/BiOI. Wat betreft TiO₂ /CdTe (Fig. 1b), zijn er naast TiO₂ geen andere pieken duidelijk in het XRD-patroon te vinden , vanwege de kleine kristallietgrootte of een kleine dosis CdTe QD's.

XRD-patronen van a kale TiO₂ , b TiO₂ /CdTe, c TiO₂ /BiOI, en d TiO₂ /CdTe/BiOI

De externe morfologie van binair TiO₂ /CdTe en ternaire TiO₂ /CdTe/BiOI wordt gekarakteriseerd met behulp van SEM, zoals weergegeven in Fig. 2. De algemene waarneming van alle TiO₂ -gebaseerde composieten vertonen een bolvormige morfologie, met een diameter van ongeveer 200-400 nm, en vlokachtige BiOI afgezet op het oppervlak van TiO₂ bollen behalve TiO₂ /CdTe getoond in Fig. 2a. Het SEM-beeld van TiO₂ (S)/CdTe/BiOI weergegeven in Fig. 2b toont een vergelijkbare situatie als TiO₂ (S)/CdTe, en de TiO₂ (S)-bollen zijn bedekt met veel BiOI-vlokken met relatief regelmatige morfologieën. De zaak is echter heel anders voor TiO₂ (H)/CdTe/BiOI, waarin de deeltjes een niet-uniforme morfologie hebben met verschillende grootte en bloemkoolachtig oppervlak, zoals weergegeven in Fig. 2c, d. Bovendien lijken de BiOI-vlokken gemakkelijker te hechten op TiO₂ (H)/CdTe veroorzaakt door ruw oppervlak afkomstig van TiO₂ (H), en de ongerepte holle structuur van TiO₂ (H) matrix kon worden geïdentificeerd in de vergrote weergave.

SEM-afbeeldingen van a TiO₂ (S)/CdTe, b TiO₂ (S)/CdTe/BiOI, en c –d TiO₂ (H)/CdTe/BiOI

TEM-beelden geven verder inzicht in de structurele evolutie van het ternaire TiO₂ /CdTe/BiOI, zoals weergegeven in Fig. 3. Uniforme en goed verspreide vaste sferische TiO₂ kan duidelijk worden waargenomen in Fig. 3a, en er worden ook enkele kleine deeltjes in de regio gevonden. Roosterafstand van 0,238 nm en 0,33 nm overeenkomend met het (004) vlak van TiO₂ en het (111) vlak van CdTe kan worden geïdentificeerd in Fig. 3b, wat de vorming van heterojuncties tussen TiO₂ aantoont sferen en CdTe QD's. In figuur 3c is te zien dat er talrijke vlokken waren vastgemaakt aan het oppervlak van vast bolvormig TiO₂ , en de roosterrand was 0, 282 nm in Fig. 3d, wat in overeenstemming is met de [110] richting van BiOI-kristal. Bovendien getuigt de vergroting van de interface ook van het bestaan van CdTe QD's en BiOI-vlokken in TiO₂ (S)/CdTe/BiOI. Daarentegen vertoont Fig. 3e de TiO₂ (H)/CdTe/BiOI die voorkomt in de morfologie van geaggregeerde holle bollen zonder duidelijke vlokachtige korrels. Het fenomeen impliceert dat BiOI-componenten waarschijnlijk uit veel meer kleinere deeltjes bestaan dan het enorme oppervlak van TiO₂ (H) bollen, die is samengesteld uit veel primaire TiO₂ nanodeeltjes, decentraliseert de nucleatieplaatsen. Evenzo bevestigt de vergrote weergave van de interface de aanwezigheid van heterogestructureerde ternaire TiO₂ (H)/CdTe/BiOI-composieten, zoals weergegeven in Fig. 3f, en het (111) kristalvlak van CdTe en (002) van BiOI zijn duidelijk te vinden.

TEM-afbeeldingen van a –b TiO₂ (S)/CdTe, c –d TiO₂ (S)/CdTe/BiOI, en e –f TiO₂ (H)/CdTe/BiOI

Figuur 4 toont de stikstofadsorptie/desorptie-isothermen van het ternaire TiO₂ (S)/CdTe/BiOI en TiO₂ (H)/CdTe/BiOI heterostructuren. Beide isothermen vertonen overeenkomstig de classificatie van IUPAC [24] vergelijkbare kenmerken van een type IV isotherm. De TiO₂ (S)/CdTe/BiOI bezit een hysteresislus van het H2-type in het bereik van 0,4-0,8 [25], wat wijst op de accumulatie van uniform TiO₂ korrels door directe calcinatie, terwijl TiO₂ (H)/CdTe/BiOI met een hysteresislus van het H3-type vanwege het uitzetten van poriën is afgeleid van hydrothermische nanosheets of nanobuisprecursoren [10], en de resultaten zijn in overeenstemming met SEM- en TEM-afbeeldingen. Bovendien is het specifieke oppervlak van TiO₂ (S)/CdTe/BiOI en TiO₂ (H)/CdTe/BiOI werd berekend op 77,7 en 91,6 m² g⁻¹ met behulp van de Brunauer-Emmett-Teller (BET)-methode. Een relatief groter oppervlak van TiO₂ (H)/CdTe/BiOI-microsferen zouden kunnen zorgen voor meer actieve plaatsen voor de adsorptie van reactantmoleculen, wat resulteert in een efficiëntere fotokatalytische prestatie.

Stikstofabsorptie-desorptie-isothermen van a TiO₂ (S)/CdTe/BiOI en b TiO₂ (H)/CdTe/BiOI

Volgens de bovenstaande discussie is de evolutie van TiO₂ /CdTe/BiOI heterostructuren kunnen worden geïllustreerd door Schema 1. Als alternatief, amorf TiO₂ microsferen kunnen ook transformeren in TiO₂ vaste microsferen rechtstreeks via een eenvoudige calcineringsprocedure. Tijdens het volgende hydrothermische proces wordt de reeds bestaande TiO₂ /CdTe QD-microsferen kunnen fungeren als kiemplaatsen voor BiOI-kristallisatie, en dus het ternaire TiO₂ /CdTe/BiOI heterostructuren vormen tegelijkertijd. Het is algemeen bekend dat BiOI een intrinsiek snelle nucleatiesnelheid en groeisnelheid heeft; als resultaat vormen zich BiOI-deeltjes met een relatief grote omvang en weinig hoeveelheid op de TiO₂ (S), in een vlokachtige vorm als groeiend langs de [110]-richting. In het geval van TiO₂ (H) microsferen, die een groter oppervlak hebben voor BiOI-kristallisatie, BiOI-deeltjes hebben de neiging om te bestaan in een vorm die relatief klein is en overvloedig in hoeveelheid. Daarom is de oppervlaktemorfologie van TiO₂ microsferen bepalen de vorm en vorm van BiOI-deeltjes, zoals de SEM- en TEM-resultaten suggereerden.

Structurele evolutie van amorf TiO₂ naar TiO₂ /CdTe/BiOI heterostructuren

XPS wordt gebruikt om de elektronische toestanden aan het oppervlak en de chemische samenstelling van de voorbereide monsters te onderzoeken, en de resultaten worden getoond in Fig. 5. Uit het XPS-onderzoeksspectrum kan worden gezien dat de TiO₂ /CdTe/BiOI bevat Ti-, O-, Bi-, I-, Cd- en Te-elementen. Figuur 5b laat zien dat de pieken in het XPS-spectrum met hoge resolutie van Ti 2p, overeenkomend met bindingsenergieën van 458,5 eV en 464,2 eV, worden toegeschreven aan Ti 2p_3/2 en Ti 2p_1/2 , wat een Ti (IV) oxidatietoestand [26] aangaf, en de gemeten bindingsenergie (BE) scheiding van 5,7 eV is consistent met TiO₂ [27]. De bindingsenergieën van Ti 2p_1/2 en Ti 2p_3/2 voor TiO₂ /CdTe en TiO₂ /CdTe/BiOI zijn respectievelijk 457,5 en 463,3 eV, die beide een verschuiving hebben van ongeveer 0,8 eV naar het lagere energiegebied vergeleken met kale TiO₂ , wat verder een sterke interactie aantoont tussen CdTe en TiO₂ . Het kernniveauspectrum van O 1 (Fig. 5c) bij ongeveer 529,5 eV wordt geassocieerd met het rooster O in de kale TiO₂ monsters, die gerelateerd is aan Ti-O-bindingen [28]. Het verdient te worden vermeld dat een verschuiving naar de lagere bindingsenergie van de O 1 s-piek in de TiO₂ /CdTe en TiO₂ /CdTe/BiOI-monsters duiden op verlies van zuurstofionen [27], wat kan worden toegeschreven aan de gedeeltelijke oxidatie van CdTe op TiO₂ . Dit resultaat past goed bij de verschuiving van Ti 2p en impliceert de vorming van het grensvlak tussen TiO₂ , BiOI en CdTe in heterojunctie. De Te 3d_5/2 spectra (Fig. 5e) onthullen twee toestanden van tellurium bij BE van respectievelijk 564,1 eV en 577,1 eV, die kenmerkend zijn voor CdTe.

een XPS-scanspectrum van de monsters van TiO₂ , TiO₂ /CdTe, TiO₂ /CdTe/BiOI. b –d XPS-spectra met hoge resolutie van Ti, O en Te

Aangezien de optische adsorptie-eigenschappen van cruciaal belang worden geacht voor halfgeleiders met meerdere componenten, zijn de optische absorptiespectra van TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe, TiO₂ (S)/BiOI, TiO₂ (S)/CdTe/BiOI en TiO₂ (H)/CdTe/BiOI worden getoond in Fig. 6a. De voorbereide TiO₂ vertoont een vergelijkbare trend als commercieel P25, wat wijst op een typische ultraviolette responskarakteristiek. Wat betreft de binaire en ternaire composieten, de TiO₂ (S)/CdTe/BiOI heeft een veel duidelijkere absorptie in het zichtbare gebied dan TiO₂ (S)/CdTe en TiO₂ (S)/BiOI, als gevolg van een verbeterde verbinding tussen de componenten door CdTe QD-laden. En de absorptie van TiO₂ (S)/CdTe/BiOI in het zichtbare bereik is iets zwakker dan dat van TiO₂ (H)/CdTe/BiOI; we schrijven dit fenomeen toe aan het dispersieve effect door holgestructureerde TiO₂ microsferen zoals hierboven besproken. De ingevoegde afbeelding toont de Tauc-plots van (Ahv) ^1/2 versus de hv van monsters. De bandgaps van TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI en TiO₂ (H)/CdTe/BiOI worden geschat door de rechte lijn te extrapoleren naar de as van de abscis en worden geschat op respectievelijk 3,02 eV, 2,57 eV en 2,45 eV. Het is vermeldenswaard dat TiO₂ (S)/CdTe/BiOI vertoont een kleine uitstulping die verschilt van TiO₂ (H)/CdTe/BiOI, ongeacht de blauwverschuiving met 0,12 eV, wat een niet-uniforme verdeling van grote BiOI-deeltjes suggereert, zoals de SEM-resultaten hierboven suggereerden.

een UV-Vis diffuse reflectiespectra van alle monsters en bijbehorende Tauc-plots van TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI en TiO₂ (H)/CdTe/BiOI-monsters. b Mott-Schottky plots in 0,5 M Na₂ SO₄ bij een frequentie van 1 KHz van TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI en TiO₂ (H)/CdTe/BiOI-monsters

Om de elektronische eigenschappen en structuur van beide fotokatalysatoren verder te begrijpen, wordt het elektrochemische Mott-Schottky-experiment uitgevoerd in 0,5 M Na₂ SO₄ , zoals weergegeven in Fig. 6b. Uit Fig. 6b laten alle monsters een positieve helling zien in de Mott-Schottky-grafieken, wat aangeeft dat voorbereide composieten schijnbare n-type halfgeleiders zijn [29, 30]. En de geleidingsbandpositie-energie (CB) van monsters kan ongeveer gelijk zijn aan de vlakke-bandpotentiaal (E _fb ) door de X . te extrapoleren onderschept van het lineaire gedeelte in de Mott-Schottky-plots. De waarde van E _fb van de TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI en TiO₂ (H)/CdTe/BiOI blijkt respectievelijk − 0,76 V (vs SCE), − 0,80 V (vs SCE) en − 0,85 V (vs SCE) te zijn. Aangezien de SCE die we in de Mott-Schottky-meting hebben gebruikt een waarde heeft van − 0,24 V versus NHE [31], is de CBM van TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI en TiO₂ (H)/CdTe/BiOI-monsters kunnen worden berekend als respectievelijk − 0,52 V (vs NHE), − 0,56 V (vs NHE) en − 0,6 V (vs NHE), wat negatiever is dan het reductiepotentieel van O ₂ /•O⁻ ₂ (E⁰ (O₂ /•O⁻ ₂ ) = − 0.33 V vs NHE). Bovendien, in combinatie met de bandgap-waarde uit figuur 6, bevindt het valentiebandmaximum (VBM) zich op respectievelijk 2,5 V (vs NHE), 2,01 V (vs NHE) en 1,85 V (vs NHE).

Figuur 7a toont de fotokatalytische afbraak van MO in oplossingen zonder katalysator en via verschillende fotokatalysatoren. Het is duidelijk te zien dat TiO₂ vaste microsferen en P25 bezitten relatief slechte fotokatalytische activiteiten onder gesimuleerd zonlicht, en de afbraak wordt veroorzaakt door het kleine ultraviolette deel van de lichtbron. Daarentegen is de fotokatalytische prestatie van TiO₂ (S)/BiOI en TiO₂ (S)/CdTe is licht verbeterd en het MO-verwijderingspercentage bereikte respectievelijk 46,3% en 57,5% na bestraling van 180 min. Het is vermeldenswaard dat de fotokatalytische afbraak van MO 88,4% zou kunnen bereiken in 180 min en 99,7% in 90 min voor TiO₂ (S)/CdTe/BiOI en TiO₂ (H)/CdTe/BiOI, respectievelijk, vanwege synergetische binaire zichtbaar reagerende component BiOI en CdTe QD's. Bovendien is de efficiëntere TiO₂ (H)/CdTe/BiOI over TiO₂ (S)/CdTe/BiOI wordt waarschijnlijk veroorzaakt door een iets groter specifiek oppervlak (91,6 m² g⁻¹ meer dan 77,7 m² g⁻¹ ) Zoals hierboven vermeld. Afbeelding 7b toont het cyclusdegradatie-experiment van TiO₂ (S)/CdTe/BiOI en TiO₂ (H)/CdTe/BiOI-composieten. Er is een lichte vermindering van de fotodegradatie-efficiëntie na drie cycli.

een Fotokatalytische prestaties van de monsters voor MO-verwijdering. b Fotokatalytische recycle-experimenten voor de TiO₂ (S)/CdTe/BiOI en TiO₂ (H)/CdTe/BiOI-monsters

Om de route van de MO-fotokatalytische afbraak door de TiO₂ . te evalueren /CdTe/BiOI, het effect van h⁺ , e⁻ , •OH en •O⁻ ₂ werd onderzocht door een vangexperiment met EDTA-2Na (h⁺ ), KBrO₃ (e⁻ ), BQ (•O⁻ ₂ ) en IPA (•OH). Figuur 8 toont de degradatie-efficiëntie van MO tijdens deze fotokatalytische experimenten in aanwezigheid van de geselecteerde aaseters. Er kan worden vastgesteld dat het fotokatalytische proces wordt onderdrukt dan zonder enige scavenger en de efficiëntie van de afbraak is bijna nul in de aanwezigheid van EDTA-2Na. Echter, de e⁻ scavenger zou de afbraak kunnen versnellen, wat aantoonde dat de gaten (h⁺ ) zijn de belangrijkste actieve soorten voor de MO-afbraak. De barbecue als •O⁻ ₂ scavenger heeft de afbraak slechts in geringe mate beïnvloed, wat suggereert dat •O⁻ ₂ zijn gedeeltelijk verantwoordelijk voor het fotokatalytische oxidatieproces. Daarnaast is de invloed van IPA op de TiO₂ /CdTe/BiOI monsterverwijdering van MO wordt nauwelijks waargenomen, wat aangeeft dat •OH-radicalen nauwelijks bruikbaar zijn in het huidige fotokatalytische systeem.

De plots van door foto gedegradeerde prestaties van MO onder het vangen van de verschillende door foto gegenereerde actieve soorten TiO₂ (S)/CdTe/BiOI-monster

De fotoluminescentie-emissiespectroscopie (PL) wordt uitgevoerd om het overdrachtsgedrag van fotogegenereerde ladingsdragers verder te bestuderen. Zoals getoond in Fig. 9 vertonen alle monsters een brede PL-emissiepiek bij ongeveer 450-500 nm met de excitatie bij 365 nm. De kale TiO₂ (S) heeft een sterke emissiepiek, terwijl TiO₂ (S)/CdTe/BiOI-monster vertoont een lagere intensiteit dan die van TiO₂ (S). Dit fenomeen geeft aan dat de recombinatiesnelheid van fotogegenereerde ladingsdragers efficiënt werd beperkt na het decoreren van CdTe en BiOI op het oppervlak van TiO₂ . Verder is de TiO₂ (H) /CdTe /BiOI vertoont een significant verminderde PL-intensiteit in vergelijking met de andere monsters, wat wordt veroorzaakt door de snellere overdracht van elektronen en gaten van CdTe QD's of BiOI nanosheets naar het oppervlak van TiO₂ . De PL-resultaten komen overeen met het resultaat van het fotodegradatie-experiment.

Fotoluminescentiespectra van het kale TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI en TiO₂ (H)/CdTe/BiOI-monsters (λ excitatie = 365 nm)

De fotostroom van monsters wordt getoond in Fig. 10. Het was vermeldenswaard dat de TiO₂ (S)/CdTe-composieten vertoonden een hogere fotostroomrespons dan die van pure TiO₂ (S) en TiO₂ (S)/CdTe/BiOI-composieten. Daarom kan de verhoogde fotostroom voornamelijk worden toegeschreven aan de efficiënte fotogegenereerde scheiding en migratie, wat de fotokatalytische prestaties ten goede komt.

The transient photocurrent response of TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI, and TiO₂ (H)/CdTe/BiOI

Based on the results and discussions above, we propose a synergistic CdTe QDs/BiOI sensitization mechanism of the exciton transfer in TiO₂ /CdTe/BiOI to explain the enhanced photo activity, as illustrated in Scheme 2. It is well known that TiO₂ with a wide bandgap (3.02 eV) could only utilize the UV region in solar light, while the narrow bandgap CdTe QDs (~ 1.5 eV) [32] and BiOI nanostructures (~ 1.8 eV) [33] can be excited by photons in the visible range. In addition, a p-n junction is formed between p-type BiOI and n-type TiO₂ when Fermi levels reached equilibrium, which facilitate photo-induced electrons to migrate from CB of BiOI to that of TiO₂ [17, 34]. Similarly, a type II heterojunction is formed between p-type CdTe [18] and TiO₂ microspheres; thus, electrons in the CB of CdTe QDs can transfer to TiO₂ [35]. Therefore, the lifetime of the photogenerated electron and hole is prolonged, which is beneficial for the degradation towards MO.

Illustration of photo-induced charge transfer in ternary TiO₂ /CdTe/BiOI photocatalytic system

Conclusies

In summary, a series of TiO₂ -based photocatalysts were synthesized by a facile hydrothermal method. Modifications by BiOI and CdTe QDs were carried out to fabricate binary and ternary heterostructures, and the narrow bandgap semiconductors extended light response for the hybrid photocatalysts. In the case of ternary TiO₂ /CdTe/BiOI heterostructured photocatalyst, the BiOI flakes and CdTe QDs act as sensitizers on one hand, which are excited by simulated solar light and transfer electrons to TiO₂ . Meanwhile, the TiO₂ microspheres serve as separation centers for the photo-induced charges on the other hand; thus, the synergistic effect among TiO₂ , CdTe, and BiOI enhances the photocatalytic removal of MO. In addition, hollow TiO₂ precursors were also employed to fabricate TiO₂ /CdTe/BiOI heterostructures, and the improved photocatalytic performance towards MO degradation is attributed to a higher surface area and dispersion of BiOI components. The strategy of material regulation and incorporation will provide possibilities for the design of the multi-component semiconductor photocatalysts.