Tweedimensionale CeO2/RGO composiet-gemodificeerde afscheider voor lithium-/zwavelbatterijen

Abstract

In dit werk wordt een gemodificeerde separator gecoat met een functionele laag van gereduceerd grafeenoxide (RGO) verankerd door ceriumoxide (CeO₂ ) nanodeeltjes ontwikkeld. De superieure geleidbaarheid van RGO en chemische immobilisatie van hooggeordende zwavelgerelateerde soorten (voornamelijk Li₂ S_n 4 ≤ n ≤ 8) van CeO₂ leverde batterijen met verbeterde eigenschappen op. Een opmerkelijke originele capaciteit van 1136 mAh g⁻¹ werd verkregen bij 0,1 C met een capaciteitsretentieverhouding van 75,7% na 100 laad-/ontlaadcycli. Over het algemeen geven deze gegevens aan dat het scheidingsteken met CeO₂ /RGO-composiet belooft het pendelen van polysulfiden te onderdrukken voor een betere benutting van het actieve materiaal.

Achtergrond

Er worden momenteel hoogwaardige oplaadbare batterijen ontwikkeld om te voldoen aan de dringende eisen van apparaten met een hoge specifieke capaciteit en superieure energiedichtheid. Li/S-batterijen worden algemeen beschouwd als veelbelovende energieopslag voor elektriciteitsnetten en elektrische apparaten vanwege hun uitstekende theoretische capaciteit (1672 mAh g⁻¹ ) en prominente energiedichtheid (2600 Wh kg⁻¹ ) [1, 2]. Ondanks hun talrijke voordelen, moeten er echter nog enkele belangrijke obstakels worden opgelost die hun praktische commerciële gebruik van Li/S-batterijen belemmeren. Ten eerste het isolerende karakter van het actieve materiaal (S₈ ) en zijn lozingsproducten (Li₂ S₂ /Li₂ S) kan een slechte elektrochemische toegankelijkheid veroorzaken en het gebruik van actieve materialen verminderen [3, 4]. Ten tweede hebben polysulfiden de neiging om op te lossen in organische elektrolyten na talrijke laad-/ontlaadprocessen en gemakkelijk door de separator te diffunderen om uiteindelijk te worden gereduceerd tot Li₂ S₂ of Li₂ S vaste stoffen aan het oppervlak van de tegenelektrode. Dit resulteert in een lage coulombefficiëntie en een slechte levensduur van Li/S-batterijen [5, 6].

Er zijn enorme inspanningen geleverd om de geleidbaarheid te verbeteren en het pendelen van polysulfiden aan te pakken. Deze omvatten modificatie van zwavelkathoden door meer zwavel op te sluiten in poreuze geleidende raamwerken [7], implementatie van een functionele tussenlaag tussen de kathode en separator als polysulfidengastheer [8, 9], en optimalisatie van organische elektrolyten [10]. Recente studies hebben echter aangetoond dat de diffusie van polysulfiden moeilijk volledig te overwinnen is. Gezien het feit dat de nieuw ontwikkelde methoden die worden gebruikt om de prestaties van Li/S-batterijen te verbeteren door de separator aan te passen, steeds meer aandacht hebben gekregen. Zo zijn materialen zoals functionele koolstof [11], grafeen [12], actieve koolstof [13], polypyrrool [14] en verschillende metaaloxiden [15] gebruikt als coatings voor de separator of als vrijstaande tussenlagen. Deze functionele componenten zouden de migratie van zwavelgerelateerde soorten naar de anode remmen en de elektrische geleidbaarheid van kathoden verbeteren. Studies hebben aangetoond dat een verminderde grafeenoxide (RGO) tussenlaag de weerstand tegen ladingsoverdracht kan verminderen (R _CT ) van zwavelkathoden terwijl ze fungeren als een bovenstroomcollector [16]. Dit laatste hangt samen met de verbeterde benutting van zwavel. Aan de andere kant, metaaloxiden zoals Al₂ O₃ [17], MgO [18], NiFe₂ O₄ [19], en SiO₂ [20] kan polysulfiden absorberen door sterke chemische bindingen aan te brengen. De toegevoegde tussenlaag kan echter de totale massa van de cel vergroten, wat resulteert in een verminderde energiedichtheid.

Gezien het complexe fabricageproces van op zichzelf staande tussenlagen, werden in dit onderzoek eenvoudige en lichtgewicht coatingmethoden gebruikt. Zoals weergegeven in Fig. 1a, CeO₂ /RGO-composiet werd bereid met behulp van een gemakkelijke polymeerpyrolyse gevolgd door hydrothermische techniek. Het verkregen materiaal vertoonde een unieke tweedimensionale (2D) structuur met uniforme CeO₂ nanodeeltjes verankerd op RGO-platen. De CeO₂ /RGO-composiet werd vervolgens gecoat op de traditionele commerciële separator (Celgard 2400) en de Li/S-batterij met de gemodificeerde separator werd geassembleerd. De schematische diagrammen in Fig. 1b, c onthulden dat de 2D CeO₂ /RGO-composiet remde niet alleen efficiënt het "shuttle-effect" door sterke interacties tussen CeO₂ en polysulfiden, maar ook verbeterd gebruik van de actieve materialen dankzij het snelle elektronentransport van RGO.

Een schematische illustratie van het fabricageproces van CeO₂ /RGO-composiet (a ). Schema van de celconfiguratie met normaal scheidingsteken (boven) en CeO₂ /RGO composiet gecoate separator (onder) (b ). Het werkingsmechanisme van CeO₂ /RGO composiet gecoate separator (c )

Methoden

Materialen en reagentia

Grafeenoxide werd gekocht bij The Sixth Element (Changzhou) Materials Technology Company; Ce(NEE₃ )₃ ·6H₂ O, acrylzuur en ethanol werden gekocht bij Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai, China); polyvinylideenfluoride (PVDF) werd verkregen van Kynar, HSV900; N-methyl-2-pyrrolidon (NMP) en pyrrool (Py) werden verkregen van Tianjin Guangfu Chemical Reagent; waterige nanozwavelsuspensie werd gekocht bij Alfa Chemistry (US Nanomaterials 10 gew.%), lithiumtrifluormethaansulfonimide (LiTFSI), 1,3-dioxolaan (DOL) en 1,2-dimethoxyethaan (DME) werden verkregen bij Sigma-Aldrich (Hong Kong , China); Super-P, normale separator (Celgard 2400), Al-folie en lithium-mentale anodefolie werden gekocht bij de verkoopafdeling van Li Zhi Yuan-batterijen. Tenzij anders vermeld, waren alle regenten van analytische kwaliteit en werden ze zonder verdere zuivering gebruikt.

Voorbereiding van CeO₂ /RGO Composiet en gemodificeerde scheidingsteken

Nanoformaat CeO₂ werd gesynthetiseerd met behulp van een aangepaste polymeerpyrolysetechniek [21]. Ten eerste, Ce(NO₃ )₃ ·6H₂ O en acrylzuur (C₃ H₄ O₂ ) in stoichiometrische hoeveelheden werden opgelost in 50 ml gedeïoniseerd (DI) water onder constant magnetisch roeren bij 40°C om polymerisatie te vergemakkelijken. Het mengsel werd vervolgens geroerd totdat de voorloperoplossing droog werd. Het verkregen product werd overgebracht naar een oven en 2,5 uur gecalcineerd bij 200°C in een luchtatmosfeer om een polyacrylaatzout op te leveren. De CeO₂ nanodeeltjes werden uiteindelijk gevormd door het polyacrylaatzout gedurende 3 uur bij 600 °C te calcineren.

Een gemakkelijke hydrothermische techniek werd gebruikt voor de bereiding van CeO₂ /RGO-composiet. Gewoonlijk werd 4 g grafeenoxide gedispergeerd in DI-water om 40 ml grafeenoxide-dispersie te vormen. Na 1 uur ultrasone trillingen, 0,1 g van de zoals bereid CeO₂ nanodeeltjes werden aan de suspensie toegevoegd. Vervolgens werd het mengsel 2 uur geroerd om de zelfassemblage van functionele groepen te bevorderen. Vervolgens werd het mengsel overgebracht naar een autoclaaf en 4 uur verwarmd tot 140°C. Na een nacht drogen bij 60 °C, wordt de CeO₂ /RGO composiet werd uiteindelijk verkregen.

De CeO₂ /RGO composiet gemodificeerde separator werd bereid door het zoals voorbereide composietmateriaal op het oppervlak van een normale separator te coaten. Gewoonlijk 90 gew.% van de bereide CeO₂ /RGO-composiet en 10 gew.% PVDF in NMP werden gemengd om een slurry te vormen. Na 40 min aarden werd de slurry gecoat op een normale separator met behulp van een spreider met een hoogte van 10 mm. Ten slotte werd de beklede separator 6 uur in een oven bij 60°C gedroogd.

Elektrodevoorbereiding en batterijmontage

Het fabricageproces van het zwavelcomposiet werd gerapporteerd in ons vorige werk [22], dat goed gedispergeerde zwavel fabriceerde die verankerd was op een onderling verbonden polypyrrool nanovezelnetwerk door PPy en nano-zwavel waterige suspensie te mengen via een eenvoudige kogelmolen gevolgd door een lage temperatuur hittebehandeling. De zwavelkathode werd bereid door 80 gew.% zwavelcomposiet, 10 gew.% geleidend Super-P en 10 gew.% PVDF-bindmiddel in NMP te mengen en vervolgens gelamineerd op een aluminiumfolie met een zwavelcomposietbelasting van ongeveer 2,0 mg cm⁻² . Vervolgens werd de beklede folie 6 uur onder vacuüm bij 60°C gedroogd. De CR 2032 muntcellen werden geassembleerd met behulp van de volgende componenten:zwavelkathode, CeO₂ /RGO composiet gemodificeerde separator, Li-metaalfolieanode en elektrolyt met 1,0 M LiTFSI met 0,1 M LiNO₃ in gemengd dioxolaan (DOL) en dimethoxyethaan (DME) (1:1 op volumebasis). De hoeveelheid elektrolyt is ongeveer 30 L.

Karakterisering

De morfologieën en structuren van de monsters werden waargenomen door respectievelijk scanning-elektronenmicroscopie (SEM, NovaNano SEM450, FEI) en transmissie-elektronenmicroscopie (TEM, JEM2010F). De fasesamenstelling van CeO₂ /RGO-composiet werd verkregen door röntgendiffractie (XRD, Vinci, AXS) met Cu Ka-straling. De functionele oppervlaktegroepen die op de monsters aanwezig waren, werden geïdentificeerd door röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS, ESCALAB250Xi). De Raman-spectra werden gemeten met behulp van Raman-spectroscopie (LabRAM HR Evolution, HORIBA). Het specifieke oppervlak werd onderzocht met de methoden van Brunaner-Emmet-Teller (BET) en Barret-Joyner-Halenda (BJH) bij 77 K (Autosorb iQ, Quantachrome Corporation). De batterijen werden ontladen en opgeladen op een batterijtestsysteem (BTS-5 V 20 mA, Shenzhen Neware) van 1,5 tot 3,0 V bij 0,1 C. De elektrochemische impedantiespectra werden verzameld op een elektrochemisch werkstation (CH1600E) over het frequentiebereik van 0,01 –1 MHz.

Resultaten en discussie

Poeder XRD werd gebruikt om de fasesamenstelling van het bereide CeO₂ . te identificeren /RGO-composiet. Het XRD-patroon van GO vertoonde een karakteristieke piek bij 2θ = 11,5° (Fig. 2a), die kan worden toegewezen aan (001) vlak. Na het hydrothermale proces had een bredere piek bij 25 ° geassocieerd met (002) koolstofvlak de typische piek van GO vervangen, wat de succesvolle reductie van GO bevestigde. Diffractiepieken bij 2θ = 28,5°, 33,0°, 47,5°, 56,3°, 59,0°, 69,4°, 76,7°, 79,0° en 88,4° overeenkomend met respectievelijk (111), (200), (220), (311), (222 ), (400), (331), (420) en (422) kristallijne roostervlakken van CeO₂ werden allemaal gedetecteerd. Deze pieken kwamen goed overeen met de kubische structuur CeO₂ (JCPDS 65-2975), en de iets bredere kenmerken werden toegeschreven aan de nanogrootte van CeO₂ deeltjes. In XRD-patroon van CeO₂ /RGO composiet, beide karakteristieke pieken van GO en CeO₂ werden waargenomen, wat aangeeft dat het voorbereide monster was samengesteld uit RGO met hoge zuiverheid en CeO₂ fasen.

XRD-patronen van de samples (a ). Raman-spectra van CeO₂ /RGO composiet en RGO (b ). N₂ adsorptie-desorptie-isotherm van CeO₂ /RGO-composiet (c ). Poriëngrootteverdeling van CeO₂ /RGO-composiet (d )

Raman-spectroscopie werd uitgevoerd om de mate van wanorde van de koolstofmaterialen te detecteren door de intensiteitsverhouding van de D-band tot de G-band (I_D /I_G ). Zoals weergegeven in Afb. 2b, zijn de waarden van I _D /Ik _G werden geschat op 0,874 en 0,915 voor RGO en CeO₂ /RGO composiet, respectievelijk. De verhoogde waarden suggereerden de verankering van CeO₂ nanodeeltjes op RGO-vellen. De scherpe piek op 455 cm⁻¹ werd geassocieerd met kristallijn CeO₂ . Er werd ook geen duidelijke verstoringspiek waargenomen, wat de succesvolle en efficiënte synthese van CeO₂ met hoge zuiverheid bevestigt. /RGO-composiet.

De resultaten van onderzoek naar specifiek oppervlak en poriegrootteverdeling van als bereid CeO₂ /RGO-composiet worden respectievelijk getoond in Fig. 2c, d. De N₂ adsorptie/desorptie-isotherm van CeO₂ /RGO-composiet toont een groot BET-specifiek oppervlak van 59,62 m² g⁻¹ met een porievolume van 0,1331 cm³ g⁻¹ en de gemiddelde poriegrootte van 9,213 nm. Resultaten geven de poreuze CeO₂ . aan /RGO-composiet zou de infiltratie van elektrolyt en transport van elektronen ten goede komen.

Representatieve micromorfologieën van RGO, CeO₂ , en CeO₂ /RGO-composiet zijn afgebeeld in Fig. 3a-d. Pure RGO-platen vertoonden opnieuw gestapelde structuren, die leden aan een vermindering van het specifieke oppervlak. Pure CeO₂ deeltjes bezaten uniforme nanogroottes maar met de neiging om te agglomereren. Gelukkig is de recombinatie van CeO₂ en RGO door polymeerpyrolyse en hydrothermische methoden resulteerden in een unieke 2D-structuur met CeO₂ nanodeeltjes goed verspreid op RGO-vellen. De agglomeratie van zowel RGO-platen als CeO₂ deeltjes werden efficiënt geremd.

SEM-afbeeldingen van pure RGO (a ), CeO₂ (b ), en CeO₂ /RGO-composiet (c ). TEM-afbeelding met lage vergroting van CeO₂ /RGO-composiet (d ). HRTEM-beeld voor CeO₂ /RGO-composiet (e ). SAED-patroon van CeO₂ /RGO-composiet (f ). Bovenste SEM-afbeelding van reclamescheidingsteken (g ) en gewijzigd scheidingsteken (h ). Doorsnede SEM-beeld van gewijzigd scheidingsteken (inzet op (h ))

TEM-afbeelding met hoge resolutie van het geselecteerde gebied in figuur 3d wordt geïllustreerd in figuur 3e. De roosterafstand van CeO₂ deeltjes werd geschat op 0,2705 nm, goed in overeenstemming met de theoretische d-afstand van kubieke CeO₂ (200) vliegtuig. Het SAED-patroon (Fig. 3f) toonde homogene diffractieringen, wat de polykristallijne kenmerken van het bereide CeO₂ bevestigt /RGO-composiet. De commerciële separator (Celgard 2400) onthulde een glad oppervlak met talrijke poriën van enkele micrometers groot (Fig. 3g), terwijl polysulfiden (1-1,8 nm) te klein waren om door het membraan te worden gehinderd. Daarentegen waren de gaten van de ongerepte afscheider volledig bedekt door CeO₂ /RGO-composiet met een dikte van ongeveer 15 μm (Fig. 3h), evenals de inzet waarvan het ruwe oppervlak de infiltratie van elektrolyt en het transport van elektronen zou bevorderen. Bovendien is de gecoate CeO₂ /RGO-composiet kan dienen als een barrière om de migratie van polysulfiden zowel fysiek als chemisch te blokkeren.

Laad-/ontlaadspannings-capaciteitsprofielen van de cel geassembleerd met CeO₂ /RGO composiet gemodificeerde separator bij 0,1 C na verschillende cyclusprocessen worden weergegeven in Fig. 4a. Het eerste ontladingsplateau was geassocieerd met de oxidatieprocessen van S₈ naar Li₂ S_n (4 ≤ n ≤ 8), en het lagere plateau kwam overeen met reductieprocessen van polysulfiden van hoge orde tot Li₂ S/Li₂ S₂ [23]. Stabiele elektrochemische prestaties werden duidelijk bevestigd door de nauwe coïncidentiecurven. De cellen geassembleerd met CeO₂ /RGO-composiet gecoate separator vertoonde overlappende bovenste ontladingsplateaus, zelfs na 100 cycli, waaruit bleek dat de gemodificeerde cel buitengewoon gunstig was voor polysulfideremming en elektrochemische stabiliteit. Ter vergelijking:de cellen met een normale separator vertoonden kortere bovenste ontladingsplateaus, vergezeld van verhoogde cyclusprocessen. Bovendien is de polarisatie (∆E) van de cellen met CeO₂ /RGO composiet gecoate separator (0.224) zag er kleiner uit dan die geassembleerd met normale separator (0.238). Dit laatste suggereert een snelle redoxreactiekinetiek en een hoge systeemomkeerbaarheid [24, 25].

Overeenkomstige laad-/ontlaadspanningsprofielen van cellen geassembleerd met CeO₂ /RGO composiet gecoate separator (a ) en ongerepte scheidingsteken (b )

De fietsprestaties van cellen geassembleerd met en zonder CeO₂ /RGO samengestelde gemodificeerde separator bij 0,1 C en 1 C worden verzameld in Fig. 5. Bij de huidige snelheid van 0,1 C bereikte de gemodificeerde batterij een hoge capaciteit van 1136 mAh g⁻¹ na de 1e cyclus en behield een capaciteit van 886 mAh g⁻¹ na 100 cycli met hoge coulombefficiëntie gedurende de processen. Deze waarden waren superieur aan die van de cel die was geassembleerd met een normaal scheidingsteken (992 mAh g⁻¹ en 501 mAh g⁻¹ , respectievelijk), wat de sleutelrol suggereert die wordt gespeeld door de functionele separator. Wanneer de huidige snelheid wordt verhoogd tot 1 C, kunnen de gewijzigde cellen bovendien een uitstekende initiële capaciteit leveren van 917 mAh g⁻¹ en behield 72,9% van zijn initiële capaciteit, evenals een hoge coulombefficiëntie tijdens de processen. De goed ontworpen structuur zou niet alleen een beter transport van elektronen mogelijk maken, maar ook bijdragen aan een superieure elektrische geleidbaarheid van RGO. Ook zou het pendelen van polysulfiden efficiënt kunnen worden belemmerd door de sterke chemische binding tussen CeO₂ en zwavelgerelateerde soorten.

Fietsprestaties en coulombefficiëntie van cellen geassembleerd met en zonder CeO₂ /RGO composiet gecoate afscheider

De Nyquist-plots van de cellen samengesteld met en zonder CeO₂ /RGO composiet-gemodificeerde separator werden eerst verkregen en vervolgens uitgerust met een equivalent circuitmodel. Zoals getoond in figuur 6, vertoonden beide cellen een depressieve halve cirkel in het hoogfrequente gebied en een schuine lijn bij lage frequenties. Deze komen overeen met de weerstand tegen ladingsoverdracht (R _CT ) voor respectievelijk zwavelkathode en Li-iondiffusie of zogenaamde Warburg-impedantie [26, 27]. De kleinere halve cirkel vertegenwoordigde gematigde R _CT waarde van de gemodificeerde cel, die voornamelijk werd toegeschreven aan het efficiënt onderdrukte pendelen van polysulfiden door CeO₂ nanodeeltjes en superieur elektronentransport van RGO. Bovendien is de CeO₂ /RGO-composiet zou het elektrochemische contact verbeteren en het gebruik van actieve materialen maximaliseren. De grotere helling van Warburg-impedantie in gemodificeerde cellen suggereerde een kortere diffusie van Li-ionen.

Nyquist-plots voor cellen samengesteld met en zonder CeO₂ /RGO composiet gecoate afscheider

Om een beter begrip te krijgen van de bijdragen van CeO₂ /RGO-composiet-gecoate separator om de shuttle van zwavelgerelateerde soorten te belemmeren, werden H-type glascellen geïntroduceerd en getest. Zoals weergegeven in Afb. 7, bestond de donkerbruine oplossing aan de linkerkant uit DOL/DME met 0,05 M Li₂ S₆ als toevoeging. De oplossing aan de rechterkant bevatte pure DOL/DME. Li₂ S₆ zou spontaan door het membraan diffunderen van hoge naar lage concentratie, wat kan worden weerspiegeld door kleurveranderingen [28, 29]. In cellen met een normale separator (Fig. 7a), veranderde de kleur van de rechter cel duidelijk in de tijd om donkerbruin te worden na 16 h, wat bevestigt dat de traditionele commerciële separator de diffusie van polysulfide niet kon belemmeren. Ter vergelijking:in cellen met CeO₂ /RGO composiet gecoate separator (Fig. 7b), vond er in de loop van de tijd geen duidelijke kleurverandering plaats, wat suggereert dat het pendelen van polysulfide werd geremd door CeO₂ /RGO samengesteld gemodificeerd scheidingsteken.

Foto's van H-type glascellen geassembleerd met ongerepte separator (a ) en CeO₂ /RGO composiet gecoate separator (b )

XPS werd gebruikt om het bestaan van interacties tussen CeO₂ . te bevestigen en zwavelgerelateerde soorten. De elementaire samenstelling en valentietoestanden van CeO₂ /RGO-composiet na het fietsen worden weergegeven in Fig. 8a. Vier elementen (C, O, Ce en S) werden gedetecteerd. De piek in S 2p spectrum van CeO₂ /RGO-composiet na het fietsen kan in drie delen worden gemonteerd (Fig. 8b). De piek waargenomen bij 166,8 eV werd toegewezen aan S–O, en de pieken bij 169,0 en 170,2 eV kunnen worden veroorzaakt door metaal-SO₄ ²⁻ soorten. De Ce 3d spectrum van CeO₂ /RGO-composiet na fietsen onthulde pieken bij bindingsenergieën van 882,8, 885,3, 889.1 en 898,6 eV (Fig. 8c), overeenkomend met CeO₂ 3d 5/2. De piek bij 885,3 eV kan worden toegeschreven aan CeO₂ 3d 5/2. De pieken op 901.2, 907.7 en 917.1 eV waren geassocieerd met CeO₂ 3d 3/2. De pieken van CeO₂ /RGO-composiet-gecoate separator na het fietsen leek enigszins verschoven naar negatieve waarden (Fig. 8d). Dit duidde op absorptie van zwavelgerelateerde soorten door Ce-S-binding [30], overeenkomend met S 2p spectrum van CeO₂ /RGO composiet na het fietsen.

XPS-spectra van CeO₂ /RGO-composiet na fietsen:onderzoeksspectrum (a ) en S 2p (b ). XPS-spectra van CeO₂ /RGO composiet:Ce 3d voor (c ) en na het fietsen (d )

Conclusies

Polymeerpyrolyse en hydrothermische methode werden gebruikt als gemakkelijke en efficiënte manieren om CeO₂ te bereiden /RGO-composiet met superieure structuur, waarbij ultrafijne CeO₂ nanodeeltjes werden verankerd op RGO-vellen. De chemische onderdrukking van het pendeleffect van polysulfiden voor CeO₂ werd bevestigd door XPS na elektrochemische processen. De prestaties van de Li/S-batterij zijn aanzienlijk verbeterd dankzij de samenwerking van RGO en CeO₂ . Een hoge initiële capaciteit van 1136 mAh g⁻¹ werd verkregen bij 0,1 C met ongeveer 75,7% capaciteitsbehoud na 100 cycli. De coulomb efficiëntie van de cel met CeO₂ /RGO composiet-gecoate scheider was ook hoger dan de waarden die werden verkregen door traditionele commerciële scheiders.