Fabricage van poly(acrylzuur)/boornitride composiet hydrogels met uitstekende mechanische eigenschappen en snelle zelfgenezing door hiërarchisch fysieke interacties

Abstract

Veel levende weefsels hebben uitstekende mechanische eigenschappen en zelfherstellend vermogen. Om deze levende weefsels na te bootsen, is een reeks nieuwe composiet hydrogels, poly(acrylzuur)/oppervlakte-gemodificeerde boornitride nanosheets (PAA/BNNS-NH₂ ) werden eenvoudig gefabriceerd door middel van hiërarchisch fysieke interacties:metaalcoördinatie-interactie op moleculaire schaal tussen –COOH van PAA en Fe³⁺ en nanoschaal H-binding tussen –COOH van PAA en –NH₂ van BNNS-NH₂ . De samengestelde hydrogels vertonen zowel uitstekende mechanische eigenschappen (inclusief verhoogde breukspanning, rek, taaiheid, Young's modulus en gedissipeerde energie) als snel genezend vermogen zonder enige externe stimulus. Vooral de B_0.5 P₇₀ (de hydrogel met een BNNS-concentratie van 0,5 mg mL^− 1 , het watergehalte van 70 wt%) vertoont een breukspanning van ~ 1311 kPa en een taaiheid van ~ 4,7 MJ m^− 3 , bijna ~ 3 keer en ~ 8 keer tot B₀ P₇₀ , respectievelijk. De uitstekende eigenschappen, gecombineerd met de eenvoudige bereidingsmethode, geven deze composiet hydrogels potentiële toepassingen.

Achtergrond

Hydrogels met driedimensionale netwerken gevormd door covalente bindingen en/of fysieke interacties die een grote hoeveelheid water verknopen, bezitten een hoge hydrofiliciteit, watervasthoudend vermogen en onopvallende biocompatibiliteit [1,2,3,4], waardoor ze een van de meest populaire biomaterialen. De meeste hydrogels hebben echter slechte mechanische eigenschappen, wat de toepassingen grotendeels beperkt. Het is algemeen bekend dat veel levende weefsels, zoals spieren, ligamenten en huid, uitstekende mechanische eigenschappen bezitten en een aanzienlijk vermogen hebben om wonden autonoom te genezen [5,6,7]. Geïnspireerd door deze levende weefsels zijn materialen met hoge mechanische eigenschappen en zelfherstellend vermogen onderzocht voor verschillende toepassingen [8, 9], waaronder weefselmanipulatie, medicijnafgifte, wondverband, contactlenzen, sensoren en actuatoren [2, 10, 11,12]. Ihsan et al. rapporteerde een polyamfolyt-hydrogel die zichzelf herstelde door de ironische bindingen op het breukoppervlak opnieuw te vormen [7]. Zhang et al. ontwierp een PVA zelfherstelbare hydrogel met snel zelfherstelproces door middel van waterstofbruggen [13]. Tao et al. bereidde een zelfherstellende hydrogel tegen koude weerstand, verknoopt door dynamische catechol-boraatesterbinding die het mogelijk maakt om zichzelf te genezen bij zowel kamertemperatuur als lage temperatuur [14]. Al deze zelfherstellende materialen hebben echter een gemeenschappelijke zwakte:slechte mechanische eigenschappen [15,16,17,18,19] beperkten de toepassingen grotendeels.

Om de mechanische eigenschappen van de hydrogels te verbeteren, zijn enkele anorganische nanomaterialen in de verknoopte systemen geïntroduceerd. Han et al. rapporteerde een supermoleculaire hydrogel door grafeenoxide-nanobladen te gebruiken om de temperatuur voor zelfgenezing te verlagen [15]. Si et al. maakten gebruik van een nieuwe ultrahoge waterinhoud, superelastische en vormgeheugen nanovezel-geassembleerde hydrogels [20]. De flexibele SiO₂ nanovezels werden geïntroduceerd om de mechanische eigenschappen te verbeteren en het vormgeheugen en de drukrespons te versnellen. Vooral Duan et al. ontwikkelde poly(vinylalcohol)/boornitride nanosheet (PVA/BNNS) composiet hydrogels met verbeterde mechanische eigenschappen [21]. Gao et al. fabriceerde een nanocomposiet hydrogel gevuld met geëxfolieerd montmorilloniet die de breukrek aanzienlijk verbeterde [22]. Zhong et al. ontwierp grafeenoxide (GO)/poly(acrylzuur) (PAA/GO) nanocomposiet hydrogels die de mechanische eigenschappen aanzienlijk verbeterden [23]. Nieuwe composiet zelfherstellende hydrogels met verbeterde mechanische eigenschappen worden nog steeds sterk nagestreefd, hoewel de gebruikte hydrogels de afgelopen jaren aanzienlijk zijn verbeterd. Boornitride nanosheets, "wit grafeen", vertonen veel uitstekende eigenschappen, waaronder uitstekende mechanische eigenschappen, buitengewone chemische inertie en opmerkelijke niet-toxiciteit [24,25,26]. Met name aan het oppervlak gemodificeerde BN-nanobladen dienden als nanovulstoffen in de nanocomposiet-hydrogels die de mechanische en thermische eigenschappen verbeteren en zijn gerapporteerd in recente werken [27, 28]. Daarom wordt de ontwikkeling van een nieuwe samengestelde hydrogel met aan het oppervlak gemodificeerde BN-nanobladen nog steeds volop nagestreefd.

Hier worden de nieuwe composiet hydrogels vervaardigd uit poly(acrylzuur) (PAA) en aminogroepen oppervlakte-gemodificeerde boornitride nanosheet (BNNS-NH₂ ) door hiërarchisch fysieke interacties:metaalcoördinatie-interactie op moleculaire schaal tussen –COOH van PAA en ferri-ion (Fe³⁺ ) en nanoschaal H-binding tussen –COOH en BNNS-NH₂ zijn gerapporteerd. De introductie van BNNS-NH₂ verbeterde de mechanische eigenschappen en het versnelde zelfgenezingsproces van de hydrogels. Dit werk biedt een nieuwe route om hydrogels te bereiden met uitstekende mechanische eigenschappen en snel zelfherstellend vermogen.

Methode/experimenteel

Materialen

Kaliumpersulfaat (KPS; 99,0%) en FeCl₃ · 6H₂ O (99,0%) werden gekocht bij J&K Chemical Technology en acrylzuur (AA; 98,0%) werd gekocht bij Sigma-Aldrich. Al deze chemicaliën werden gebruikt zoals ontvangen zonder enige zuivering. Rhodamine B (95,0%) werd gekocht bij Sigma-Aldrich. BNNS-NH₂ werd verkregen door ons vorige werk [24]. Tijdens de experimenten werd gedeïoniseerd water gebruikt.

Voorbereiding van BNNS-NH₂ Verspreiding

BNNS-NH₂ werd voorbereid volgens ons eerdere werk [24]. Om BNNS-NH₂ . te maken gestaag verspreid in het polymeernetwerk, is het onmisbaar om de BNNS-NH₂ te bereiden water dispersies. Om de stabiele BNNS-NH₂ . te verkrijgen dispersies, magnetisch roeren en ultrageluidbad werden bij kamertemperatuur gebruikt. De BNNS-NH₂ dispersies met een concentratie van 1,0, 0,8, 0,5 en 0,1 mg mL^− 1 werden verkregen door de volgende procedure. De 100 mg, 80 mg, 50 mg en 10 mg van BNNS-NH₂ werden toegevoegd in respectievelijk 100 mL gedeïoniseerd water onder magnetisch roeren (1000 pm) gedurende 24 h bij kamertemperatuur in omgevingslucht om mengsels te verkrijgen, en vervolgens werden de mengsels gesoniceerd (20 kHz) bij kamertemperatuur gedurende 2 h in luchtomgeving om stabiele dispersies te krijgen. Om verlies van de wateroplossing te voorkomen, werden de verkregen dispersies bewaard in verzegelde vaten met verschillende markeringen voor de volgende bereiding van zelfherstellende hydrogels.

Voorbereiding van zelfgenezende hydrogel

PAA als het gebruikelijke polymeer met overvloedige -COOH-groepen maakt het mogelijk om de hoeveelheid waterstofbindingen tussen ketens en tussen ketens vast te stellen die het polymeer een superieure elasticiteit en gunstige sterkte geven [29]. Bovendien worden metaalcoördinatie-interacties opgezet tussen –COOH van PAA en ferri-ion (Fe³⁺ ). De twee soorten omkeerbare niet-covalente bindingen voorzagen de hydrogel van zelfherstellende eigenschappen. De hydrogels verknoopt door niet-covalente bindingen hebben altijd inferieure mechanische eigenschappen. Om de sterkte van de hydrogel te vergroten, BNNS-NH₂ werd geïntroduceerd in het driedimensionale netwerk van polymeren, dat waterstofbruggen tot stand bracht tussen –NH₂ van BNNS-NH₂ en –COOH van PAA. Hier de composiet PAA/BNNS-NH₂ hydrogels werden afgekort als B_x P_j , waarin B staat voor BNNS-NH₂ , x is de inhoud van de BNNS-NH₂ (mg mL^− 1 ), P betekent PAA/BNNS-NH₂ composiet hydrogel, en y verwijst naar het watergehalte van de PAA/BNNS-NH₂ composiet hydrogel (massafractie, gew.%). De hydrogels werden bereid volgens een hieronder beschreven procedure. Typisch, 10 mL AA, 0,25 g FeCl₃ · 6H₂ O (1,05 mol% AA) en 0,1 g KPS (0,25 mol% AA) werden opgelost in BNNS-NH₂ dispersies met verschillende concentraties of gedeïoniseerd water onder magnetisch roeren (1000 rpm) bij kamertemperatuur gedurende 10 min onder lucht om een homogeen mengsel te vormen. Daarna N₂ werd in het mengsel geborreld om zuurstof te verwijderen (10 min), en vervolgens werd polymerisatie uitgevoerd bij 25° C in een waterbad gedurende 6 uur om hydrogels te vormen. Hydrogels bereid zoals bovengenoemde procedure en parameters van BNNS-NH₂ dispersies met een concentratie van 1,0, 0,8, 0,5 en 0,1 mg mL^− 1 werden aangeduid als B₁ P₉₀ , B_0.8 P₉₀ , B_0,5 P₉₀ , en B_0.1 P₉₀ , respectievelijk, terwijl hydrogels bereid uit gedeïoniseerd water B₀ . werden genoemd P₉₀ .

Het is algemeen bekend dat de hydrogels met verschillende watergehaltes geheel verschillende mechanische eigenschappen hebben. Om de invloed van het watergehalte op de mechanische eigenschappen van de hydrogels te karakteriseren, werden de hydrogels met verschillende watergehaltes als volgt bereid. Ten eerste, de B_x P₉₀ hydrogels werden bereid als de bovengenoemde procedure en parameters. Dan, de zoals voorbereide B_x P₉₀ hydrogels werden gedurende verschillende tijden bij kamertemperatuur aan de lucht blootgesteld, afhankelijk van het uiteindelijke watergehalte van de hydrogels. Daarin werden de verkregen drogende hydrogels met verschillende watergehaltes gelabeld als B_x P₇₀ , B_x P₅₀ , en B_x P₂₅ , respectievelijk. Het watergehalte werd berekend met de formule:watergehalte = W _w /W _t , waarbij de W _w is het gewicht van het water en W _t is het totale gewicht van de hydrogel. Aan de andere kant zijn de verknopingsdichtheden van B_x P₉₀ hydrogels werden berekend uit de resultaten van reologische metingen, en het is algemeen bekend dat de hogere verknopingsdichtheid leidt tot de robuustere mechanische eigenschap. Om de theorie te verifiëren, is het onontbeerlijk om de trekproeven uit te voeren. Echter, de B_x P₉₀ hydrogels waren zo zacht dat de elektrische universele materiaaltestmachine het monster zonder belasting niet kan herkennen, dus de samengestelde hydrogels met een lager watergehalte waren zeer nodig om te fabriceren. De hydrogels met verschillende watergehaltes werden in verschillende vormen of maten gesneden voor de volgende verschillende tests.

Mechanische test

Om de mechanische eigenschappen van de hydrogels te karakteriseren, werden de bereide hydrogels in een schilferige vorm gesneden (50 mm × 2 mm × 2 mm) en getest door de elektrische universele materiaaltestmachine met een 200 N loadcel onder een snelheid van 50 mm min^− 1 bij 25°C en een luchtvochtigheid van circa 45%. De trekspanning (σ ) die sterkte voorstelt, werd berekend met de vergelijking:σ = F /(een × b ), waarbij F , een , en b waren respectievelijk laadkracht en breedte en dikte van hydrogels. De stam (ε ) die rekbaarheid voorstelt, werd gedefinieerd als de verandering van de lengte, geïllustreerd door de formule:ε = (l − l ₀ )/l ₀ × 100%, waar l en l ₀ vertegenwoordigen respectievelijk de lengtes na en vóór het testen. Stijfheid werd gekenmerkt door Young's modulus die werd verkregen uit de helling van de spanning-rekcurve bij de lage spanningen. De taaiheid van de monsters werd geïllustreerd als het gebied onder spanning-rekkrommen. De cyclische trekproeven werden uitgevoerd onder dezelfde experimentele omstandigheden die gericht waren op het verkrijgen van de gedissipeerde energie. De gedissipeerde energie werd gekenmerkt door het gebied tussen de laad-ontlaadcurven en X -as.

Karakterisering

De Fourier-transform infrarood (FTIR)-spectra werden uitgevoerd om de FTIR-tekens van de monsters vast te leggen, die werden opgenomen op een Thermo Scientific Nicolet 6700-spectrometer in verzwakte totale reflectie (ATR)-modus, met een resolutie van 4 cm^− 1 binnen het bereik 400–4000 cm^− 1 . De morfologie van de hydrogels na het bevroren droogproces werd waargenomen op scanning elektronische microfoto's (SEM, Carl Zeiss AG, ZEISS EV0 MA15). Om de visco-elasticiteit van de hydrogels te analyseren en de verknopingsdichtheid te berekenen, werden de reologische metingen uitgevoerd met behulp van een reometer (HAAKE MARS III Thermo Fisher Scientific Limited, China) om de opslagmoduli (G') en verliesmoduli (G ”). De trekproeven werden uitgevoerd om de mechanische eigenschappen van de monsters te analyseren, die werden uitgevoerd met behulp van een elektrische universele materiaaltestmachine met een 200 N load cell (Instron 2360).

Resultaten en discussie

De PAA/BNNS-NH₂ composiet hydrogels werden eenvoudig gevormd door in situ polymerisatie van AA, met de aanwezigheid van Fe³⁺ en de BNNS-NH₂ . De gevormde PAA-macromoleculaire ketens werden verknoopt door hiërarchisch fysieke interacties:metaalcoördinatie-interactie tussen carboxylen (–COOH) van de PAA en Fe³⁺ op moleculaire schaal, en waterstofbinding interactie tussen –COOH van de PAA en –NH₂ van BNNS-NH₂ op nanoschaal, wat resulteert in de vorming van driedimensionale netwerken (Schema 1).

Schema ter illustratie van de vorming van een PAA/BNNS-NH₂ composiet hydrogel met zelfherstellend vermogen

De twee verschillende soorten fysieke interacties binnen de PAA/BNNS-NH₂ composiet hydrogels werden eerst onthuld door FTIR-spectroscopie. Uit de resultaten in Fig. 1 toont PAA een karakteristieke rek (–C=O rek) bij 1690 cm^− 1 , die is verschoven naar 1620 cm^− 1 in de PAA/BNNS-NH₂ composiet hydrogel. Deze verschuiving duidt op het bestaan van waterstofbruginteracties tussen –COOH van PAA en –NH₂ van BNNS-NH₂ [30, 31]. De aanwezigheid van waterstofbruggen kan worden geverifieerd door het feit dat de karakteristieke pieken bij 3400 cm^− 1 voor –COOH werd minder duidelijk in de samengestelde hydrogel [32, 33]. De piek bij 3230 cm^− 1 kan worden toegewezen aan N-H strektrillingen in de samengestelde hydrogel. Metaalcoördinatie-interactie werd onthuld door de piek bij 620 cm^− 1 in zowel PAA-hydrogel als composiethydrogel, wat aantoont dat metaalcoördinatie-interactie tussen Fe³⁺ en –COO⁻ werd gevormd in het netwerksysteem [34]. De B–N in het vlak die zich uitstrekt tot 1388 cm^− 1 en de BNB-buigtrillingen buiten het vlak bij 1780 cm⁻¹ kan worden gezien van composiet hydrogel (Fig. 1a), wat de aanwezigheid van BNNS-NH₂ bevestigt .

FTIR-spectra van a een composiet hydrogel en b een PAA-hydrogel

Na drogen werden de morfologieën van deze hydrogels waargenomen door SEM. Er zijn poreuze structuren waargenomen in PAA-hydrogel (Fig. 2a, b) en B_x P_j composiet hydrogel (Fig. 2c). De grotere poriën hebben een gemiddelde diameter van ongeveer tientallen micrometers en de kleinere poriën hebben een gemiddelde diameter op nanoschaal. De aanwezigheid van poriën kan zorgen voor een hoge rekbaarheid en samendrukbaarheid van de hydrogels [35]. In vergelijking met PAA-hydrogels zijn de poriën in de composiethydrogel meer geïsoleerd en uniform van grootte (figuur 2c). En de BNNSs-NH₂ kan worden waargenomen in een SEM-afbeelding (Fig. 2d) van hydrogel met BNNSs-NH₂ en werden aangeduid met pijlen, en de ingevoegde afbeelding verifieerde verder de aanwezigheid van de BNNS-NH₂ [34]. Om de effecten van de twee-type interacties te begrijpen, trekproeven van samengestelde hydrogels met verschillende BNNS-NH₂ concentraties werden uitgevoerd en de resultaten van deze hydrogels met verschillende watergehaltes worden getoond in Fig. 3a-c. Zonder BNNS-NH₂ , de breukspanning van B₀ P₇₀ hydrogel was ongeveer 406 kPa, en de facture stress van B_0,1 P₇₀ verhoogd tot 526 kPa door de introductie van een kleine hoeveelheid BNNS-NH₂ . De B_0.5 P₇₀ vertoont een breukspanning van 1311 kPa, bijna drie keer tot B₀ P₇₀ en twee keer naar B_0.1 P₇₀ , zoals weergegeven in Fig. 3a. Het resultaat overtrof de eerdere samengestelde hydrogels in gepubliceerd werk ver [34]. Dit betekent dat de waterstofbrug gevormd tussen –COOH van PAA en –NH₂ van BNNS-NH₂ verbeterde de mechanische eigenschappen aanzienlijk [36]. De breukspanning nam echter af toen de BNNS-NH₂ concentratie bleef toenemen. De breukspanning wordt zelfs lager dan die van B₀ P₇₀ , wat aangaf dat een uitstekende balans van metaalcoördinatie-interacties en waterstofbruggen werd bereikt bij de BNNS-NH₂ concentratie van 0,5 mg mL^− 1 . Dienovereenkomstig werden de grootste breukspanningen ook gerealiseerd op dezelfde BNNS-NH₂ concentratie (0,5 mg mL^− 1 ) in samengestelde hydrogels met een watergehalte van 50 wt% en 25 wt% (Fig. 3b, c), wat een belangrijke factor was om de mechanische eigenschappen van de hydrogel te beïnvloeden [37, 38]. De breukspanningen van de composiethydrogels waren opmerkelijk verbeterd (aanvullend bestand 1:figuur S1-S5) toen het watergehalte daalde tot 50 wt% en tot 25 wt%, toegeschreven aan de nauwe ruimte tussen ketens bij een laag watergehalte [35]. Met name de B_x P_j hydrogels waren bestand tegen trek, knopen, buigen en torsie, zelfs onder hoge mate van vervormingen (Fig. 3d-g, Aanvullend bestand 1:Figuur S6). De toevoeging van BNNS-NH₂ kan de pH van de oplossing enigszins veranderen vanwege de aanwezigheid van –NH₂ groepen, wat leidt tot een verandering in de associatieconstante tussen –COOH en Fe³⁺ . De balans tussen metaalcoördinatie-interacties en waterstofbruggen was afhankelijk van de BNNS-NH₂ concentratie met het constante gehalte aan Fe³⁺ . Het uitstekende mechanische gedrag van de composiethydrogel kwam voort uit de optimale balans tussen de metaalcoördinatie-interactie op moleculaire schaal en de waterstofbindinginteracties op nanoschaal [36].

SEM-afbeeldingen van a , b PAA-hydrogel en c , d composiet hydrogel. De BNNS-NH₂ werd aangegeven met pijlen in (d ), en de ingevoegde afbeelding in (d ) is de ingezoomde afbeelding van de BNNS-NH₂

Trekspanning-rekcurves van de samengestelde hydrogels:a B_x P₇₀ , b B_x P₅₀ , en c B_x P₂₅ . De digitale foto van composiet hydrogels:d origineel, e uitgerekt, f gebogen, en g uitgerekt na te zijn geknoopt

De effecten van BNNS-NH₂ concentratie op mechanische eigenschappen van B_x P₉₀ werden bestudeerd door reologische meting (figuur 4a). Voor alle samples zijn hun opslagmoduli (G') altijd hoger dan de overeenkomstige verliesmoduli (G") in het frequentiebereik van 0,1 tot 100 rad s^− 1 , wat de vorming van driedimensionale netwerken aangeeft [34, 36]. Met de toename van de frequentie namen zowel G' als G' toe, maar de toename van G' is scherper, wat hun flinterdunne gedrag laat zien [34]. B_0.5 P₉₀ vertoonden de hoogste G', wat consistent is met de resultaten van de trekproeven. Van de evenwichtsschuifmodulus (G _e ), verknopingsdichtheid (N ) van deze hydrogels kan worden berekend met formule 1 [39,40,41].

een Frequentieafhankelijkheid van opslagmoduli (G') en verliesmoduli (G") van B_x P₉₀ bij een rek van 0,1%. b Verknopingsdichtheid van B_x P₉₀ berekend door evenwichtsschuifmodulus

$$ N=Ge/(RT) $$ (1)

Hier, G _e , R , en T zijn respectievelijk de terraswaarde van G', gasconstante en absolute temperatuur. De verknopingsdichtheid wordt getoond in figuur 4b. Met toename van de concentratie van BNNS-NH₂ , nam de verknopingsdichtheid toe, wat aantoont dat BNNS-NH₂ diende ook als een crosslinker in de samengestelde hydrogels door waterstofbindinginteracties tussen –COOH van PAA en –NH₂ van BNNS-NH₂ . De verknopingsdichtheid nam echter af wanneer de BNNS-NH₂ concentratie is meer dan 0,5 mg mL^− 1 wat overeenkwam met de resultaten van de mechanische eigenschappen [40]. Er wordt geïllustreerd dat de overtollige BNNS-NH₂ leidt tot hereniging van de nanosheets die de verbetering van de samengestelde hydrogels zoals B_0.8 schaadt P_j en B_1.0 P_j [41, 42].

Om hydrogels met uitstekende mechanische eigenschappen te verkrijgen, kan de optimale balans tussen waterstofbruginteracties en metaalcoördinatie-interacties worden bereikt door de BNNS-NH₂ concentraties terwijl de inhoud van Fe³⁺ constant is. Taaiheid en Young's modulus die stijfheid vertegenwoordigen worden getoond in respectievelijk Fig. 5a en Fig. 5b [24, 36, 37]. Uit Fig. 5a werden hydrogels stijf met afnemend watergehalte of toenemende BNNS-NH₂ concentratie tot 0,5 mg mL^− 1 consistent met de resultaten van de trekproef (aanvullend bestand 1:Afbeelding S7).

een Young's modulus en b taaiheid van composiet hydrogels met verschillende watergehaltes en BNNS-NH₂ concentraties

De taaiheid wordt waargenomen in Fig. 5b. Het is duidelijk dat de taaiheid toeneemt met afnemend watergehalte, vergelijkbaar met de trend van Young's modulus. Zonder BNNS-NH₂ , de taaiheid van B₀ P₇₀ was ongeveer ~ 0.5 MJ m^− 3 , en met BNNS-NH₂ , de taaiheid van B_0,5 P₇₀ verhoogd tot ~ 4.7 MJ m^− 3 , bijna acht keer die van B₀ P₇₀ . De B_0.5 P₂₅ vertoonde de hoogste Young's modulus van ~ 17,9 MPa, de hoogste treksterkte van ~ 8491 kPa en de hoogste taaiheid van ~ 10,5 MJ m^− 3 , die veel hoger is dan die van B₀ P₂₅ .

De stijfheid van de meeste polymeerhydrogels neemt af met toename van de overeenkomstige taaiheid. Volgens het Lake-Thomas-model [42, 43] neemt de taaiheid toe maar neemt de stijfheid af met afnemende vernettingsdichtheid. In dit werk, een nieuw type hydrogel met zowel hoge stijfheid als hoge taaiheid (B_0,5 P_j ) (Fig. 5) is vervaardigd, die verschilt van de conventionele hydrogels (hoge stijfheid/lage taaiheid of lage stijfheid/hoge taaiheid). De uitzonderlijke eigenschappen kunnen worden toegeschreven aan het bestaan van hiërarchische interacties:metaalcoördinatie-interacties op moleculaire schaal en waterstofbruggen op nanoschaal.

Cyclische trekproeven van B_x P₇₀ en B_x P₅₀ werden uitgevoerd bij de spanning van 200% (Fig. 6a, b). Duidelijke hysteresislussen werden waargenomen voor B_x P₇₀ en B_x P₅₀ , en B_x P₅₀ vertoonde veel grotere hysteresislussen, wat aangeeft dat het watergehalte de energiedissipatie bepaalt doordat er meer waterstofbindingen tot stand komen tussen polymeerketens vanwege de gekrompen netwerken [37]. De gedissipeerde energie nam toe met toenemende BNNS-NH₂ concentratie, en de maximale waarde werd verkregen bij een concentratie van 0,5 mg mL^− 1 door de vorming van talrijke waterstofbruggen tussen BNNS-NH₂ en PAA-ketens [34]. De gedissipeerde energie nam echter af wanneer BNNS-NH₂ concentratie verhoogd tot 0,8 en tot 1,0 mg mL^− 1 , vanwege de hoge concentratie BNNS-NH₂ wat leidt tot aggregatie van de nanosheets [41, 42]. Deze uitleg is ook geschikt voor specifieke spanning-rekkrommen en reologieresultaten van de B_x P_j hydrogels.

Cyclische trek van laad-loskrommen van a B_x P₇₀ en b B_x P₅₀; de gedissipeerde energie van c B_x P₇₀ en d B_x P₅₀

Het snelle zelfgenezingsproces kan worden gerealiseerd zonder enige externe stimulus op basis van de overvloedige fysieke interacties:metaalcoördinatie-interacties en waterstofbruggen. Zoals getoond in Fig. 7a-c, werd de originele hydrogel in drie delen gesneden (twee delen werden door Rhodamine B tot rood geverfd om de littekens van de beschadigde hydrogel te onderscheiden) en vervolgens werden ze in contact gebracht met de beschadigde oppervlakken. Zonder enige externe stimulus, de gesneden hydrogel gedurende 10 min bij kamertemperatuur in contact gebracht, kan de genezen hydrogel tot een bepaalde spanning worden uitgerekt. Zelfherstellende efficiëntie kan worden berekend uit de verhouding van breukspanning van de genezen hydrogels en de originele hydrogels. Originele B₀ P₇₀ vertoonde breukspanning van ~~410 kPa, en de corresponderende genezen hydrogel vertoonde een breukspanning van slechts ~ 37 kPa, wat aangeeft dat de zelfherstellende efficiëntie slechts 9% was. Ter vergelijking:de breukspanning van de oorspronkelijke en genezen B₁ P₇₀ waren respectievelijk ongeveer ~ 203 kPa en ~ 166 kPa, en de zelfherstellende efficiëntie is ongeveer 81%, wat significant hoger is dan de hydrogels zonder de BNNS-NH₂ . Evenzo, zoals weergegeven in Fig. 7e, is de zelfherstellende efficiëntie van B₀ P₅₀ hydrogel was 31,8%, terwijl de B₁ P₅₀ hydrogel was 94,6%. Dit resultaat geeft aan dat de aanwezigheid van waterstofbruggen op nanoschaal tussen BNNS-NH₂ en PAA-polymeerketens op nanoschaal verbeterden het zelfherstellende vermogen door te schrijven dat het gehalte aan omkeerbare bindingen de belangrijkste beïnvloedende factor is van de zelfherstellende efficiëntie, en het is algemeen bekend dat de zelfherstellende efficiëntie evenredig is met de inhoud van de omkeerbare bindingen [16, 21, 36, 42]. Hoewel het watergehalte echter werd teruggebracht tot 25 wt% (Aanvullend bestand 1:Afbeelding S8), nam de zelfherstellende efficiëntie sterk af, omdat de beweging van Fe³⁺ werd belemmerd bij een dergelijk laag watergehalte. Deze veronderstelling werd bevestigd door het feit dat de genezingsefficiëntie van B_x P₉₀ was veel beter dan andere waterinhoud, met slechts 10 min vereist, toegeschreven aan de reden dat hogere waterinhoud de Fe³⁺ maakt om gemakkelijk te migreren en waterstofbruggen gemakkelijk te herstellen [36].

Zelfgenezingsproces van B_0,5 P₉₀ (een ) de hydrogel werd in drie delen gesneden (de terminale twee delen werden door Rhodamine B tot rood geverfd). b Zet de drie delen strikt één voor één in elkaar. c Na 10 min genezing kan de genezen hydrogel worden uitgerekt. d De breukspanningen van originele B_x P₇₀ en genezen B_x P₇₀ . e De breukspanningen van originele B_x P₅₀ en genezen B_x P_50. De genezingstijd was 1 h

Conclusies

Samenvattend zijn de nieuwe samengestelde hydrogels gefabriceerd door middel van hiërarchisch fysieke interacties:de metaalcoördinatie-interactie op moleculaire schaal en waterstofbinding op nanoschaal. De hydrogels vertonen verbeterde stijfheid (ongeveer 17,9 MPa), taaiheid (ongeveer 10,5 MJ m^− 3 ), extensie en zelfgenezend vermogen. De omkeerbaarheid van metaalcoördinatie-interactie en waterstofbruginteractie is verantwoordelijk voor de verbeterde mechanische eigenschappen en zelfherstellende efficiëntie. Gecombineerd met een gemakkelijke voorbereiding, verbeterde mechanische eigenschappen en zelfherstellend vermogen maken deze composiet hydrogels geschikt voor vele mogelijke toepassingen.

Afkortingen

B_x P_j :: Samengestelde hydrogel met de BNNS-NH₂ concentratie van x mg mL^− 1 en watergehalte van y gew%
Fe³⁺ :: IJzerion
FTIR:: Fourier-transform infrarood
PAA/BNNS-NH₂ :: Poly(acrylzuur)/oppervlakte-gemodificeerde boornitride nanosheets
PAA/GO:: Grafeenoxide/poly(acrylzuur)
SEM:: Elektronische microfoto's scannen