Verschillende verjongingsgedragingen van op Zr gebaseerd metaalglas door cryogene cyclische behandeling met verschillende giettemperaturen

Resultaten en discussie

Verjongingsgedrag van HT-monsters

Figuur 1a toont de XRD-patronen van zowel As-cast als DCT30 voor HT-monsters, die een vergelijkbare bordpiek van amorfe fase vertoont zonder duidelijke kristallijne pieken. De DSC-curves van beide monsters worden getoond in Fig. 1b, waarin T _g en T _x worden voor elk monster aangegeven. Vergelijkbaar met XRD-resultaten, T _g en T _x voor beide samples zijn ook erg dichtbij, d.w.z. 690 K en 780 K voor As-cast en 688 K en 781 K voor DCT30, respectievelijk. Deze resultaten geven aan dat de amorfe fase geen grote veranderingen heeft tijdens DCT, zoals kristallisatie. Figuur 1c toont de warmtestroom van beide monsters bij isotherme uitgloeiing bij 740 K (1,07 T _g ), waarbij de incubatietijd van kristallisatie (t _x ) Kan worden waargenomen. Door het snijpunt voor en tijdens kristallisatie te meten, t _x blijken respectievelijk 12,6 en 12,5 min te zijn voor As-cast en DCT30. De vergelijkbare t _x suggereren ook dat de weerstand van beide monsters tegen kristallisatie erg op elkaar lijkt. Bovendien, om het verjongingsgedrag nauwkeuriger te evalueren, is relaxatie-enthalpie (ΔH _ontspan ) worden altijd gebruikt [14, 15], gegeven als volgt:

een XRD en b DSC-curves van zowel As-cast als DCT30-samples gegoten bij HT, c warmtestroom als functie van de tijd tijdens isotherme gloeiing (740 K), en (d ) soortelijke warmte van zowel As-cast als DCT30-monsters gegoten bij HT

waar ΔC _p = C _p,s − C _p,r , en C _p,s en C _p,r zijn respectievelijk de soortelijke warmte van het monster en zijn ontspannen toestand. In de huidige studie werd de ontspannen toestand verkregen door te gloeien bij 725 K (~-1,05 T _g ) gedurende 2 min gevolgd door 20 K/min afkoeling. De specifieke warmtecurven van beide monsters en hun ontspannen toestand zijn uitgezet in figuur 1d. Gebaseerd op vgl. (1), ΔH _ontspan voor As-cast en DCT30 werd berekend op respectievelijk ~-12,6 J/g en 12,9 J/g. De vergelijkbare ΔH _ontspan geeft aan dat er geen verjonging optreedt voor het monster dat is bereid bij hoge giettemperatuur (HT-monsters).

Figuur 2a, b toont de helderveld-TEM-afbeeldingen van respectievelijk As-cast en DCT30, die een vergelijkbare homogene doolhofachtige amorfe structuur van beide monsters vertonen zonder enige kristallijne fasen. Figuur 2c toont compressiespanning-rekcurves van zowel As-cast- als DCT30-monsters. Na DCT wordt geen weekmakingsgedrag waargenomen, de breuksterkte en plastische rek voor beide monsters zijn respectievelijk ongeveer 2000 MPa en 0,3%. De gedetailleerde gegevens van de compressietest zijn samengevat in tabel 1.

een , b Helderveld TEM-afbeeldingen van As-cast en DCT30-monsters gegoten bij HT. c Compressieve spanning-rekcurves van As-cast en DCT30-monsters gegoten bij HT

Onze eerdere studie over het verjongingsgedrag van Zr₅₅ Cu₃₀ Al₁₀ Ni₅ (at.%) BMG na DCT heeft aangetoond dat de intrinsieke kern-schil heterogeniteit de belangrijkste reden is voor verjonging tijdens cyclisch koelen en verwarmen. De verschillende elastische modulus van kern en schaal genereert interne spanning op DCT, wat de evolutie van het kerngebied met meer geïnduceerd vrij volume veroorzaakt [11]. Veel onderzoeken hebben aangetoond dat de intrinsieke heterogeniteit van de amorfe fase verband houdt met het glasvormend vermogen (GFA) van het legeringssysteem [16, 17]. De BMG met een hogere GFA heeft een meer heterogene microstructuur en veroorzaakt vervolgens verjonging na DCT. Voor de steekproef in de huidige studie, Zr₅₀ Cu₄₀ Al₁₀ (at.%), de GFA is niet zo hoog als Zr₅₅ Cu₃₀ Al₁₀ Ni₅ (at.%) [18, 19], dus de meer homogene microstructuur van Zr₅₀ Cu₄₀ Al₁₀ kan geen effectieve interne spanning genereren om het monster na DCT te verjongen.

Verjongingsgedrag van LT-monsters

Afbeelding 3a toont de XRD-patronen van zowel As-cast als DCT30 voor LT-monsters, die zijn gegoten vanaf een lagere giettemperatuur (LT). Net als bij HT-monsters wordt voor elk monster alleen een brede piek zonder kristallijne pieken gedetecteerd. De T _g en T _x zijn ook heel dichtbij, zoals weergegeven in figuur 3b. De incubatietijd van kristallisatie voor DCT30 is echter langer dan die van As-cast-monster (figuur 3c), wat verschilt van HT-monsters. Bovendien vertoont de relaxatie-enthalpie voor beide monsters, die zijn berekend op basis van de gegevens uit figuur 3d, een hogere waarde van DCT30 dan As-cast. De gedetailleerde gegevens van thermische eigenschappen zijn samengevat in Tabel 1.

een XRD en b DSC-curves van zowel As-cast als DCT30-monsters gegoten bij LT. c Warmtestroom als functie van de tijd tijdens isothermisch gloeien (740 K) en d soortelijke warmte van zowel As-cast als DCT30 samples gegoten bij LT

Eerder onderzoek heeft aangetoond dat zodra de BMG's zijn verjongd, de dichtheid afneemt vanwege meer geïnduceerd vrij volume. De dichtheden van zowel As-cast als DCT30 voor HT- en LT-monsters worden gemeten, 6,930 ± 0,004 g/cm ³ (As-cast) en 6,929 ± 0,004 g/cm ³ (DCT30) voor HT-monsters en 6,957 ± 0,004 g/cm ³ (As-cast) en 6,931 ± 0,010 g/cm ³ (DCT30) voor LT-monsters. Het verminderde gratis volume (x ) kan worden berekend op basis van dichtheden [11, 12]:

waar v _f is het gemiddelde vrije volume per atoom, γ is de correctieterm voor de vrije volume-overlap, v ^* is de kritische waarde van vrij volume voor atomaire diffusie, ρ is de dichtheid van het monster, en ρ _c is de dichtheid van een voldoende gekristalliseerd monster, hierin gemeten 6,971 ± 0,002 g/cm ³ (gegloeid bij 923 K gedurende 3 uur). Dus x voor HT-monsters kunnen worden berekend met Vgl. (2), 1,18% voor As-cast en 1,21% voor DCT30. De vergelijkbare waarde geeft aan dat er geen vrij volume meer is geïnduceerd na DCT en dat er geen verjonging optreedt voor HT-monsters. Voor LT-monsters omvatten de dichtheden zowel amorfe fase als nanoclusters. Echter, de berekening van x moet gebaseerd zijn op de dichtheid van de monolithische amorfe fase. We berekenen dus de dichtheid van de amorfe fase in LT-monsters verder door de regel van het mengsel als volgt te gebruiken [20]:

waar ρ is de totale dichtheid, en ρ _een en ρ _nc zijn respectievelijk de dichtheden van de glasachtige fase en nanoclusters. V _een en V _nc zijn de volumefracties van respectievelijk de glasfase en nanoclusters. ρ . berekenen _een , de volumefractie van nanoclusters (V _nc ) moet worden verduidelijkt. De V . evalueren _nc , maten we de kristallisatie-enthalpie (ΔH _s ) door DSC uit Fig. 3b (het gebied van exotherme kristallisatiepiek). Dus, V _nc kan als volgt worden berekend [21]:

waar ΔH _r is de kristallisatie-enthalpie van de volledig amorfe toestand en hier hebben we de gegevens van As-cast van HT-monster (44,5 J / g) gebruikt. ΔH _s van As-cast en DCT30 zijn respectievelijk 41,0 en 40,7 J/g. Dus, V _nc worden berekend op respectievelijk 7,8% en 8,5% voor As-cast en DCT30. De vergelijkbare V _nc voor en na DCT geeft aan dat de nanoclusters stabiel zijn en geen verandering behouden na DCT. Bovendien kunnen de nanoclusters in LT-monsters de B2-CuZr-fase zijn en dus ρ _nc is ongeveer 7,45 g/cm ³ [22, 23]. Door gebruik te maken van de hierboven getoonde gegevens met Vgl. (2) en (3), x van As-cast en DCT30 worden berekend op respectievelijk 1,30% en 2,06%, wat suggereert dat er meer vrij volume is geïnduceerd voor LT-monsters na DCT en dat de BMG's verjongd zijn. Het komt goed overeen met de resultaten van thermische analyse.

Deze resultaten suggereren dat, in tegenstelling tot HT-monsters, LT-monsters kunnen worden verjongd na DCT. Figuur 4a toont de compressiespanning-rekcurves van zowel As-cast als DCT30-monsters die zijn vervaardigd bij een lage giettemperatuur (LT). Ten eerste vertoont het LT As-gegoten monster, in tegenstelling tot het HT As-cast-monster, een duidelijke rekbaarheid en plasticiteit, die breekt bij ongeveer 2000 MPa met een plastische spanning van 2,8%. Bovendien vertonen de DCT-monsters betere mechanische eigenschappen dan As-cast-monsters, waaronder een hogere breuksterkte (~  2050 MPa) en grotere plastische rek (~ -4,3%). De verjongde staat van DCT30 draagt ​​bij aan de verbetering van de plasticiteit, die meer vrij volume induceert en vervolgens meer afschuiftransformatiezones (afschuifbanden) worden geactiveerd of gevormd om de algehele vervorming op te vangen [24]. De gedetailleerde gegevens van de compressietest zijn samengevat in Tabel 1.

een Compressieve spanning-rekcurves van As-cast en DCT30-monsters gegoten bij LT. b , c Helderveld TEM-beelden van As-cast en DCT30-samples gegoten op LT

De homogene amorfe structuur in HT-monsters kan geen interne stress genereren om zichzelf te verjongen. Integendeel, de LT-monsters die dezelfde samenstelling en afkoelsnelheid hebben (dezelfde grootte van het monster) kunnen na DCT worden verjongd. Dit verschil moet afkomstig zijn van de microstructuur. Figuur 4b, c toont de TEM-afbeeldingen van As-cast en DCT30 die respectievelijk bij lage temperatuur zijn gegoten. Blijkbaar kunnen voor beide monsters zeer fijne clusters van nanogrootte worden waargenomen, wat verschilt van de structuur van het HT-monster dat wordt getoond in Fig. 2a, b.

Figuur 5 toont de schematische illustratie van verjongingsgedrag voor zowel HT- als LT-monsters. Het HT-monster heeft een vrij homogene amorfe fase, dus er wordt geen interne stress gegenereerd bij DCT en daarom vindt er geen verjonging plaats voor HT-monsters. Daarentegen zou de heterogeniteit van nanogrootte in LT-monsters moeten helpen de interne stress op DCT te genereren vanwege de verschillende intrinsieke eigenschappen tussen twee fasen. Ten slotte kunnen LT-monsters worden verjongd. De interne spanning (σ _α ) kan als volgt worden berekend [25]:

Schematische illustratie van verjongingsgedrag voor zowel HT- als LT-monsters. Homogene structuur van HT-monster kan geen interne stress genereren op DCT, terwijl heterogeniteit in LT-monsters helpt bij het genereren van interne stress op de interfaces. Daarom kan verjongingsgedrag alleen worden waargenomen in LT-monsters

waar Δα is de thermische uitzettingscoëfficiënt verschillen tussen de amorfe en kristallijne fasen, ΔT is de temperatuurverandering, E _c en E _een zijn de elasticiteitsmodulus voor respectievelijk de kristallijne en amorfe fasen, en ν _c en ν _een zijn de Poisson-verhouding voor respectievelijk kristallijne en amorfe fasen. Eerder onderzoek heeft aangetoond dat de nanoclusters mogelijk in de B2-CuZr-fase zijn [22]. De thermische uitzettingscoëfficiënten voor de amorfe en kristallijne fasen zijn naar verluidt ~ 1.3 × 10 ⁻⁵ K ⁻¹ en 1.14 × 10 ⁻⁵ K ⁻¹ , respectievelijk [26], E _c en E _een zijn gerapporteerd als respectievelijk ~ 77 en 123 GPa [27], en ν _c en ν _een zijn gerapporteerd als respectievelijk ~ -0,385 en 0,383 [28, 29]. ΔT was ~  180 K (293 K tot 113 K). Dus door gebruik te maken van Vgl. (5), σ _α wordt berekend als ~ 34 MPa, wat lokale atomaire herschikking veroorzaakt en ook helpt om de amorfe fase te verjongen.

Aangezien de intrinsieke heterogeniteit van BMGS het verjongingsgedrag van BMG's na thermische behandeling kan beïnvloeden, moet de reden worden verduidelijkt waarom verschillende giettemperaturen de microstructuren kunnen aanpassen. Zhu et al. hebben ook ontdekt dat de giettemperatuur de structuur kan aanpassen van volledig amorfe toestand (bij hoge giettemperatuur) tot composietstructuur (bij lage giettemperatuur) [30]. Wanneer de metallische vloeistof wordt geblust van hoge temperatuur, kan het element in de vloeistof volledig worden gemengd en wordt de vloeistof homogener. Aldus kan een volledig amorfe fase worden verkregen. Als de giettemperatuur echter laag is, kan de segregatie van het element plaatsvinden in een zeer lokaal gebied tussen de vloeistof, die tijdens het stollen wordt vastgehouden. Deze segregatie wordt beschouwd als de kernen voor de nanoclusters in LT-monsters. Bovendien, als de giettemperatuur erg laag is, kunnen we geen amorfe monsters produceren, zelfs niet met een hoge afkoelsnelheid. Daarom kan het variëren van de giettemperatuur heterogeniteit van nanogrootte in de amorfe matrix induceren, wat interne stress en verjonging genereert tijdens DCT.

Conclusies

In de huidige studie is het verjongingsgedrag van Zr₅₀ Cu₄₀ Al₁₀ (at.%) BMG's na DCT zijn onderzocht. Bij hoge giettemperatuur, voor het volledig mengen van elementen, kan na het afschrikken een volledig amorfe fase met een vrij homogene structuur worden vervaardigd. Er vindt geen verjonging plaats voor deze monsters vanwege het ontbreken van interne stress tijdens cyclisch afkoelen en verwarmen. Integendeel, bij lage giettemperatuur, voor de elementsegregatie, kan een nano-cluster gedispergeerde amorfe structuur worden waargenomen, die hoge interne spanning genereert en de verjonging van monsters na DCT veroorzaakt. Het verjongde monster met meer vrij volume vertoont een betere plasticiteit dan As-cast-exemplaren. Deze bevindingen bieden een nieuwe methode om de microstructuur van as-cast BMG-monsters aan te passen, wat zowel de mechanische eigenschappen als het verjongingsgedrag tijdens de volgende DCT-behandeling beïnvloedt.

Afkortingen

BMG:

Bulk metallic glas

DCT:

Diepe cryogene cyclusbehandeling

DCT30:

Thermisch behandeld met 30 cycli

DSC:

Differentiële scanningcalorimeter

GFA:

Glasvormend vermogen

HT:

Hoge giettemperatuur

LT:

Lage giettemperatuur

TEM:

Transmissie elektronenmicroscoop

XRD:

Röntgendiffractie