Gecontroleerde synthese en selectieve adsorptie-eigenschappen van Pr2CuO4-nanobladen:een discussie over het mechanisme

Resultaten en discussie

Karakteriseringen

De XRD-patronen van de Pr₂ CuO₄ monsters die bij verschillende temperaturen zijn gesynthetiseerd, worden getoond in Fig. 1. Bij 600-700 °C wordt het kristalliet van Pr₂ O₃ en CuO verschijnt zonder Pr₂ CuO₄ , wat suggereert dat de temperatuur te laag is om Pr₂ . te activeren O₃ en CuO om Pr₂ . te vormen CuO₄ [21]. Bij 800 °C zijn enkele karakteristieke pieken gerelateerd aan de tetragonale fase Pr₂ CuO₄ (PDF # 22-0245) kan worden waargenomen bij Bragg-hoeken van 23,5 ° en 31,5 °; er is echter nog steeds een grote hoeveelheid Pr₂ O₃ en CuO in het monster. Bij 900 °C, meer Pr₂ O₃ en CuO reageren om Pr₂ . te vormen CuO₄ met een kleine hoeveelheid CuO-residu. De diffractiepieken zijn scherp en intens, wat wijst op een hoge kristalliniteit van het monster. Er worden geen andere onzuiverheidspieken waargenomen, wat de hoge zuiverheid van Pr₂ . bevestigt CuO₄ . Naarmate de temperatuur stijgt tot 1000 °C, behoudt het monster nog steeds een perfecte zuiverheid. Wanneer de temperatuur hoger is dan 1100 ° C, verschijnt er duidelijk meer onzuiverheidsfase van CuO als gevolg van de ontleding van het monster. Daarom werden alle monsters die in adsorptie-experimenten werden bestudeerd, gesynthetiseerd bij 900 °C.

XRD-patronen van Pr₂ CuO₄ gesynthetiseerd bij 600–1100 °C en PDF# 22-0245

Afbeelding 2a, b toont de SEM-afbeeldingen van Pr₂ CuO₄ deeltjes bereid bij 900 ° C. Het was te zien dat de Pr₂ CuO₄ deeltjes zijn goed verspreide nanosheets, met een gemiddelde dikte van ongeveer 60 nm. De meeste nanosheets zijn als lava op elkaar gestapeld, maar de laagstructuur is nog steeds duidelijk zichtbaar. Weinig goed gekristalliseerde nanosheets vertonen een regelmatige achthoekige plaatstructuur (in de gele cirkel in figuur 2b). De nanosheets zijn met elkaar verbonden om een ​​driedimensionaal gat te bouwen, dat groot genoeg is voor organische moleculen om er doorheen te gaan, wat een perfect karakter suggereert als adsorbentia. Zoals beschreven in Ref. [20] wordt de coördinatievoorloper continu gesmolten bij een temperatuur boven 300 ° C om kleine mobiele fasen te vormen, vervolgens gestold tot oxiden en uiteindelijk gebroken in overlappende vellen (figuur 2b). Aangezien de metaalionen uniform zijn verdeeld in de coördinatievoorloper, bestaat het product uit polykristallijne deeltjes door calcinering bij lagere temperaturen (<-900 °C, vergeleken met de sintermethode in vaste toestand).

SEM-afbeelding van Pr₂ CuO₄ monster bereid bij 900 °C (a , b ), TEM (c ), SAED- en HAFFD-afbeeldingen (d ), en achthoekig structuurdiagram (e )

De gedetailleerde structuur van Pr₂ CuO₄ wordt verder onthuld door TEM-afbeeldingen met hoge resolutie, SAED en HAADF. Figuur 2c toont de achthoekige structuur opnieuw (in rode cirkel), wat overeenkomt met SEM-afbeeldingen. De HAADF-afbeelding in Afb. 2d laat zien dat Pr₂ CuO₄ monster vertoont duidelijke roosterafstanden, die de enkele kristalliniteit aangeven. De roostervlakafstand van 0,281, 0,281 en 0,198 nm komt goed overeen met (− 110), (020) en (110) vlakken van tetragonale Pr₂ CuO₄ , respectievelijk. Een schematisch diagram van de achthoekige schilferige structuren in Fig. 2b, c is geschetst in Fig. 2e en de facetindex van de veelvlakkige zijden wordt gespeculeerd door overeenkomstige tweevlakshoeken en XRD-resultaten. Ten eerste blijken twee kristalfacet-indices van de zijkanten van de achthoekige schilferige (110) en (020) te zijn (figuur 2d). Ten tweede, aangezien de tweevlakshoek van de aangrenzende zijde van de achthoek ongeveer gelijk is aan 45 ° en het waargenomen kristalvlak geïndexeerd in Fig. 1, (200) kristalvlak wordt afgeleid als één zijde. Ten slotte, rekening houdend met het feit dat het bovenoppervlak loodrecht op het zijoppervlak staat, wordt bepaald dat de kristalfacetindex van het bovenoppervlak (001) is. Omdat de dikte van de achthoekige plaat klein is, moet de röntgendiffractie-intensiteit van {006} zwak zijn, zoals weergegeven in figuur 1, wat indirect de bovenstaande aannames ondersteunt. Daarom wordt aangenomen dat het voorbereide monster waarschijnlijk wordt omringd door {110}, {020}, {200} en {001}. Aangezien het (001) vlak het grootste blootgestelde gebied heeft, wordt het (001) kristalvlak geselecteerd als het adsorptieoppervlak in de DFT-modellering.

Figuur 3 toont de stikstofadsorptie-desorptie-isothermen en de bijbehorende poriegrootteverdeling van Pr₂ CuO₄ adsorbens. Het was te zien dat de isotherm een ​​type III isotherm vertoont volgens de IUPAC-classificatie, die convex is tot de p/p ₀ as over zijn gehele bereik zonder een duidelijk punt om het begin van meerlaagse adsorptie te bepalen [23, 24]. Er wordt geen duidelijke hysteresislus waargenomen, wat wijst op een zwakke N₂ –Pr₂ CuO₄ interactie. Bovendien wordt het specifieke oppervlak berekend op 11,6 m ² /g met poriegroottes van 10-100 Å volgens de Brunauer-Emmet-Teller (BET)-methode, wat wijst op een zeer smalle afstand tussen de deeltjes, wat consistent is met SEM-resultaten.

Stikstofadsorptie-desorptie-isothermen en de bijbehorende poriegrootteverdelingen van Pr₂ CuO₄ (de zwarte lijn voor de adsorptietak en de rode lijn voor de desorptietak)

De chemische samenstelling van het oppervlak en de elementaire toestanden van Pr₂ CuO₄ adsorbentia worden onderzocht door XPS. Afbeelding 4a geeft het XPS-enquêtespectrum weer, waaruit blijkt dat het monster Pr-, Cu-, O- en C-elementen bevat. De XPS-spectra met hoge resolutie van Pr, Cu, O en C waren kostbaar gedeconvolueerd gezien spin-baankoppeling. De XPS-spectra met hoge resolutie van Pr 3d worden getoond in figuur 4b. De toppen van 3d_5/2 en 3d_3/2 waargenomen bij respectievelijk 1073,1 en 1091,5 eV bevestigen de aanwezigheid van het chemische equivalent Pr-ion met een formele lading van +-3 [25,26,27]. Zoals weergegeven in figuur 4c, toont het Cu 2p XPS-spectrum het kernniveau van het Cu 2p-spectrale gebied met één spin-orbit-doublet. De belangrijkste pieken vertegenwoordigen Cu 2p_1/2 bij 953,8 eV en Cu 2p_3/2 bij 933,6 eV met een energieverschil van ongeveer 20 eV, wat kan worden toegeschreven aan Cu-ion in CuO₄ groep met een formele lading van + 2 [28]. Ondertussen kan een kleine piek waargenomen bij 929,5 eV worden toegeschreven aan de satellietpiek van Cu 2p, die mogelijk wordt veroorzaakt door de Cu-ionen met de lager-symmetrische coördinatieomgeving in het adsorberende oppervlak. Figuur 4d toont twee verschillende valenties van O bij respectievelijk 531,3 eV en 535,6 eV (positiever), wat aangeeft dat er twee soorten niet-equivalente O-atomen zijn. De piek gecentreerd op 531,3 eV vertegenwoordigt het O-atoom omgeven door twee Cu-atomen en vier Pr-atomen in de CuO₂ laag van Pr₂ CuO₄ rooster, terwijl de piek bij 535,6 eV wordt toegewezen aan het O-atoom gecoördineerd met vier Pr-atomen in de Pr₂ O₂ laag van Pr₂ CuO₄ rooster [29]. In figuur 4e wordt de bindingsenergie van onvoorziene koolstof (284,7 eV) toegepast voor ladingscorrectie. De piek bij 289,5 eV kan echter worden toegeschreven aan C–O-soorten, wat wijst op de aanwezigheid van C-residu, wat kan worden gezien als een van de kenmerken van CCM's.

Totaal XPS-spectra (a ) en XPS-spectra met hoge resolutie van Pr 3d (b ), Cu 2p (c ), O 1 s (d ), en C 1 s (e ) van Pr₂ CuO₄

Figuur 5 toont de UV-Vis-absorptiespectra van Pr2CuO4. De sterke en brede absorptieband van 750 tot 300 nm kon duidelijk worden waargenomen dankzij de sterke d-d-elektronovergangen en ladingsoverdrachtsovergangen van Cu-O en Pr-O [30, 31]. Het monster lijkt dus donkerblauw. De sterke absorptie van licht maakt Pr2CuO4 tot een potentiële fotokatalysator, maar er zijn geen fotokatalytische verschijnselen waargenomen. Het betekent indirect dat de recombinatie van door foto gegenereerde elektron-gatparen van Pr2CuO4 intensief is. De directe interband-energiekloof wordt berekend op 0,51 eV (de inzet in figuur 5), waaruit blijkt dat door foto's gegenereerde elektronen gemakkelijk kunnen worden ontspannen door roostertrillingen. De fotokatalytische eigenschappen van Pr2CuO4 worden dus niet waargenomen.

UV-Vis diffuse reflectiespectra van Pr₂ CuO₄ samples en de bepaalde directe interband overgangsenergieën

Maximale adsorptiecapaciteit en -mechanisme

De adsorptiecapaciteiten van Pr₂ CuO₄ worden geëvalueerd door evenwichtsadsorptie-experimenten bij 298, 318 en 338 K, zoals weergegeven in Fig. 6a-c. Wanneer de adsorptiereacties een evenwicht bereikten bij 298 K, neemt de evenwichtsconcentratie van MG significant af met het verhogen van de dosering van het adsorbens (figuur 6a). Naarmate de temperatuur stijgt, wordt de evenwichtsconcentratie van MG geleidelijk verhoogd in het geval van dezelfde dosis adsorbens, wat aangeeft dat de temperatuurstijging de desorptie van MG positief beïnvloedt (figuur 6b, c). Volgens het Langmuir-model (Vgl. 2) en het Freundlich-model (Vgl. 3) [32] worden de gegevens van Fig. 6a-c weergegeven in Fig. 6d, e. De waarden van de gerelateerde parameters en bijbehorende R ² zijn weergegeven in Tabel 1. De resultaten laten zien dat de isothermen het Langmuir-model beter volgen met een hogere waarde van R ² dan het Freundlich-model. Daarom is de Q _m van de Pr₂ CuO₄ adsorbens berekend volgens het Langmuir-model bereikt een hoogte van 3,52 g/g bij 298 K. Ter vergelijking zijn de maximale MG-adsorptiecapaciteiten van sommige geselecteerde adsorbentia samengevat in tabel 2. Voor zover wij weten, is de Q _m van de Pr₂ CuO₄ naar MG is slechts iets lager dan die van de analoge Sm₂ CuO₄ maar veel groter dan fysieke adsorbentia zoals op bamboe gebaseerde actieve kool, wat suggereert dat het adsorptiemechanisme waarschijnlijk verschilt van gewone fysieke adsorptie. De Q _m van Pr₂ CuO₄ daalt tot 2,17 g/g terwijl de temperatuur stijgt tot 338 K. Tegelijkertijd neemt de evenwichtsconstante (K ^θ ) daalt van 906 naar 667 L·mol ^− 1 naarmate de temperatuur stijgt van 298 tot 338 K, wat impliceert dat het adsorptieproces exotherm is [33].

Soorten MG-evenwichtsconcentraties in het maximale adsorptie-experiment van CCM's bij 298 (a ), 318 (b ), en 338 K (c ) en de bijbehorende montagelijnen volgens Vgl. (2), (3) en (4) zijn afgebeeld in (d , e , en f ), respectievelijk

De thermodynamische parameters zijn aangepast aan de gegevens in tabel 1 volgens Vgl. (4) en de resultaten worden getoond in Fig. 6f [34]:

waar Δ _r G _m ^θ , Δ _r H _m ^θ , en Δ _r S _m ^θ zijn de standaard Gibbs vrije energieverandering, standaard enthalpieverandering en standaard entropieverandering voor adsorptie van respectievelijk 1 mol MG.

Δ _r G _m ^θ , Δ _r H _m ^θ , en Δ _r S _m ^θ worden berekend op respectievelijk − 16,9 kJ/mol, − 6,41 kJ/mol en 35,1 J/mol·K. De negatieve waarde van Δ _r G _m ^θ geeft aan dat de adsorptiereactie spontaan is. De negatieve waarde van Δ _r H _m ^θ interpreteert verder de afname van de evenwichtsconstante met toenemende temperatuur. De positieve waarde van Δ _r S _m ^θ zou kunnen betekenen dat het adsorberende oppervlak aanvankelijk wordt bedekt door watermoleculen en dat het geadsorbeerde MG-molecuul een groot gebied op het oppervlak inneemt [33].

Analyse van afwijking

De plot van 1/q _e versus 1/c _e volgens vgl. 2 met q _e gewijzigd door vgl. 5 met m’ variërend van 0 tot 0,009 g bij 298 K wordt weergegeven in figuur 7a. Het is duidelijk te zien dat de plot, wanneer m’ = 0, toont een significante afwijking van het Langmuir-model (0,01 g < m < 0,03 g en 0,07 g < m < 0,10 g). Daarom is de plot van 1/q _e versus 1/c _e moet worden gekalibreerd door een factor m' . in te voeren volgens vgl. 5. Zoals weergegeven in Fig. 7b, wanneer 0,001 g < m' < 0.003 g, R ² neemt gestaag toe met m’ , terwijl R ² neemt snel af wanneer m’ overschrijdt 0,004 g. Daarom is de optimale waarde van m’ is 0,003 g, wat aangeeft dat er om een ​​aantal redenen een systematische fout kan zijn, zoals de agglomeratie van adsorberende deeltjes. De agglomeratie van de adsorberende deeltjes kan te wijten zijn aan de toename in viscositeit van de adsorberende deeltjes na de adsorptie van MG-moleculen. Het bijbehorende mechanisme en proces worden in de volgende sectie gedemonstreerd.

De plot van 1/q _e versus 1/c _e volgens vgl. 2 (waar, m' = 0 ) met q _e gewijzigd door vgl. 5 met verschillende waarde van m' variërend van 0,000 tot 0,009 g bij 298 K (a ). De bijbehorende R ² als een functie van m' (b )

De bovengenoemde correctiemethode kan de afwijking goed verklaren in het geval van m < 0.04 g, maar wanneer m> 0,07 g, wordt het erg moeilijk om de afwijking te verklaren. De toevoeging van een hogere-orde term van m naar m' is een optie om de afwijking voor m . te verklaren> 0,07 g; de fysieke betekenis wordt echter dubbelzinnig. Een andere methode is om de meerlaagse adsorptietheorie toe te passen. Een duidelijk experimenteel fenomeen, het verschijnen van donkerblauwe vlekken op de containerwand, ondersteunt deze theorie. Het suggereert de mogelijkheid van de aggregatie van adsorberende deeltjes. De mogelijkheid kan te wijten zijn aan de herschikking van H-atomen tijdens de adsorptie van MG [4], zoals weergegeven in Fig. 8. De migratie van waterstofatomen produceert O ⁻ ion en NH₃ ⁺ ion, het genereren van een dipolaire MG. Omdat de polarisatie van MG-moleculen de intermoleculaire interactie aanzienlijk verhoogt, hebben de adsorberende deeltjes met geadsorbeerde MG-moleculen de neiging om samen te aggregeren en zich aan de wanden van de container te hechten. Een waterige/ethanolmengseloplossing met een volumeverhouding van 1:1 werd als oplossing gebruikt en het bovenstaande isothermexperiment werd herhaald bij 298 K. De aggregatiegraad nam duidelijk af in de waterige/ethanolmengseloplossing, wat verklaard kan worden door de depolarisatie van MG-molecuul in een zwak polair oplosmiddel.

Het schematisch diagram voor het aggregatieproces van Pr₂ CuO₄ deeltjes met enorme Q _m in water en water/ethanol mengsel

Theoretische analyse op DFT-niveau

Bovenstaande aannames worden verder geanalyseerd met de DFT-methode. Zoals gerapporteerd door Li et al. [4], het isomeer van MG (in figuur 9) bevat coördineerbare zuurstofatomen, die het vermogen hebben om zich te verbinden met Cu- en Pr-atomen van het adsorbens. Deze modus wordt beschreven als route 1 in figuur 9. De adsorptie-energie van route 1 wordt berekend op 62,5 kJ/mol op basis van de O-Pr-coördinatiebinding op het DFT-niveau, wat 6,46 eV/mol groter is dan die van O –Ku. Op basis hiervan wordt route 2 weergegeven door twee fasen:(i) het H-atoom van het MG-molecuul migreert van de hydroxylgroep naar de aminogroep met een energiestijging van 28,8 kJ/mol en een activeringsenergie van 309,8 kJ/mol, dicht bij de bindingsenergie van O-H. De ionisatie van O verhoogt echter de adsorptiesterkte door een sterkere O-Pr-coördinatiebinding met een grotere adsorptie-energie van 83,3 kJ / mol. Het product van route 2 is stabieler met 20,8 kJ/mol vergeleken met route 1. De lengte van O_MG –Pr-coördinatiebinding wordt berekend als 2,99 Å, iets groter dan die in Cu-Pr-coördinatiecomplexen (d.w.z. 2,36 Å in CCDC:1524771), wat wijst op een sterke interactie tussen Pr en O_MG . (ii) Het geïoniseerde MG-molecuul zou de polarisatie van aangrenzende MG-moleculen kunnen induceren, wat de elektrostatische interactie tussen de MG-moleculen verhoogt en verder H···N-bindingen vormt. Dientengevolge wordt een meerlaagse adsorptie met een energiedaling van 26,4 kJ/mol verkregen. De waarde van route 2 is meer consistent met de bovenstaande thermodynamische resultaten, wat impliceert dat route 2 betrouwbaarder is. Na de vorming van waterstofbruggen (Fig. 10), worden de bindingslengten van O-H uitgerekt tot 1,07 A, 0,10 A langer dan die in het vrije MG-molecuul. De lengte van de H-binding van H...N is ongeveer 1,60 Å, wat impliceert dat covalente interactie tussen MG-moleculen een sleutelrol speelt bij de vorming van waterstofbruggen. In route 2 werd een groot aantal geïoniseerde MG-moleculen geadsorbeerd op het oppervlak van Pr₂ CuO₄ is elektrostatisch viskeus, wat de agglomeratie van adsorberende deeltjes tijdens het adsorptieproces zou kunnen verklaren (Fig. 8). Daarom zou de meerlaagse adsorptieroute de belangrijkste modus kunnen zijn, wat de grote Q . zou kunnen verklaren _m van Pr₂ CuO₄ goed. Het bovenstaande mechanisme is vergelijkbaar met dat van de pH-afhankelijke adsorptie van ioniseerbare verbindingen, gerapporteerd door Tang [35].

Het schematisch diagram voor de energieveranderingen van route 1 en 2 op basis van DFT-studies

Het schematisch diagram voor de energieveranderingen van meerlaagse adsorptie door H-binding tussen dipool MG-moleculen

Om een ​​beter begrip te krijgen van de adsorptiemechanismen, werden ook isotherme adsorptie-experimenten uitgevoerd met verschillende competitieve ionen, kleurstoffen en oxiden en de gegevens zijn weergegeven in Fig. 11. Kleurstoffen zoals MO en RhB hebben weinig effect op het adsorptieproces, suggereert Pr₂ CuO₄ is een selectief adsorbens. De ionen (Cl ⁻ anionen en Na ⁺ kationen) vertoonden ook een klein effect op het adsorptieproces, wat suggereert dat de selectieve adsorptie verschilt van elektrostatische adsorptie. Het effect van OAc ⁻ is sterker dan die van Cl ⁻ , gedeeltelijk als gevolg van de vorming van O-Cu- en O-Pr-coördinatiebindingen. Evenzo, Cu ²⁺ en Pr ³⁺ zou de adsorptie van MG effectief kunnen blokkeren door middel van coördinatiebindingen. Ondertussen, CuO en Pr₂ O₃ de adsorptiecapaciteit aanzienlijk verhogen, wat aangeeft dat ze hetzelfde adsorptiemechanisme kunnen hebben als Pr₂ CuO₄ . Deze experimentele resultaten zijn consistent met de DFT-analyse, die de visie van coördinatie-adsorptie verder ondersteunt.

Effecten van competitieve ionen, kleurstoffen, CuO en Pr₂ O₃ over de adsorptie van Pr₂ CuO₄ voor MG